JPH03150382A - オルガノシリコン化合物の製造方法 - Google Patents
オルガノシリコン化合物の製造方法Info
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、オルガノシリコン化合一物、特にポリカルボ
シラン化合物を合成する電気化学的方法に関するもので
ある。
シラン化合物を合成する電気化学的方法に関するもので
ある。
こ−で用いられるオルガノシリコン化合物という用語は
、少なくとも１個の有機基がＳｉ−Ｃ結合を介して珪素
原子に付いている化合物を表わす。
、少なくとも１個の有機基がＳｉ−Ｃ結合を介して珪素
原子に付いている化合物を表わす。
これらの化合物は、１個の珪素原子と珪素−炭素結合を
介して珪素原子に結び付いている少なくとも１個の有機
基を持つシランおよびＲ基を介して結び付いている少な
くとも２個の珪素原子を持つカルボシラン化合物を含む
、但し、Ｒは二価の炭素または置換されているかＳｉ−
Ｃ結合を介して各珪素原子に結び付いてもよい炭化水素
基を表わす、該カルボシランは−般式−Ｓｉ−Ｒ−Ｓｉ
−のシランおよび一般ｔＲ造−（Ｒ−Ｓｉ−）−（但し
、Ｒは上記のように定義される）の少なくとも２単位を
持つポリカルボシランを含む。
介して珪素原子に結び付いている少なくとも１個の有機
基を持つシランおよびＲ基を介して結び付いている少な
くとも２個の珪素原子を持つカルボシラン化合物を含む
、但し、Ｒは二価の炭素または置換されているかＳｉ−
Ｃ結合を介して各珪素原子に結び付いてもよい炭化水素
基を表わす、該カルボシランは−般式−Ｓｉ−Ｒ−Ｓｉ
−のシランおよび一般ｔＲ造−（Ｒ−Ｓｉ−）−（但し
、Ｒは上記のように定義される）の少なくとも２単位を
持つポリカルボシランを含む。
Ｓｉ−ＣおよびＳｉ−ＣＨ２−Ｓｉ結合は、マグネシウ
ム、ナトリウムおよびリチウムのような金属の使用を伴
うグリニヤ反応または、ウルツ反応を介して通常形成さ
れるにれらの方法は複雑でかつ高価で、その上存在する
かも知れない何らかの官能基を試薬から保護する必要が
ある。
ム、ナトリウムおよびリチウムのような金属の使用を伴
うグリニヤ反応または、ウルツ反応を介して通常形成さ
れるにれらの方法は複雑でかつ高価で、その上存在する
かも知れない何らかの官能基を試薬から保護する必要が
ある。
電解合成（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｓｉｃａｌ ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ）は知られており、そしてかなり長い間有機
化学で実施されている。最近、トリメチルクロロシラン
を用いる成る化合物のシリル化が電解合成を介して可能
であることが示されている。ショーツ（Ｓｈｏｎｏ）ら
（ケミカルレターズ１９８５．４６３−４６６頁）は、
トリメチルクロロシランの存在下でベンジルおよびアリ
ルハライドを還元すると対応するベンジルシランおよび
アリルシランを与えることを示した。彼等はまた１、４
ジクロロブテンを電気的に還元すると１．４ビス（トリ
メチルシリル）ブテンを与えることを示している。ビー
・ポンス（Ｐ、 Ｐｏｎｓ）ら（ジャーナル・オブ・オ
ルガノメタリックケミストリー、１９８８．３１−３７
頁）は、トリメチルクロロシランを用いる四塩化炭素、
クロロホルムおよび塩化メチレンの電気的還元により、
電気防食用電極（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ ｅｌｅｃｔ
ｒｏｄｅ）の存在下で対応するトリメチルシリル置換化
合物を与えることを開示している。彼等はまたトリメチ
ルクロロシランを用いるトリメチルクロロメチルシラン
の電気的還元により、ヘキサメチルシリメチレンを与え
ることを例示している。
ｈｅｓｉｓ）は知られており、そしてかなり長い間有機
化学で実施されている。最近、トリメチルクロロシラン
を用いる成る化合物のシリル化が電解合成を介して可能
であることが示されている。ショーツ（Ｓｈｏｎｏ）ら
（ケミカルレターズ１９８５．４６３−４６６頁）は、
トリメチルクロロシランの存在下でベンジルおよびアリ
ルハライドを還元すると対応するベンジルシランおよび
アリルシランを与えることを示した。彼等はまた１、４
ジクロロブテンを電気的に還元すると１．４ビス（トリ
メチルシリル）ブテンを与えることを示している。ビー
・ポンス（Ｐ、 Ｐｏｎｓ）ら（ジャーナル・オブ・オ
ルガノメタリックケミストリー、１９８８．３１−３７
頁）は、トリメチルクロロシランを用いる四塩化炭素、
クロロホルムおよび塩化メチレンの電気的還元により、
電気防食用電極（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ ｅｌｅｃｔ
ｒｏｄｅ）の存在下で対応するトリメチルシリル置換化
合物を与えることを開示している。彼等はまたトリメチ
ルクロロシランを用いるトリメチルクロロメチルシラン
の電気的還元により、ヘキサメチルシリメチレンを与え
ることを例示している。
我々は今、ジハロシラン、トリ八ロシラン、テトラハロ
シラン、または八ロカルボハロシランを使用することに
より上に定義されるようなオルガノシリコン化合物の製
造に電解合成を用いることが可能であることを見出した
。
シラン、または八ロカルボハロシランを使用することに
より上に定義されるようなオルガノシリコン化合物の製
造に電解合成を用いることが可能であることを見出した
。
本発明によれば、一般式−ＲＸ（式中、Ｒは二価の炭素
または置換されてもよい炭化水素化合物を表し、Ｘはハ
ロゲン原子である）の置換基を持つ化合物（Ｉ）を、 一般式 ％式％） （式中、Ｒ′は水素、炭化水素基、Ｈ，Ｃおよび０原子
、Ｓ原子および／またはＰ原子を含む基、ならびにＣ，
ＨおよびＮ原子さらに所望によりＯ原子（但し、Ｎはア
