JPH0193406A - エマルジヨン沈降法によるセラミック粉末の製造およびその製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセラミック粉末の製造のための新規な方法に係
るものであり、既知のエマルジョン沈降法の改良法であ
る。

現在よく知られているセラミック粉末製造方法の形態で
は、所望カチオンを含む均一溶液からセラミック粉末の
前駆体を沈降取得する方法がある。

溶液を、カチオンの容易に還元し得る化合物例えば水酸
化物、炭酸塩、蓚酸塩等の形で沈降させる薬剤と混合し
てから液体と分離し、次にそれぞれの酸化物にするよう
に焼結する。これらの方法は、反応条件が通常穏和で比
較的迅速かつ容易にコントロールでき、混合粉末の各種
成分が容易に原子レベルで完全に混合できること等の特
徴を有している。これらの各成分の結晶サイズが小さい
ことのために、得られる粉末が非常に表面反応性が高く
、従って所望最終製品を例えば後混合粉末の場合におけ
るよりも低温度で焼結することができる。

現在まで提案されている方法には、若干の限界がある。

例えば、混合物中の各種カチオンの化学性に応じて、そ
れらの相互作用と、沈降剤との反応の差違によって、溶
液中のカチオン比率が必らずしも沈降物中の比率と同じ
にならないので、得られた粉末の化学組成が屡々コント
ロールしにくくなる。均一で、団塊とならない小粒子サ
イズの粉末が、所望の密度で均一なミクロ構造となり、
比較的低い焼結温度での焼結晶になることが示されてい
るが、しかし反応生成物は団塊粉末になる傾向があり、
この団塊粉末になると更に広範囲な処理、例えば粉砕化
およびまたは粉末を有機溶媒で洗浄して引続く製造を容
易にするような処理を必要とするようになる。また方法
が、条件および手順における僅かな変化に極めて敏感な
ので、結果が広範囲に変ることがあり得ることが発見さ
れている。

これらの問題を少なくとも軽減するために、カチオンま
たはカチオン混合物の均一な普通には飽和水溶液を「マ
イクロエマルジョン」と称される形態、即ち分散水溶液
液滴が、可及的に微小粒子になっているエマルジョンの
形で、空気中または非混溶性液体中に分散するのが、現
在普通に）テなわれている。この水溶液の水相は、次に
できるだけ速かに多くの可能な方法、即ち真空蒸発、ス
プレー乾燥、凍結乾燥または熱石油中に滴下すること等
で除去され、非常に微小の液滴にして置くことが、大き
な温度傾斜の適用を容易にし、粒子が水溶液から析出す
る時に団塊化する可能性を低減する。それにも拘わらず
、恐らくは液滴が乾燥するにつれて融合することのため
に、若干の団塊化が起ることがあり、このために得られ
た粉末が、このセラミック技術では未だ大きいと考えら
れる粒子径であり、即ち平均サイズで１乃至１５μｍの
大きさになる。

本発明の主目的は、セラミック粉末の製造用に新規のエ
マルジョン沈降法を提供することである。

より特別な目的は、１μｍ以下の微小径粉末の経済的な
製造を許すような新規方法を与えることである。

本発明に従って、次の各工程を含むセラミック粉末製造
のためのエマルジョン沈降法が与えられる。

ａ）　それぞれのカチオンまたはカチオン混合物の水溶
液を製造する； ｂ）　非混溶性液体中での水溶性粒子のエマルジョンを
生成するように非混溶性液体中に上記水溶液を分散する
； Ｃ）　カチオンまたはカチオン混合物と反応させ、エマ
ルジョンを破壊することなしに沈降物を生成するように
カチオンまたはカチオン混合物に対するガス状反応剤と
上記エマルジョンを接触する；そして、 ｄ）　次に引続いて水および非混溶性液体を除去して、
それぞれのセラミック粉末を製造する。

