JPH01278532A - 含ケイ素重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、含ケイ素重合体およびその製造方法に関する
。さらに詳細には、分子量分布が狭く、末端にケイ素−
水素結合を有する含ケイ素重合体およびその製造方法に
関する。

［従来の技術］ 高分子複合利料の分野において、末端に反応性のケイ素
−水素結合を有する含ケイ素重合体が求められている。

このような含ケイ素重合体としては、例えばジアリール
ジエステル化合物とジヒドロシラン化合物とのヒドロン
リル化反応で製造する方法が提案されている（Ｂｕｌｌ
、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ、　３４巻、１
８頁）。

［発明か解決しようとする問題点］ しかしながら、従来知られている含ケイ素重合体は分子
量分布か広く、それらを用いた高分子複合制料の特性、
例えば流動性や成形性を設計段階で予測することか非常
に困難であって、取り扱いにくいものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、」１記問題点を解決するために、下記一般式
（Ｉ）で表わされる構造を有し、ポリスチレン換算数平
均分子量か５００〜５００００であり、分子量分布か１
．０２〜１．２５である含ケイ素重合体を提供するもの
である。

Ｒ＋　　　　　Ｒ３ （式中、Ｒ１−Ｒ４は同一でも異なってもよく、炭素数
１〜８のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ５はア
ルキレン基、イミノ基、アルキルイミノ基、アリーレン
基または酸素原子を示し、Ｒ６は２価の有機基を示し、
ｎは０〜９の数であり、ｍは３〜１５の数である。ただ
し、　Ｒ６−と直接結合しているケイ素原子および重合
体の末端のケイ素原子には、それぞれ１以上の炭素数１
〜８のアルキル基か結合するものとする。）本発明の一
般式（Ｉ）で表わされる構造を有する含ケイ素重合体の
ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍ石）は５００〜５０
０００、好ましくは２０００〜１００００、分子量分布
（ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）／Ｍ石）は
１．０２〜１．２５、好ましくは１．０５〜１．１５で
ある。

ここで、数平均分子量が５００未満であると重合体の粘
度が低く、成形性か悪くなり、５００００を超えると重
合体の流動特性が悪くなる。また、分子量分布が１．２
５を超えると重合体の流動特性および成形性か悪くなる
。

本発明の重合体を構成する一般式（Ｉ）で表わされる構
造におけるＲ１−Ｒ４のうち、アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基などを、アリール基としてはフェニル基、キ
シリル基、トリル基などを挙げることかできる。ただし
、一般式（Ｉ）において、　Ｒ６−と直接結合している
ケイ素原子および重合体の末端のケイ素原子には、それ
ぞれ１以上のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のア
ルキル基、特に好ましくはメチル基が結合するものとす
る。

一般式（Ｉ）で表わされる構造におけるＲ５のうち、ア
ルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、ヘキサ
メチレン基などの炭素数２〜６のものを、アルキルイミ
ノ基としてはメチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピ
ルイミノ基、ブチルイミノ基などの炭素数１〜６のもの
を、アリーレン基としてはフェニレン基、トリレン基、
キシリレン基などの炭素数６〜８のものを挙げることが
でき、好ましいものとしてはフェニレン基、酸素原子な
どを挙げることができる。

また、一般式（Ｉ）で表わされる構造におけるＲ６の２
価の有機基としては、例えばテトラメチレン基、ヘキサ
メチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などの
炭素数４〜１０のアルキレン基、下記一般式（ＩＩＩ）
で表わされる基などを挙げることができる。

一般式（ＩＩＩ） （ＣＨ２升　Ｘ咲ＣＨ２＋−（ＩＩＩ）ｑ （式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子、フェニレン基、 式 ％式％ などで表わされる基を示し、ｐおよびｑは２〜７、好ま
しくは２〜５の数を示す。ここでＲ７は水素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基またはフェニル基を示す。）なお、これらのうちアル
キレン基は、環状でも直鎖状でも分岐状でもよく、さら
にアルキレン基に、フェニル基、メトキシカルボニル基
、エトキシカルボニル基、メトキシ基、工ｌ・キシ基、
塩素原子などの置換基を付与したものでもよい。

Ｒ６のうち、好ましいものとしては、テトラメチレン基
、２−メチルテトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オ
クタメチレン基、シクロヘプチル基、シクロヘプチル基
、 式 ％式％ （ここで、ｐｌｑおよびＲ７は前記と同様である。）で
表わされる基などを挙げることができる。

次に、本発明の重合体の製造方法としては、（ａ）下記
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物、および（ｂ）ジエ
ン化合物をヒドロシリル化触媒の存在下に反応させる方
法を挙げることかできる。