ミノ基の部分を生成しない）からなる基、ＸとＲは上に
定義されるとおりであり、ａは１．２．３または４の値
を持ち、ｂは０．１．２または３の値を持ち、かつａ
＋ ｂは２．３または４の値を持つ）のシラン（ＩＩ）
の存在下において、 電気的還元に付すことにより、Ｓｉ−Ｃ結合を介して珪
素原子に結び付いた少なくとも１個の珪素−結合した有
機基を持つオルガノシリコン化合物を製造する方法が提
供される。
または置換されてもよい炭化水素化合物を表し、Ｘはハ
ロゲン原子である）の置換基を持つ化合物（Ｉ）を、 一般式 ％式％） （式中、Ｒ′は水素、炭化水素基、Ｈ，Ｃおよび０原子
、Ｓ原子および／またはＰ原子を含む基、ならびにＣ，
ＨおよびＮ原子さらに所望によりＯ原子（但し、Ｎはア
ミノ基の部分を生成しない）からなる基、ＸとＲは上に
定義されるとおりであり、ａは１．２．３または４の値
を持ち、ｂは０．１．２または３の値を持ち、かつａ
＋ ｂは２．３または４の値を持つ）のシラン（ＩＩ）
の存在下において、 電気的還元に付すことにより、Ｓｉ−Ｃ結合を介して珪
素原子に結び付いた少なくとも１個の珪素−結合した有
機基を持つオルガノシリコン化合物を製造する方法が提
供される。
本発明の方法に用いられる化合物（Ｉ）は、ハロゲン置
換された炭素原子を持ついかなる化合物であってもよい
、ハロゲン原子は好ましくは塩素、臭素または沃素であ
るが、後者が最も反応性である。しかしながら、工業的
入手およびコスト目的のためには塩素と臭素が好ましい
、ハロゲン原子は純粋に有機であってもよい化合物また
は有機と無機の両方の部分を持つ化合物であってもよい
化合物、例えばオルガノシリコン化合物もしくはオルガ
ノゲルマニウム化合物に結合している。ハロゲン原子が
結合されているＲ基は、二値の炭素または置換された炭
化水素基である。炭素基は例えばアセチレンおよび１．
３ブタジ仁レンを含む。
換された炭素原子を持ついかなる化合物であってもよい
、ハロゲン原子は好ましくは塩素、臭素または沃素であ
るが、後者が最も反応性である。しかしながら、工業的
入手およびコスト目的のためには塩素と臭素が好ましい
、ハロゲン原子は純粋に有機であってもよい化合物また
は有機と無機の両方の部分を持つ化合物であってもよい
化合物、例えばオルガノシリコン化合物もしくはオルガ
ノゲルマニウム化合物に結合している。ハロゲン原子が
結合されているＲ基は、二値の炭素または置換された炭
化水素基である。炭素基は例えばアセチレンおよび１．
３ブタジ仁レンを含む。
炭化水素Ｒ基はメチレン基から非常に大きな炭化水素基
まで変わり得る。これらは飽和アルキレン基、例えば、
エチレン、イソプロピレン、ヘキシレンおよびオクタデ
シレン、不飽和脂肪族基、例えば、アルケニレンまたは
アルキニレン、例えばビニレン、プロペニレン、ブタジ
エニレン、ヘキシニレンープ口ビニレンおよび１．４オ
クタデセニレン、芳香族基、例えば、フェニレン、ベン
ジレン、トリレンおよびフェニルエチレンであってもよ
い、置換炭化水素基は、炭素原子が反応条件下で化合物
（ｌ［）のハロゲン基と反応しない何らかの基であって
もよい１個または２個以上の置換基を持つものである。
まで変わり得る。これらは飽和アルキレン基、例えば、
エチレン、イソプロピレン、ヘキシレンおよびオクタデ
シレン、不飽和脂肪族基、例えば、アルケニレンまたは
アルキニレン、例えばビニレン、プロペニレン、ブタジ
エニレン、ヘキシニレンープ口ビニレンおよび１．４オ
クタデセニレン、芳香族基、例えば、フェニレン、ベン
ジレン、トリレンおよびフェニルエチレンであってもよ
い、置換炭化水素基は、炭素原子が反応条件下で化合物
（ｌ［）のハロゲン基と反応しない何らかの基であって
もよい１個または２個以上の置換基を持つものである。
これらの置換基は弗素、シアノ基、ニトロ基、オキシエ
チレン基、シリル基、シロキサン基、カルボシリル基を
含む、このような置換炭化水素基の例はへキサフルオロ
１０ピレン、オキシエチレンオキシプロピレン置換基、
アセチル置換基、エーテル置換基およびエステル置換基
を含む、Ｒ基は、芳香族的に不飽和の、脂肪族的に不飽
和の、または脂肪族的に飽和の炭化水素、例えば、ベン
ジレン、プロペニレン、イソペンチレン、ブチレン、プ
ロピレン、エチレンまたはフェニレンであるのが好まし
い、メチレンおよびビニレンが最も好ましい、Ｒ基は何
かの原子または基に対して反対側に結合されてもよい、
これらは例えばハロゲン原子、炭化水素基、オルガノシ
リコン基、オルガノ官能基、例えば硫黄含有量、燐含有
基およびハロゲン原子さえも含む、Ｒ基は水素原子また
はハロゲン原子に対してＸ基から反対側に結合されるの
が好ましい、化合物（Ｉ）の例は、カルボハライド例え
ばメチルハライド、例えば塩化メチル、二塩化メタン、
ベンジルハライド、例えば塩化ベンジル、フェニルハラ
イド、ビニルハライド、１．４ジクロロ２−ブテン、ジ
ブロモエチレン、１．２．とスークロロメチルベンゼン
、シラン、例えばトリメチルクロロメチルシラン、ジメ
チルクロロメチルクロロシラン、シロキサン、例えば 一般式 ０４−−−Ｆ Ｓ ｉＲｘ（ＣＨｚＸ ）？（
式中、Ｒ′は上に定義されるとおりであるが、好ましく
は水素、炭化水素、例えばアルキル、アリール、アルケ
ニルもしくはアルカリールまたは（，Ｈおよび所望によ
りＮまたは０原子を含む基であり、Ｘは０．１または２
の値を持ち、ｙはｌ、２または３の値を持ち、かつｘ十
ｙは３より小さい、）の少なくとも−単位と存在すれば
平均式（式中、Ｒ′は上に定義されたとおりであり、且
つ２はＯ、■、２または３の値を持つ、）を持つ他の単
位とを持つシロキサン、 または一般式 ％式％） （式中、Ｒ，Ｒ”およびｙは上に定義されるとおりであ
る）の少なくとも−単位を持つシロキサンを含む、反応
生成物の性質を制御するのが難しいのでシロキサンは避
けるのが好ましい。