好ましくは、水溶液がエマルジョン総容量の３０容量％
から７０容量％までの範囲であることが望ましい。

好ましくは、またエマルジョンが、エマルジョンを安定
化するように水溶液の約２容量％から１０容量％の範囲
で界面活性剤を含んでいる。

ガス状反応剤はアンモニアであることができ、この′ア
ンモニアがエマルジョンと接触することができてｐ）ｌ
が約１０乃至１１にまで到達する。

ガス状反応剤が二酸化炭素であることができ、これがエ
マルジョンと接触することができて約３の一定ｐｎにな
り、この後で反応したエマルジョンがアンモニアと接触
して少なくともｐＨ６にまで到達する。

アンモニアおよびまたは二酸化炭素は中性ガスで稀釈す
ることができ、これによって例えば適当な稀釈用ガスが
窒素であり、中性ガスが混合ガスの３０容量％から７０
容量％を占めるようにして稀釈することができる。

液体は、加熱またはスプレー乾燥法で除去することがで
きる。

水溶液は好ましくないカチオンの混入を避けるために必
要とする純度の蒸留水を使用して製造され、所望のカチ
オンまたはカチオン混合物が、適当な水溶性塩または水
溶性塩混合物、例えば炭酸塩、酢酸塩等の形で溶解され
る。各種の非混溶性有機溶剤を用いることができ、非極
性溶剤例えば飽和炭化水素類が、油中水型エマルジョン
を生成させるのに好適に使用される。水溶液の容量比率
は理論的には７４容量％まですることができるが、これ
は最密充填の均一球状粒子により理論的に最大の占有容
量と考えられるものである。実際にはより少ない容量比
率の約３０容量％から７０容量％の範囲であり、より普
通には３０容量％から５０容量％の範囲、特に約４０容
量％が最適に使用される。特に水溶液の容量比率がより
高濃度になると、歪みが起って分散相の通常の球状形態
が歪曲して、この結果生成するセラミック粉末のサイズ
が不均一になることがある。また水溶液の容量比率を減
少させるとエマルジョンが益々粘稠になり、特に４０容
量％以下ではこの傾向が甚しく、このことは考慮されね
ばならない限界因子となる。

充分に安定なエマルジョンの製造には、通常では界面活
性剤の使用が必要であり、普通には水溶液の２容量％か
ら１０容量％の範囲で使用される。

もし飽和炭化水素が「オイル」として用いられる（例え
ばｎ−ヘプタン以上の炭化水素）ならば、界面活性剤は
非イオン性界面活性剤、例えば多価アルコールのエステ
ル（例えば、ソルビタンモノオレエートまたはソルビタ
ントリオレエート）またはポリオキシアルキレングリコ
ールのエーテル（例えばｔｅｒｋ−オクチルフェノキシ
エタノール）等であることができる。界面活性剤は、ま
たアニオン活性剤、例えばスルホン化ペトロリウム塩で
あることもできるが、このような界面活性剤では加熱時
にカチオンが分解することになるので、アンモニウムカ
チオン基を有する物質が好ましい。

またアニオン界面活性剤が共同界面活性剤を用いるため
に使用される時には、通常長鎖アルコールが好ましい、
また必要とする界面活性剤の量は、非イオン性界面活性
剤（例えばソルビタンモノオレエート）が約９０容量％
からｌＯ容容量色、残りがイオン性界面活性剤（例えば
アンモニウムモノエチルフェニルフェノールモノサルフ
ェート）の混合活性剤を使用することで、減少できるこ
とが見出された。ｎ−へブタンに対しては、約８０％の
非イオン性界面活性剤と２０％のイオン性界面活性剤の
混合物が選ばれた。界面活性剤または界面活性剤混合物
を非混溶性液体中に予め溶解して置くことが好適である
ことが見出されており、この後で水溶液を添加するよう
にする。これによって、より安定なエマルジョンを得る
ことができる。