（式中、Ｒ１−Ｒ５およびｎは一般式（Ｉ）と同様であ
る。ただし、ｎ＝０の場合にはＲ１およびＲ２の少なく
とも１個か炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎ≧１の
場合には両末端のケイ素原子にそれぞれ１以上の炭素数
１〜８のアルキル基が結合するものとする。） （ａ）前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物（以下、
「化合物（ａ）」と称する。）は、ケイ素原子に水素原
子が直接結合したケイ素−水素結合を２個有するケイ素
化合物である。ここで、２個のケイ素−水素結合は同一
ケイ素原子上にあってもよく、また異なるケイ素原子上
にあってもよい。ケイ素化合物にケイ素−水素結合か２
個より多い場合、重合体間の架橋が起こり、直鎖状ケイ
素含有重合体か得られない。また、ケイ素−水素結合を
１個有するケイ素化合物では重合体を得ることはできな
い。

さらに化合物（ａ）は、ケイ素−水素結合を有するケイ
素原子にアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基、特に好ましくはメチル基が少なくとも１個結合し
ていることか必要である。

ケイ素−水素結合を有するケイ素原子にアルキル基が結
合していないと、後記する（ｂ）ジエン化合物との反応
性か著しく高くなるため、反応の制御か困難となり、分
子量分布の小さい重合体を得ることかできなくなる。

化合物（ａ）の具体例としては、メチルフェニルシラン
、ジメチルシラン、１，１．．３．３−テトラメチルジ
シロキサン、１，１，３，３，５゜５−へキサメチルト
リシロキサン、１，１，３゜３．５，５，７．７−オク
タメチルチトランロキサン、１，４−ビス（ジメチルシ
リル）ベンゼン、１．２−ビス（ジメチルシリル）エタ
ン、ビス（ジメチルシリル）アミンなどを挙げることが
でき、好ましくはメチルフェニルシラン、１，１゜３．
３−テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（ジメチ
ルシリル）ベンゼンなどが挙げられる。

これらの化合物（ａ）は単独で、あるいは２種以上組合
せて使用することができる。

また、化合物（ａ）の分子量は重合反応を容易に進行さ
せるため、分子ｆｆ１１０００以下であることが好まし
い。

（ｂ）ジエン化合物（以下、「化合物（ｂ）」と称する
。）は、炭素−炭素二重結合を一分子中に２個有する化
合物である。

化合物（ｂ）としては、例えばペンタジェン、ヘキザジ
ェン、オクタジエンなどの炭化水素系ジエン化合物、下
記一般式（ＩＶ）で表わされるジエン化合物などを挙げ
ることができる。

一般式（ＩＶ） ＣｐＨ２，−１−Ｘ−Ｃ１Ｈ２，−１（ＩＶ）（Ｘ、ｐ
およびｑは、前記一般式（ＩＩＩ）と同様である。） なお、これらのうち炭化水素系ジエン化合物は、環状で
も直鎖状でも分岐状でもよく、さらに炭化水素系ジエン
化合物に、フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキ
ンカルボニル基、メトキシ基、工）・キシ基、塩素原子
などの置換基を付与したものでもよい。

化合物（ｂ）のうちでは、１，３−ブタジェン、２−メ
チル−１，３−ブタジェン、１，４−へブタジェン、１
，３−ンクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエ
ン、ジアリルエーテル、ジアリルブチルアミン、ジアリ
ルアミン、１，４−ジアリルピペラジンなどが好ましい
。

本発明においては、」１記化合物（ａ）１００重量部に
対して、化合物（ｂ）を通常、４０〜１６０重量部、好
ましくは８０〜１２０重量部反応させる。このとき、化
合物（ａ）および化合物（ｂ）はヒドロシリル化触媒の
存在下で反応させることか必要である。

ここで、ヒドロシリル化触媒とは、不飽和化合物とヒド
ロシランとのイ」加反応を促進する作用を有する化合物
であり、例えば塩化白金酸、塩化ロジウムホスフィン錯
体などの第■族遷移金属錯体を挙げることができる。こ
れらのヒドロシリル化触媒の使用量は化合物（ａ）１０
０重量部に対して、通常、０．００１〜７重量部、好ま
しくは０゜０３〜３重量部である。

また反応においては、上記化合物（ａ）、化合物（ｂ’
）およびヒドロシリル化触媒以外に必要に応じて有機溶
剤を添加することができる。

かかる有機溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン
、ジクロロメタン、四塩化炭素、塩化エチルなどのハロ
ゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキサジ、ｎ−ペンタン、ヘプ
タン、２−メチルブタン、２−メチルペンタン、２，２
−ジメチルブタンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノ
ールなどのアルコール類、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類を挙げるこ
とができる。