チレン基、シリル基、シロキサン基、カルボシリル基を
含む、このような置換炭化水素基の例はへキサフルオロ
１０ピレン、オキシエチレンオキシプロピレン置換基、
アセチル置換基、エーテル置換基およびエステル置換基
を含む、Ｒ基は、芳香族的に不飽和の、脂肪族的に不飽
和の、または脂肪族的に飽和の炭化水素、例えば、ベン
ジレン、プロペニレン、イソペンチレン、ブチレン、プ
ロピレン、エチレンまたはフェニレンであるのが好まし
い、メチレンおよびビニレンが最も好ましい、Ｒ基は何
かの原子または基に対して反対側に結合されてもよい、
これらは例えばハロゲン原子、炭化水素基、オルガノシ
リコン基、オルガノ官能基、例えば硫黄含有量、燐含有
基およびハロゲン原子さえも含む、Ｒ基は水素原子また
はハロゲン原子に対してＸ基から反対側に結合されるの
が好ましい、化合物（Ｉ）の例は、カルボハライド例え
ばメチルハライド、例えば塩化メチル、二塩化メタン、
ベンジルハライド、例えば塩化ベンジル、フェニルハラ
イド、ビニルハライド、１．４ジクロロ２−ブテン、ジ
ブロモエチレン、１．２．とスークロロメチルベンゼン
、シラン、例えばトリメチルクロロメチルシラン、ジメ
チルクロロメチルクロロシラン、シロキサン、例えば 一般式 ０４−−−Ｆ Ｓ ｉＲｘ（ＣＨｚＸ ）？（
式中、Ｒ′は上に定義されるとおりであるが、好ましく
は水素、炭化水素、例えばアルキル、アリール、アルケ
ニルもしくはアルカリールまたは（，Ｈおよび所望によ
りＮまたは０原子を含む基であり、Ｘは０．１または２
の値を持ち、ｙはｌ、２または３の値を持ち、かつｘ十
ｙは３より小さい、）の少なくとも−単位と存在すれば
平均式（式中、Ｒ′は上に定義されたとおりであり、且
つ２はＯ、■、２または３の値を持つ、）を持つ他の単
位とを持つシロキサン、 または一般式 ％式％） （式中、Ｒ，Ｒ”およびｙは上に定義されるとおりであ
る）の少なくとも−単位を持つシロキサンを含む、反応
生成物の性質を制御するのが難しいのでシロキサンは避
けるのが好ましい。
本発明の方法に用いられる化合物（ＩＩ）は少なくとも
２個のハロゲンを含み、少なくともその１個が珪素結合
したハロゲン原子である置換基を持つシランである。沃
素は最も反応性のハロゲンであるが、工業的入手および
コスト的理由のために塩素および臭素原子が好ましい、
珪素結合しているハロゲン原子は何れも、化合物（Ｉ）
に関して上に定義されるようなＲ基を介して珪素には結
合していない、これらのハロゲン含有置換基の例はハロ
アルキル、例えばクロロメチル、夕ロロイソプ口ピル、
ブロモヘプチル、八ロアルケニル、例えばクロロビニル
、ブロモプロペニル、八ロアリール基、例えばクロロフ
ェニルおよびブロモベンジルである。ハロゲンを含まな
い置換基Ｒ′は存在する場合、水素、炭化水素基、例え
ばアルキル、アリール、アルカリール、アルアルキル、
アルケニ。
２個のハロゲンを含み、少なくともその１個が珪素結合
したハロゲン原子である置換基を持つシランである。沃
素は最も反応性のハロゲンであるが、工業的入手および
コスト的理由のために塩素および臭素原子が好ましい、
珪素結合しているハロゲン原子は何れも、化合物（Ｉ）
に関して上に定義されるようなＲ基を介して珪素には結
合していない、これらのハロゲン含有置換基の例はハロ
アルキル、例えばクロロメチル、夕ロロイソプ口ピル、
ブロモヘプチル、八ロアルケニル、例えばクロロビニル
、ブロモプロペニル、八ロアリール基、例えばクロロフ
ェニルおよびブロモベンジルである。ハロゲンを含まな
い置換基Ｒ′は存在する場合、水素、炭化水素基、例え
ばアルキル、アリール、アルカリール、アルアルキル、
アルケニ。
ル、アルキニル、Ｃ，ＨおよびＯ原子含有基例えばカル
ボキシル基含有基、Ｃ＝０含有基、アルデヒド含有基お
よびエポキシ含有基、エーテル含有基、硫黄含有基また
はＣ，ＨおよびＮ原子含有基（但し、Ｎはアミノ基の部
分を形成しない）、例えばシアノ基含有置換基およびＮ
Ｏ基含有置換基を含む、このような基の例はメチル、
エチル、プロピル、フェニル、フェニルエチル、トリル
、ビニル、アリル、ヘキセニル、エチニル、ブタジ仁ル
、ステアリル、ラウリル、エトキシ、メトキシ、ポリオ
キシエチルおよびベンジルである。好ましくは、Ｒ′は
水素、アルキルまたはアリール、最も好ましくは、メチ
ルまたはフェニルである。
ボキシル基含有基、Ｃ＝０含有基、アルデヒド含有基お
よびエポキシ含有基、エーテル含有基、硫黄含有基また
はＣ，ＨおよびＮ原子含有基（但し、Ｎはアミノ基の部
分を形成しない）、例えばシアノ基含有置換基およびＮ
Ｏ基含有置換基を含む、このような基の例はメチル、
エチル、プロピル、フェニル、フェニルエチル、トリル
、ビニル、アリル、ヘキセニル、エチニル、ブタジ仁ル
、ステアリル、ラウリル、エトキシ、メトキシ、ポリオ
キシエチルおよびベンジルである。好ましくは、Ｒ′は
水素、アルキルまたはアリール、最も好ましくは、メチ
ルまたはフェニルである。
ａ＋ｂの値は２に等しいことが好ましい、但し、２個の
Ｒ′基は上に述べたような置換基を独立に表わす、ａお
よびｂに対する値は１と１であるか別々にｉと０である
のが好ましい、化合物（ＩＩ）の例としては、ジメチル
ジクロロシラン、ジメチルクロロメチルクロロシラン、
メチルトリクロロシラン、カルボキシメチルトリクロロ
シラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジフェニルジ
クロロシラン、メチルシアノプロピルジクロロシラン、
メチルジクロロシラン、ジクロロシラン、メチルビス（
クロロメチル）クロロシランおよびメチルグリシドキシ
プロビルクロロメチルクロロシランを含む。
Ｒ′基は上に述べたような置換基を独立に表わす、ａお
よびｂに対する値は１と１であるか別々にｉと０である
のが好ましい、化合物（ＩＩ）の例としては、ジメチル