水溶液を非混溶性液体中に分散するにはすべての物理的
方法が使用できるが、しかしボールマンホイツスル（Ｐ
ｏｈｌｓ＋ａｎ　ｗｈｉｓｔｌｅ）型の乳化機が好適で
あり、これはこの型の乳化機が必要とする微粒子サイズ
のエマルジョンを生成できること、均一な粒子サイズの
分布を得ることができ、従ってガス反応剤を吹込む工程
中にも良好なエマルジョン安定性を維持できるからであ
る。好ましくは、水溶液液滴は約０．１μｍ径（１，０
００オングストローム）の粒子サイズであるべきであり
、これはエマルジョンが透明または半透明にみえること
で示され、このような微小粒子エマルジョンの製造のた
めには、界面活性剤の量を水相に対して２容量％からｌ
Ｏ容容量色好ましい範囲に調整し、またエマルジョンの
温度を通常１５℃から８０℃の範囲にすることが必要で
ある。

好ましいガス反応剤はアンモニアであり、このアンモニ
アが水と反応してアンモニうムヒドロキシドを生成し、
次にこのアンモニウムヒドロキシドが対応するカチオン
と反応して、それぞれの水酸化物を生成する。もし純ア
ンモニアが激し過ぎる反応を起こして、そのためにエマ
ルジョンが過熱状態になって破壊される危険がある場合
には、例えば窒素またはアルゴン等の中性担体ガスで稀
釈することができ、例えば窒素、アルゴン等の中性担体
ガスを全ガスの約５％から約７０％まで加えて稀釈する
ことになる。エマルジョンは、その温度をコントロール
するために冷却することもできる。

多くのカチオン、例えば銅、ニッケルおよび白金は、ア
ンモニアと錯体を生成するので、このようなカチオンを
使用する方法では、ガス反応剤としてのアンモニアが反
応して団塊状粉末となり所望の粒子サイズよりも大きく
なることがある。このために、これらのカチオンではガ
ス反応剤として二酸化炭素を使用して、水相内でそれぞ
れの炭酸塩が沈降するようにする。アンモニアの場合と
同じように、二酸化炭素ガスは、エマルジョンが吹込み
の物理的作用または化学的作用によって破壊されないよ
うな速度で導入されて、容易にカチオンと接触すること
ができる。この接触は、通常ｐＨが一定状態に到達する
まで、この場合にはｐＨが３になるまで継続される。引
続いてこのエマルジョンは、錯体生成なしにアルカリ性
にすることができず、ゲル化することができないならば
、ｐＨが少なくとも６に到達するまで、通常はｐＨが６
と７の間になるように、アンモニアを吹込んで少なくと
も中和する。上述のように、エマルジョンを中性よりも
よりアルカリ性にしようとすることは、錯体生成、従っ
て生成粒子の団塊化を惹起することになる。更に、もし
純アンモニアの使用があまりに激し過ぎる化学作用を引
起こすならば、担体ガスで稀釈することもできるし、ま
たは反応するエマルジョンを冷却することもできる。

本発明の実施態様を示す各種方法を、以下の特別な実施
例によって示す。

夫庭汎土（ナトリウムβアルミナ） 前駆体の飽和水溶液が、蒸留水中に硝酸ナトリウムと硝
酸アルミニウムを溶解して製造され、これは乾燥および
分解後にＮａ　、０・１１ＡｌｚＯｚとなる。水溶液は
１１−４　ｇ　／　ｊ！　ＮａＮ０ｚおよび３１２ｇ／
　ｊ２　Ａ　ｌ　（ＮＯｚ）　ｘを含有する。この水溶
液が室温（２０℃）でｎ−へブタン中で乳化され、エマ
ルジョンは水溶液４０容量％とｎ−へブタン６０容量％
から成り、界面活性剤としてソルビタンモノオレエート
を水相に対して５容量％含有し、ボールマン・ホイツス
ル型〔ソニック社、ストラフトフォード、コネチカット
州、米国（Ｓｏｎｉｃ　Ｃｏｒｐ、。

５ｔｒａｔｆｏｒｄ、　Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ、　Ｕ
、Ｓ、八、）〕乳化機で乳化された。得られたエマルジ
ョンは光に対して透明であるか、または半透明であって
、水溶液液滴が約０．１μｍ（１，０００オングストロ
ーム）またはそれ以下の直径であることを示していた。