かかる有機溶媒の使用量は、反応系の濃度か低くなって
、反応速度が遅くなりすぎない限り特にに限定する必要
かないが、通常、化合物（ａ）１００重量部に対して２
０００重量部以下であり、好ましくは５００〜１０００
重量部である。

これらの有機溶媒は単独で、あるいは２種以上組合せて
使用することができる。

また、本発明において、化合物（ａ）と化合物（ｂ）と
の反応温度は、通常２０〜２００°Ｃである。

なお、本発明における反応系は、通常、アルゴンなどの
不活性ガスで置換し、含水率を１１００ｐｐ程度以下に
保つ。

［実　施　例］ 以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基
準である。また、実施例中における各種の４（す定は下
記のとおりである。

ポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量は
、下記条件によるゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）法により測定した。

試料は、含ケイ素重合体１ｇを１００ｃｃのテトラヒド
ロフランに溶解して調製した。また、標準ポリスチレン
は米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを
使用した。

装　　置；米国ウォーターズ社製、高温高速ゲル浸透ク
ロマトグラム（モデル１５ ０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム；東洋ソーダ■製、ＴＳＫ　　ｇｅｌＧ４０００
、 測定温度；４０°Ｃ 流　　速；Ｉｃｃ／分 また、元素分析には柳本製作所製　ＣＨＮ−コーダーＭ
ＴＩＩＩ型を、赤外吸収分析には日立製作成新製　モデ
ル２６０−５０赤外吸収分析器を使用した。

実施例コ− 窒素雰囲気下、反応容器に１．１，３．３−テトラメチ
ルジシロキザン４０部、１，７−オクタジエン３３部、
ｎ−ヘキサン３９０部および第２塩化白金酸０．１部を
入れ密閉し、１００°Ｃて１３日間反応させた。次いで
、反応系を減圧してｎ−ヘキサンおよび低沸点化合物を
除去することによって、本発明の重合体０．７ｇを単離
した。

得られた本発明の重合体０．５ｇをｎ−ヘキサン１０ｍ
１に溶解したものを、窒素雰囲気下、エチルエーテル５
０ｍ１中に撹拌しながら滴下し、生成した白色の沈澱物
を中性アルミナで処理することにより、本発明の重合体
を精製した。

次いで、この本発明の重合体のポリスチレン換算重量平
均分子量および数平均分子量を測定し、分子量分布（Ｍ
　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）を算出した。結果を表１に示す。

また元素分析の結果を表２に示す。

さらに赤外吸収分析を行い、その結果を第１図に示す。

　１５　一 実施例２〜６ 実施例１において、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、有機
溶媒、およびこれらの使用量ならびに反応時間を表１の
とおりにした以外は実施例１と同様にして、反応および
得られた重合体の精製を行った。

次いで、得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分
子量および数平均分子量を測定し、分子量分布を算出し
た。結果を表１に示す。また元素分析の結果を表２に示
す。

さらに赤外吸収分析を行い、その結果を第２〜６図に示
す。

以下余白 １６一 ［発明の効果］ 本発明の重合体は、末端にケイ素−水素結合を有するの
で、例えばポリブタジェンと反応させて、ポリブタジェ
ンの耐水性を改良するなど、他の高分子化合物との複合
制料として好適である。

また、特定の分子量分布を有することから、高分子化合
物料の製造および設計において有利である。

さらに、本発明の重合体の製造方法は、ケイ素く行うこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜６図は、実施例１〜６における赤外吸収分析の結
果を示す。 特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされる構造を有し、ポ
   リスチレン換算数平均分子量が５００〜５００００であ
   り、分子量分布が１．０２〜１．２５である含ケイ素重
   合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は同一でも異なってもよく、炭
   素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ＾
   ５はアルキレン基、イミノ基、アルキルイミノ基、アリ
   ーレン基または酸素原子を示し、Ｒ＾６は２価の有機基
   を示し、ｎは０〜９の数であり、ｍは３〜１５の数であ
   る。ただし、−Ｒ＾６−と直接結合しているケイ素原子
   および重合体の末端のケイ素原子には、それぞれ１以上
   の炭素数１〜８のアルキル基が結合するものとする。）
2. （２）（ａ）下記一般式（II）で表わされる化合物、お
   よび（ｂ）ジエン化合物をヒドロシリル化触媒の存在下
   で反応させることを特徴とする含ケイ素重合体の製造方
   法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾５およびｎは一般式（ I ）と同
   様である。ただし、ｎ＝０の場合にはＲ＾１およびＲ＾
   ２の少なくとも１個が炭素数１〜８のアルキル基であり
   、ｎ≧１の場合には両末端のケイ素原子にそれぞれ１以
   上の炭素数１〜８のアルキル基が結合するものとする。 ）