ジクロロシラン、ジメチルクロロメチルクロロシラン、
メチルトリクロロシラン、カルボキシメチルトリクロロ
シラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジフェニルジ
クロロシラン、メチルシアノプロピルジクロロシラン、
メチルジクロロシラン、ジクロロシラン、メチルビス（
クロロメチル）クロロシランおよびメチルグリシドキシ
プロビルクロロメチルクロロシランを含む。
合成したいと思うオルガノシリコン化合物により、ある
定まったタイプの化合物（Ｉ）および（ＩＩ）が選択さ
れるべきである。追加の化合物も加えてよい、本発明の
方法により作られるオルガノシリコン化合物はシランを
含む、もしく【）が構造中に珪素原子を持たない純粋に
有機の化合物であれば、そしてもし１個のーＲＸ基だけ
が（Ｉ）に存在するならば、或いはもし２個以上のＲＸ
基が（Ｉ）に存在し、（ｎ）の過剰量だけが（Ｉ）の１
個の−ＲＸ基と反応するように供給されるならば、シラ
ンが製造されるであろう、生じたシランは、例えばメチ
ルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメ
チルクロロシラン、テトラメチルシラン、クロロメチル
トリメチルシラン、クロロメチルジメチルブチルシラン
、ジブロモビニルジメチルシラン等を含む、上に定義さ
れたカルボシランは、２個以上のーＲＸ基を持つ化合１
１１（Ｉ）または式ＸＲＸの化合物（Ｉ）と、これらの
−ＲＸ基の少なくとも２個またはＲに結合されたＸ原子
と反応するのに十分な量の化合物（ＩＩ）との電解反応
により、或いは−ＲＸ基１個だけをもつ化合物（Ｉ）を
２個以上の珪素結合したハロゲン原子をもつ化合物（Ｉ
Ｉ）と一緒に供給することにより、或いはこれと同しで
あってもよい化合物（ｆｆ）との反応のために、例えば
１個の−ＲＸ基と１個のＳｉＸ基をもつ珪素を含有する
化合物（Ｉ）を供給することにより製造される。一般に
、化合物（ＩＩ）におけるａ＋ｂの値が大抵の場合には
生じたカルボシランの一般的性質を決めるであろう、ａ
＋ｂが２の場合には、このような化合物（ＩＩ）を用い
ると生じたオルガノシリコン化合物の鎖長を延ばすであ
ろう、一方、もしａ十すが３または４の値を持つならば
、ある場合にはオルガノシリコン化合物に三次元＃Ｉ造
に−至る多少の分岐を生ずるであろう、ａ＋ｂが２の化
合物（ＩＩ）とａ＋ｂが３または４の化合物（ＩＩ）と
の混合物は、基本的には多少の分岐を持つ線状のカルボ
シランになる。これに対して３または４の値を持つ化合
物（ＩＩ）の量が増加すると、分岐の量が増えて、結局
は樹脂型のカルボシラン反応生成物になるであろう。
定まったタイプの化合物（Ｉ）および（ＩＩ）が選択さ
れるべきである。追加の化合物も加えてよい、本発明の
方法により作られるオルガノシリコン化合物はシランを
含む、もしく【）が構造中に珪素原子を持たない純粋に
有機の化合物であれば、そしてもし１個のーＲＸ基だけ
が（Ｉ）に存在するならば、或いはもし２個以上のＲＸ
基が（Ｉ）に存在し、（ｎ）の過剰量だけが（Ｉ）の１
個の−ＲＸ基と反応するように供給されるならば、シラ
ンが製造されるであろう、生じたシランは、例えばメチ
ルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメ
チルクロロシラン、テトラメチルシラン、クロロメチル
トリメチルシラン、クロロメチルジメチルブチルシラン
、ジブロモビニルジメチルシラン等を含む、上に定義さ
れたカルボシランは、２個以上のーＲＸ基を持つ化合１
１１（Ｉ）または式ＸＲＸの化合物（Ｉ）と、これらの
−ＲＸ基の少なくとも２個またはＲに結合されたＸ原子
と反応するのに十分な量の化合物（ＩＩ）との電解反応
により、或いは−ＲＸ基１個だけをもつ化合物（Ｉ）を
２個以上の珪素結合したハロゲン原子をもつ化合物（Ｉ
Ｉ）と一緒に供給することにより、或いはこれと同しで
あってもよい化合物（ｆｆ）との反応のために、例えば
１個の−ＲＸ基と１個のＳｉＸ基をもつ珪素を含有する
化合物（Ｉ）を供給することにより製造される。一般に
、化合物（ＩＩ）におけるａ＋ｂの値が大抵の場合には
生じたカルボシランの一般的性質を決めるであろう、ａ
＋ｂが２の場合には、このような化合物（ＩＩ）を用い
ると生じたオルガノシリコン化合物の鎖長を延ばすであ
ろう、一方、もしａ十すが３または４の値を持つならば
、ある場合にはオルガノシリコン化合物に三次元＃Ｉ造
に−至る多少の分岐を生ずるであろう、ａ＋ｂが２の化
合物（ＩＩ）とａ＋ｂが３または４の化合物（ＩＩ）と
の混合物は、基本的には多少の分岐を持つ線状のカルボ
シランになる。これに対して３または４の値を持つ化合
物（ＩＩ）の量が増加すると、分岐の量が増えて、結局
は樹脂型のカルボシラン反応生成物になるであろう。
望ましいカルボシラン化合物の性質により、化合物（Ｉ
）および（ＩＩ）のそれぞれの同一タイプを一緒に反応
させてもよいし、あるいは化合物（Ｉ）および／または
化合物（ＩＩ）の異なるタイプの混合物を一緒に反応さ
せてもよい、化合物（Ｉ）および化合物（ｎ）に対して
、同じ試薬、例えば１個または２１１１以上の珪素結合
したハロゲン原子および１個または２個以上のーＲＸ基
を持つシランを用いることも出来る。例えば、化合物（
Ｉ）と（ＩＩ）の両方の定義に入るクロロメチルクロロ
シランはお互いに反応し得る。このような反応は、一般
式［Ｓ ｉ （Ｒ）ｚ ＣＨｔ ］−なる繰返し単位を
持つポリカルボシランを生成する。これらの化合物は線
状もしくは環状または線状および環状のオルガノシリコ
ン化合物の混合物であってもよい、線状のポリカルボシ
ランが望ましい時には、他の化合物、例えば式Ｒ３Ｓｉ
Ｘ（式中、Ｒ′とＸとは上に定義されたとおりである）
のシランであってもよい、末端封止剤を加えることが好
ましい、例えば、一般式Ｒ［Ｓ ｉ（Ｒ”＞２−Ｒ］、