次に、アンモニアガスを約０．８リツタ一／分の導入速
度でエマルジョン中に吹込み約６０分間継続した。

特に化学反応または吹込みの物理的作用でエマルジョン
が破壊されることのないように注意して、ｐＨが１１に
なるまで行なった。次に水とｎ−へブタンが、スプレー
乾燥法によって除去された。得られた粉末が約１．００
０℃で約２時間燗焼されてサブミクロンサイズの微小粒
子（０，１乃至０．２μｍ）の粉末になり、これは団塊
状態にならず単一相のβアルミナから構成されていた。

実施１（アルミナ） ３１０ｇ／ｌの＾Ｊ　（Ｎｏい、を含む水溶液かへブタ
ン中で乳化されたが、この時の水溶液が４０容量％、ヘ
プタン６０容量％の比率であり、界面活性剤としてソル
ビタンモノオレエートが水溶液に対して５容量％になる
ような量で予めヘプタン中に加えられて、乳化が行なわ
れた。エマルジョン試料が、ガス状反応剤と反応するこ
となしにスプレー乾燥されて粉末硝酸塩を生成し、これ
は１０乃至２０μｍの範囲の粒子径となる燗焼処理に使
用できる。またエマルジョンは、アンモニアを吹込んで
反応し、ｐＨが約１０乃至１１に増加した。

水とへブタンはスプレー乾燥法で除去されて、得られた
粉末が約１．０００℃で約２時間燻焼されて、非団塊状
態の球状粒子型のアルミナ粉末を得たが、このアルミナ
微小粒子の粒度分布は０．８±０．２μｍの狭い範囲で
あった。

実施貫ユ（アルミナ） 実施例２の方法が、ヘキサンを非混溶性有機相として使
用して繰返えされたが、同様な硝酸アルミニウム水溶液
が５０容量％比率で、界面活性剤として５％ソルビタン
モノオレエートを使用して乳化された。得られた燗焼ア
ルミナは、平均直径１．０μｍの球状粒子から成ってい
た。

実施皿土（部分的に安定化されたジルコニア）１モル／
ｌジルコニウムオキシクロリド（ＺｒＯＣｌ　）と３モ
ルパーセントの硝酸イツトリウム（Ｙ（ＮＯｘ）ｚ）を
含む水溶液が、水溶液４０容量％とヘプタン６０容量％
の比率で、界面活性剤としてソルビタンモノオレエート
を水溶液の２容量％使って乳化された。このエマルジョ
ンを、本発明方法に従って、アンモニアを吹込みｐＨが
１１になるまで処理した。水とへブタンがスプレー乾燥
法で除去されて、得られた粉末が７００℃で２時間燗焼
された。

このようにして得られた燗焼粉末は粒子サイズが０．５
μｍよりも小さい範囲にあって、１４５０℃で２時間焼
結した結果では、理論的密度となり、均一ミクロ構造の
微小顆粒となった。

尖胤拠ｉ＜リチウムフェライト） １．０１０ｇ／ｊ！の硝酸第二鉄（Ｆｅ（Ｎｏ３）　３
　’　９１１ｚＯ）と３４．５ｇ／ｊ！の硝酸リチウム
（ＬｉＮＯ＋）を含む水溶液が、水溶液４０容量％、非
混溶性溶剤６０容量％の比率で、界面活性剤としてソル
ビタンモノオレエートを水溶液当り５容量％使用して、
乳化された。このエマルジョンにアンモニアガスを吹込
んでｐＨが１１になった後で、水とへブタンをスプレー
乾燥法で除去した。ここに生成した粉末が、６００℃で
２時間燗焼されて、単一相リチウムフェライト（Ｌｉｏ
、　５Ｆｅｚ、　５ｏｎ）球型粒子が得られ、これは粒
度分布が０．１と０．５μｍの間にある磁気粉末となっ
た。