Ｓ ；Ｒ”３を持つ線状のポリマーを得るためには、試
薬は化合物（Ｉ）および（ｆｆ）だけでなく、望ましい
饋長のポリマーの末端封止剤として働くのに十分な量の
一般式Ｒ”、ＳｉＸ なるシランを含むべきである。
）および（ＩＩ）のそれぞれの同一タイプを一緒に反応
させてもよいし、あるいは化合物（Ｉ）および／または
化合物（ＩＩ）の異なるタイプの混合物を一緒に反応さ
せてもよい、化合物（Ｉ）および化合物（ｎ）に対して
、同じ試薬、例えば１個または２１１１以上の珪素結合
したハロゲン原子および１個または２個以上のーＲＸ基
を持つシランを用いることも出来る。例えば、化合物（
Ｉ）と（ＩＩ）の両方の定義に入るクロロメチルクロロ
シランはお互いに反応し得る。このような反応は、一般
式［Ｓ ｉ （Ｒ）ｚ ＣＨｔ ］−なる繰返し単位を
持つポリカルボシランを生成する。これらの化合物は線
状もしくは環状または線状および環状のオルガノシリコ
ン化合物の混合物であってもよい、線状のポリカルボシ
ランが望ましい時には、他の化合物、例えば式Ｒ３Ｓｉ
Ｘ（式中、Ｒ′とＸとは上に定義されたとおりである）
のシランであってもよい、末端封止剤を加えることが好
ましい、例えば、一般式Ｒ［Ｓ ｉ（Ｒ”＞２−Ｒ］、
Ｓ ；Ｒ”３を持つ線状のポリマーを得るためには、試
薬は化合物（Ｉ）および（ｆｆ）だけでなく、望ましい
饋長のポリマーの末端封止剤として働くのに十分な量の
一般式Ｒ”、ＳｉＸ なるシランを含むべきである。
しかしながら、比較的低分子量のものを、例えば通常の
重合技術を用いてより高分子量物質のための前駆体とし
て用いられてもよい２個または３個の珪素原子を持つポ
リカルボシランを作るのが好ましい。
重合技術を用いてより高分子量物質のための前駆体とし
て用いられてもよい２個または３個の珪素原子を持つポ
リカルボシランを作るのが好ましい。
反応はどんな方法でも陰極と陽極とを持つ電解槽を用い
て行ってよい、電解槽は単室電解槽でもよいが、膜例え
ば焼結ディスクで分離されている２室を持つのが好まし
い、電解槽には電流の電位または強度を調節するために
ポテンシオスタットおよび／またはカルバッスタットが
付いている。
て行ってよい、電解槽は単室電解槽でもよいが、膜例え
ば焼結ディスクで分離されている２室を持つのが好まし
い、電解槽には電流の電位または強度を調節するために
ポテンシオスタットおよび／またはカルバッスタットが
付いている。
陰極として用いてもよい電極即ち実用的な電極は好まし
くは金、銀または白金のような不活性金属で作られ、最
も好ましくは銀または相当に不活性な他の金属もしくは
合金、例えばステンレススチールで作られる、一方、対
電極（陽極）も不活性であるかある程度は電気防食的で
あってもよい。
くは金、銀または白金のような不活性金属で作られ、最
も好ましくは銀または相当に不活性な他の金属もしくは
合金、例えばステンレススチールで作られる、一方、対
電極（陽極）も不活性であるかある程度は電気防食的で
あってもよい。
対電極の選択は時には所望の反応次第である。ある場合
には比教的不活性な対電極が好ましいが、一方、他の場
合には電気防食用電極がよく機能する。対電極の製造に
用いられる金属は例えばＣ、Ａ１．ｐｔ−Ｎｉ−Ｚｎお
よびＭ、を含み、Ｃは不活性電極として特に好ましく、
かつＡｌは電気防食用電極として特に好ましい。
には比教的不活性な対電極が好ましいが、一方、他の場
合には電気防食用電極がよく機能する。対電極の製造に
用いられる金属は例えばＣ、Ａ１．ｐｔ−Ｎｉ−Ｚｎお
よびＭ、を含み、Ｃは不活性電極として特に好ましく、
かつＡｌは電気防食用電極として特に好ましい。
錯化剤を電気防食用電極と一緒に用いるのが好ましい、
錯化剤の使用は生じたルイス酸の触媒活性を打ち消す、
ルイス酸、例えばＡＩＣＩ、は例えばテトラメチルシラ
シクロブタンおよび本発明による方法に溶媒として適当
なテトラヒドロフランすらの開環用に知られた触媒であ
る。適当な錯化剤は当業者に知られており、トリス（ジ
オキサ−３，６へブチル）アミンおよびヘキサメチルホ
スホルアミドを含む。
錯化剤の使用は生じたルイス酸の触媒活性を打ち消す、
ルイス酸、例えばＡＩＣＩ、は例えばテトラメチルシラ
シクロブタンおよび本発明による方法に溶媒として適当
なテトラヒドロフランすらの開環用に知られた触媒であ
る。適当な錯化剤は当業者に知られており、トリス（ジ
オキサ−３，６へブチル）アミンおよびヘキサメチルホ
スホルアミドを含む。
電解槽は、商業的に入手可能でありかつ試薬に使われた
溶媒に可溶なもののどれでもよいところの電解質の溶液
で満たされている。これらの電解質は、一般式ＭＹ−（
式中、Ｍは例えばＬｉ、Ｎａ、ＮＢｕ、、Ｎ Ｍ ｅ
４、ＮＥｔｎを表し、かつＹは例えばＣＩＯ，、ＣＩ−
Ｂｒ、Ｉ 、ＮＯ３、ＢＦ、、ＡｓＦ、、ＢＰｈ、、Ｐ
Ｆ、、ＡＩＣ１，、ＣＦ、Ｓｏ３、およびＳＣＮ （但
し、Ｂｕ、Ｍｅ、Ｅｔ、およびｐｈはそれぞれブチル、
メチル、エチル、およびフェニル基を表わす）を表わす
１の塩である。適当な電解質の例はテトラブチルアンモ
ニウム−Ｐ−）ルエンスルホン酸、テトラブチルアンモ
ニウムへキサフルオロホスフェート、テトラブチルアン
モニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムテトラフ
ルオロボレート、塩化リチウムおよび塩化マグネシウム
を含む。
溶媒に可溶なもののどれでもよいところの電解質の溶液
で満たされている。これらの電解質は、一般式ＭＹ−（
式中、Ｍは例えばＬｉ、Ｎａ、ＮＢｕ、、Ｎ Ｍ ｅ
４、ＮＥｔｎを表し、かつＹは例えばＣＩＯ，、ＣＩ−
Ｂｒ、Ｉ 、ＮＯ３、ＢＦ、、ＡｓＦ、、ＢＰｈ、、Ｐ
Ｆ、、ＡＩＣ１，、ＣＦ、Ｓｏ３、およびＳＣＮ （但
し、Ｂｕ、Ｍｅ、Ｅｔ、およびｐｈはそれぞれブチル、
メチル、エチル、およびフェニル基を表わす）を表わす
１の塩である。適当な電解質の例はテトラブチルアンモ
ニウム−Ｐ−）ルエンスルホン酸、テトラブチルアンモ
ニウムへキサフルオロホスフェート、テトラブチルアン
モニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムテトラフ
ルオロボレート、塩化リチウムおよび塩化マグネシウム
を含む。
試薬および電解質の両方を溶解する溶媒が通常用いられ
る。適当な溶媒は試薬が濃度および温度の運転条件下で
少なくとも部分的に可溶であるものである。これらはテ
トラヒドロフラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクト
ン、ニトロメタンと一緒のジメトキシエタン、１．３ジ
オキソラン、液体Ｓ０２、トリメチル尿素およびジメチ
ルホルムアミドを含む。
る。適当な溶媒は試薬が濃度および温度の運転条件下で
少なくとも部分的に可溶であるものである。これらはテ
トラヒドロフラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクト
ン、ニトロメタンと一緒のジメトキシエタン、１．３ジ
オキソラン、液体Ｓ０２、トリメチル尿素およびジメチ
ルホルムアミドを含む。
電解反応は強度を予め測定したレベルに一定に保持する
ことにより、またはサイクリックボルタメトリーにより
定められた一定の電位を維持することにより行ってもよ
い、標準的電解手法が本発明の方法に適用し得る。
ことにより、またはサイクリックボルタメトリーにより
定められた一定の電位を維持することにより行ってもよ
い、標準的電解手法が本発明の方法に適用し得る。
次に本発明を例証する多数の実施例を掲げる。
ここでは特に断りのない限り、全べての部およびパーセ
ントは重量で表わされる。
ントは重量で表わされる。
え１」ユ
窒素の供給口、撹拌および空気冷却系を備えた一区画電
解槽に、テトラブチルアンモニウムへキサフルオロホス
フェート０．２ モルのテヒドロフラン溶液５０ｉＺお
よびクロロメチルジメチルクロロシラン８，５ｇを仕込
んだ、１２５ｍＡの一定の電流密度が、陽極としてアル
ミニウムのフォイルおよび陰極として銀線を用いるガル
バノスタット／ポテンシオスタットを介して施された。
解槽に、テトラブチルアンモニウムへキサフルオロホス
フェート０．２ モルのテヒドロフラン溶液５０ｉＺお
よびクロロメチルジメチルクロロシラン８，５ｇを仕込
んだ、１２５ｍＡの一定の電流密度が、陽極としてアル
ミニウムのフォイルおよび陰極として銀線を用いるガル
バノスタット／ポテンシオスタットを介して施された。
この電流はＣＺＣ８２１モル当たり１．９ ファラデー
を施すために２２時間の間施された。反応生成物の混合
物が得られて、これはガスクロマトグラフィ／質量分析
により分析されて、約６５％が、式［（ＣＨ３）２ Ｓ
ｉ ＣＨｚ］ｚを持ち、約３５％が式［（ＣＨ，）
、Ｓｉ−ＣＩ、］、を持つ、約５０％の環状化合物と、
式 ％式％］ （式中、８４％はｎが３に等しい値を待っていて、約５
ないし８％はｎが２．４および５の値を持っていた各々
の化合物であり、かつｎが１の値を持っていた微量の化
合物であった）の約５０％の線状化合物から成ることが
見出された。
を施すために２２時間の間施された。反応生成物の混合
物が得られて、これはガスクロマトグラフィ／質量分析
により分析されて、約６５％が、式［（ＣＨ３）２ Ｓ
ｉ ＣＨｚ］ｚを持ち、約３５％が式［（ＣＨ，）
、Ｓｉ−ＣＩ、］、を持つ、約５０％の環状化合物と、
式 ％式％］ （式中、８４％はｎが３に等しい値を待っていて、約５
ないし８％はｎが２．４および５の値を持っていた各々
の化合物であり、かつｎが１の値を持っていた微量の化
合物であった）の約５０％の線状化合物から成ることが
見出された。
支１」ユ
２５０ｚ＆のフラスコに窒素パージ、磁気撹拌棒、凝縮
器および空気冷却装置が備え付けられた。テトラブチル
アンモニウムへキサフルオロホスフェート０．２モルの
テトラヒドロフラン溶液１００ｚｌおよび３−クロロプ
ロピルジメチルクロロシラン１５１１Ｆが加えられた。
器および空気冷却装置が備え付けられた。テトラブチル
アンモニウムへキサフルオロホスフェート０．２モルの
テトラヒドロフラン溶液１００ｚｌおよび３−クロロプ
ロピルジメチルクロロシラン１５１１Ｆが加えられた。
電解反応は、３６２型ポテンシオスタット・ガルバノス
タットを用いて行われた。陰極は銀線（長さ５ｃｍおよ
び直径０．２５ｍｉｄ）であって、陽極は４枚のアルミ
ニウム片（３，５ｘＯ，０１ｃｍ）であった。一定の電
流が温度２３℃で２５時間の間（ジラフ１モル当たり２
．５ ファラデーを与える）施された。生じた反応混合
物はガスクロマトグラフィー／質量分析により分析され
た。８３．７％は１．１−ジメチル−１−シラシクロブ
タン、８．１％は未反応の３−クロロプロピルジメチル
クロロシランおよび７．９％はプロピルジメチルクロロ
シランであった。
タットを用いて行われた。陰極は銀線（長さ５ｃｍおよ
び直径０．２５ｍｉｄ）であって、陽極は４枚のアルミ
ニウム片（３，５ｘＯ，０１ｃｍ）であった。一定の電
流が温度２３℃で２５時間の間（ジラフ１モル当たり２
．５ ファラデーを与える）施された。生じた反応混合
物はガスクロマトグラフィー／質量分析により分析され
た。８３．７％は１．１−ジメチル−１−シラシクロブ
タン、８．１％は未反応の３−クロロプロピルジメチル
クロロシランおよび７．９％はプロピルジメチルクロロ
シランであった。
え１」ユ
２５０ｍｌのフラスコに窒素パージ、磁気撹拌棒、凝縮
器および空気冷却装置が備え付けられた。テトラブチル
アルミニウムヘキサフルオロホスフェ−）０．２ モル
のテトラヒドロフラン溶液１５０ｍｌおよびクロロメチ
ルジメチルクロロシラン２５．５２が加えられた。電解
反応は、２．８ファラデーが温度３０℃でシラン１モル
当たりに施された点を除き、前の実施例のように行われ