スＪＩＬＬにッケルフェライト） ６３８．８ｇ、＃！第二塩化鉄（ＦｅＣｊ！　ｓ）およ
び３１１ｇ／ｌ硝酸ニッケルの水性前駆体溶液を製造し
、これをヘプタン中で乳化した。その時の容量比率は水
溶液４０％、ヘプタン６０％で、界面活性剤としてソル
ビタンモノオレエートを水溶液当り５容量％加えて乳化
した。ニッケルはアンモニアと錯体を作る傾向のあるイ
オンの１つであるので、アンモニアの代りにエマルジョ
ンを二酸化炭素ガスと接触させるためにエマルジョンに
二酸化炭素ガスを吹込んでｐＨ価が約３になるまで処理
した。

鉄およびニッケルイオンがそれぞれの炭酸塩として沈降
した。この後でエマルジョンにアンモニアを吹込んで中
和し、ｐＨがほとんど中性の約６乃至７にまでとした。

次にこのエマルジョンをスプレー乾燥し、乾燥物を６０
０℃で２時間燻焼し、粒子サイズが０．１乃至０．２μ
ｍ範囲の磁気単相二フケルフェライト（ｐｅｚｏａＮｉ
）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セラミック粉末の製造のためのエマルジョン沈降法
   に於て、 ａ）それぞれのカチオンまたはカチオン混合物の水溶液
   を製造すること、 ｂ）非混溶性液体中での水溶液粒子のエマルジョンを生
   成するように非混溶性液体中に上記水溶液を分散するこ
   と、 ｃ）カチオンまたはカチオン混合物と反応させてエマル
   ジョンを破壊することなしに沈降物を生成するようにカ
   チオンまたはカチオン混合物に対するガス状反応剤と上
   記エマルジョンを接触させること、および ｄ）次に引続いて水および非混溶性液体を除去して、そ
   れぞれのセラミック粉末を製造すること、 の各工程を含むことを特徴とするセラミック粉末の製造
   用エマルジョン沈降法。 ２、エマルジョンの水溶液粒子が平均サイズ１μｍある
   いはそれ以下であることを特徴とする請求項１記載の方
   法。 ３、水溶液がエマルジョン全容量の３０容量％から７０
   容量％までの範囲で構成されていることを特徴とする請
   求項１または２記載の方法。 ４、エマルジョンが、エマルジョンを安定化するように
   水溶液の約２容量％から１０容量％の範囲の界面活性剤
   を含み、この界面活性剤が非イオン性界面活性剤とイオ
   ン性界面活性剤の混合物から成り、この界面活性剤が非
   混溶性液体に水溶液を添加する前に非混溶性液体に溶解
   されることができることを特徴とする請求項１乃至３の
   いずれかに記載の方法。 ５、非混溶性液体がオイルであることを特徴とする請求
   項１乃至４のいずれかに記載の方法。 ６、ガス状反応剤がアンモニアであり、またはアンモニ
   アと中性稀釈性ガスの混合物で、アンモニアの約５容量
   ％から約７０容量％の中性稀釈性ガスを含む混合ガスで
   あり、約１０乃至１１のｐＨに到達するまでアンモニア
   がエマルジョンと接触することができることを特徴とす
   る請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。 ７、ガス状反応剤が二酸化炭素であり、約３の一定した
   ｐＨに到達するまで二酸化炭素がエマルジョンと接触す
   ることができることを特徴とする請求項１乃至５のいず
   れかに記載の方法。 ８、ガス状反応剤が二酸化炭素であり、これがエマルジ
   ョンと接触して一定のｐＨ約３に到達し、ここで反応し
   たエマルジョンがアンモニア、またはアンモニアと中性
   稀釈性ガスの混合ガスでアンモニアの約５容量％から約
   ７０容量％の中性稀釈性ガスを含むアンモニア混合ガス
   と接触して、ｐＨが少なくとも６に到達することを特徴
   とする請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。 ９、水と非混溶性液体が充分な温度に充分時間加熱する
   ことによって除去されることを特徴とする請求項１乃至
   ８のいずれかに記載の方法。 １０、水と非混溶性液体がスプレー乾燥法によって除去
   されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記
   載の方法。 １１、請求項１乃至１０の方法のいずれかによって製造
   されることを特徴とするセラミック粉末。