た。生じた反応混合物は上記のように分析された。６２
．６ ％は１．１．３．３−テトラメチル−１，３−ジ
シランシクロブタンおよび３１．４ ％が１．１．３．
３．５゜５−へキサメチル−１，３，５−）リシラシク
ロヘキサンであった。
器および空気冷却装置が備え付けられた。テトラブチル
アルミニウムヘキサフルオロホスフェ−）０．２ モル
のテトラヒドロフラン溶液１５０ｍｌおよびクロロメチ
ルジメチルクロロシラン２５．５２が加えられた。電解
反応は、２．８ファラデーが温度３０℃でシラン１モル
当たりに施された点を除き、前の実施例のように行われ
た。生じた反応混合物は上記のように分析された。６２
．６ ％は１．１．３．３−テトラメチル−１，３−ジ
シランシクロブタンおよび３１．４ ％が１．１．３．
３．５゜５−へキサメチル−１，３，５−）リシラシク
ロヘキサンであった。
夾Ｕヨ
２５０ｉ＋ｆのフラスコに窒素パージ、磁気撹拌棒、凝
縮器および空気冷却装置が備え付けられた。テトラブチ
ルアンモニウムへキサフルオロホスフェ−）０．２ モ
ルのテトラしドロフラン溶液１００１１および２，２．
０−ジクロロキシレン５．２４ｓｒおよびジクロロジメ
チルシラン４３が加えられた。
縮器および空気冷却装置が備え付けられた。テトラブチ
ルアンモニウムへキサフルオロホスフェ−）０．２ モ
ルのテトラしドロフラン溶液１００１１および２，２．
０−ジクロロキシレン５．２４ｓｒおよびジクロロジメ
チルシラン４３が加えられた。
電解反応は４．８７ ファラデーが０−ジクロロキシレ
ン１モル当たりに施された点を除き、前の実施例のよう
に行われた。生した反応生成物は水洗されて、ジエチル
エーテルで抽出されて、乾燥されて次いで上記のように
分析された。６５％は式％式％ ２５０ｉＮのフラスコに窒素パージ、磁気撹拌棒、凝縮
器および空気冷却装置が備え付けられた。テトラブチル
アンモニウムへキサフルオロホスフェート０．２モルの
テトラヒドロフラン溶液１００ｘｌ、シス−ジクロロブ
タン３．７０ｇおよびジクロロジメチルシラン４ｇが加
えられた。電解反応は、２１１３ ファラデーがシス−
ジクロロブタン１モル当たりに施された点を除き、前の
実施例のように行われた。生じた反応混合物が分析され
て１５％のジメチルシラシクロペンテンが示された。
ン１モル当たりに施された点を除き、前の実施例のよう
に行われた。生した反応生成物は水洗されて、ジエチル
エーテルで抽出されて、乾燥されて次いで上記のように
分析された。６５％は式％式％ ２５０ｉＮのフラスコに窒素パージ、磁気撹拌棒、凝縮
器および空気冷却装置が備え付けられた。テトラブチル
アンモニウムへキサフルオロホスフェート０．２モルの
テトラヒドロフラン溶液１００ｘｌ、シス−ジクロロブ
タン３．７０ｇおよびジクロロジメチルシラン４ｇが加
えられた。電解反応は、２１１３ ファラデーがシス−
ジクロロブタン１モル当たりに施された点を除き、前の
実施例のように行われた。生じた反応混合物が分析され
て１５％のジメチルシラシクロペンテンが示された。
え１１玉
２５０ｍｌのフラスコに窒素パージ、磁気撹拌棒、凝縮
器および空気冷却装置が備え付けられた。テトラブチル
アンモニウムへキサフルオロホスフェ−）０−２ モル
のテトラしドロフラン溶液１００ｗｌ、クロロメチルト
リメチルシラン１２．５ｇおよびジクロロメチルシラン
６．５ｇが加えられた。電解反応は、２．３ ファラデ
ーがクロロメチルトリメチルシラン１モル当たりに施さ
れた点を除き前の実施例のように行われた。生じた反応
混合物が分析されて、２５％のビス（トリメチルシラン
）メチルシランが示された。
器および空気冷却装置が備え付けられた。テトラブチル
アンモニウムへキサフルオロホスフェ−）０−２ モル
のテトラしドロフラン溶液１００ｗｌ、クロロメチルト
リメチルシラン１２．５ｇおよびジクロロメチルシラン
６．５ｇが加えられた。電解反応は、２．３ ファラデ
ーがクロロメチルトリメチルシラン１モル当たりに施さ
れた点を除き前の実施例のように行われた。生じた反応
混合物が分析されて、２５％のビス（トリメチルシラン
）メチルシランが示された。
え１１ｄ
シュレンク管に陽極としてアルミニウムの棒（純度９９
．５％、直径６．３５１１）および陰極としてーステン
レススチールのカーゼ（２０メツシュー３０ｃｍ）が備
え付けられた。テトラヒドロフラン１４−３ｍｌ、テト
ラエチルアンモニウムテトラフルオロホスフェートＯ−
０８ｙ、ヘキサメチルホスホルアミド３．６ｍｌおよび
トリメチルクロロシラン０．１ｗｌの溶液がＬｏｏｍ＾
で２時間前電解された。クロロメチルジメチルクロロシ
ラン２．２８ｙが加えられた。電解反応は温度２３℃で
１０時間の間−定の電流（シラン１モル当たり２．３
ファラデーを与える）を施すことにより行われた。生じ
た反応混合物は濾過されて減圧下でストリップされて１
１．６８ｇの留出物を与えた。
．５％、直径６．３５１１）および陰極としてーステン
レススチールのカーゼ（２０メツシュー３０ｃｍ）が備
え付けられた。テトラヒドロフラン１４−３ｍｌ、テト
ラエチルアンモニウムテトラフルオロホスフェートＯ−
０８ｙ、ヘキサメチルホスホルアミド３．６ｍｌおよび
トリメチルクロロシラン０．１ｗｌの溶液がＬｏｏｍ＾
で２時間前電解された。クロロメチルジメチルクロロシ
ラン２．２８ｙが加えられた。電解反応は温度２３℃で
１０時間の間−定の電流（シラン１モル当たり２．３
ファラデーを与える）を施すことにより行われた。生じ
た反応混合物は濾過されて減圧下でストリップされて１
１．６８ｇの留出物を与えた。
ガスクロマトグラフィ／質量分析による分析は６９％の
１．１．３．３−テトラメチル−１，３−ジシラシク口
ブタンをもたらした。
１．１．３．３−テトラメチル−１，３−ジシラシク口
ブタンをもたらした。
及１」１
実施例７の装置を用いて、クロロプロピルトリクロロシ
ラン４．２４ｇが前の実施例の反応生成物に加えられた
。次いで電気分解は２００１＾ではゾロ時間続けられた
。３，５時間後、４５％のジクロロシラシクロブタンへ
の最大転化率が観測された。
ラン４．２４ｇが前の実施例の反応生成物に加えられた
。次いで電気分解は２００１＾ではゾロ時間続けられた
。３，５時間後、４５％のジクロロシラシクロブタンへ
の最大転化率が観測された。
大１１１」−
試薬の損失を最小にするために固体の二酸化炭素で冷却
された凝縮器が加えられた点を除き、実施例７の装置が
用いられた。テトラヒドロフラン８−４５ｗｌテトラエ
チルアンモニウムテトラフルオロボーレート０．０８＃
、ヘキサメチルホスホルアミド２．１ｉ＋Ｊ！、ジクロ
ロメタン６．４ｍｌおよびトリメチルクロロシラン０．
１ｍｌの溶液が５０ｘ＾、２時間で前電解された￥クロ
ロメチルジメチルクロロシラン３−０３ｙｚｌが加えら
れた。電解反応は、温度２３℃で５３時間の間−定の電
流（シラン１モル当たり４ファラデーを与える）を施す
ことにより行われた。生じた反応混合物はガスクロマト
グラフィー／質量分析により分析されて、７４％のジメ
チルジクロロメチルシランを与えた。
された凝縮器が加えられた点を除き、実施例７の装置が
用いられた。テトラヒドロフラン８−４５ｗｌテトラエ
チルアンモニウムテトラフルオロボーレート０．０８＃
、ヘキサメチルホスホルアミド２．１ｉ＋Ｊ！、ジクロ
ロメタン６．４ｍｌおよびトリメチルクロロシラン０．
１ｍｌの溶液が５０ｘ＾、２時間で前電解された￥クロ
ロメチルジメチルクロロシラン３−０３ｙｚｌが加えら
れた。電解反応は、温度２３℃で５３時間の間−定の電
流（シラン１モル当たり４ファラデーを与える）を施す
ことにより行われた。生じた反応混合物はガスクロマト
グラフィー／質量分析により分析されて、７４％のジメ
チルジクロロメチルシランを与えた。
支１」」Ｊ
実施例９の装置が用いられた。テトラしドロフラン９．
１６ｚＺ、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボ
ーレート０．０８ｇ、ヘキサメチルホスホルアミド２．
２９ｄ、ジクロロメタン１．２８ｍｌおよびトリメチル
クロロシランＯ，１ｍｌの溶液が５０ｍＡで２時間前電
解された。ジメチルジクロロシラン７．２７ｍｌが加え
られて、電気分解は５０１＾で２４時間（シラン１モル
当たり２．２ ファラデーを与える）続けられた。生じ
た反応混合物はガスクロマトグラフィー／ｉｔ量分析に
より分析されて、８１％（反応したシラン基準）のクロ
ロジメチルクロロメチルシランを与えた。
１６ｚＺ、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボ
ーレート０．０８ｇ、ヘキサメチルホスホルアミド２．
２９ｄ、ジクロロメタン１．２８ｍｌおよびトリメチル
クロロシランＯ，１ｍｌの溶液が５０ｍＡで２時間前電
解された。ジメチルジクロロシラン７．２７ｍｌが加え
られて、電気分解は５０１＾で２４時間（シラン１モル
当たり２．２ ファラデーを与える）続けられた。生じ
た反応混合物はガスクロマトグラフィー／ｉｔ量分析に
より分析されて、８１％（反応したシラン基準）のクロ
ロジメチルクロロメチルシランを与えた。
犬１１［」」２
実施例９の装置が用いられた￥テトラヒドロフラン１２
．６７ｚＮ、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロ
ボーレー） ０．０８ｇ、ヘキサメチルホスホルアミド
３．１２ｄ、ジクロロメタン０．８５Ｉｌｌおよびトリ
メチルクロロシランＯＡｘｌの溶液が５０ｚ＾で２時間
前電解された。メチルトリクロロシラン４．４８ｍｌが
加えられて、電気分解は５０１＾で１２．５時間（シラ
ン１モル当たり２．２ ファラデーを与える）続けられ
た。生じた反応混合物はガスクロマトグラフィー／質量
分析により分析されて、メチルジクロロクロロメチルシ
ラン６２％およびメチルクロロジクロロメチルシラン１
３％を与えた。
．６７ｚＮ、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロ
ボーレー） ０．０８ｇ、ヘキサメチルホスホルアミド
３．１２ｄ、ジクロロメタン０．８５Ｉｌｌおよびトリ
メチルクロロシランＯＡｘｌの溶液が５０ｚ＾で２時間
前電解された。メチルトリクロロシラン４．４８ｍｌが
加えられて、電気分解は５０１＾で１２．５時間（シラ
ン１モル当たり２．２ ファラデーを与える）続けられ
た。生じた反応混合物はガスクロマトグラフィー／質量
分析により分析されて、メチルジクロロクロロメチルシ
ラン６２％およびメチルクロロジクロロメチルシラン１
３％を与えた。
夫１１」ユ
実施例９の装置が用いられた。テトラヒドロフラン１１
．８ｍｌ、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボ
ーレート０．０８ｇ、ヘキサメチルホ。
．８ｍｌ、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボ
ーレート０．０８ｇ、ヘキサメチルホ。
スホルアミド２．９５ｍｌ、ジクロロメタン０．６４ｍ
ｌおよびトリメチルクロロシランＯ，Ｌｍｌの溶液が５
０ｇ＾で２時間前電解された￥テトラクロロシランロー
フ９ｆが加えられて、電気分解は５０ｍ＾で１２．５時
間（シラン１モル当たり２．２ ファラデーを与える）
続けられた。生じた反応混合物はクロマトグラフィー／
質量分析により分析されて、トリクロロクロロメチルシ
ラン５８％、ジクロロジクロロメチルシラン１５％およ
びクロロトリクロロメチルシラン３％を与えた。
ｌおよびトリメチルクロロシランＯ，Ｌｍｌの溶液が５
０ｇ＾で２時間前電解された￥テトラクロロシランロー
フ９ｆが加えられて、電気分解は５０ｍ＾で１２．５時
間（シラン１モル当たり２．２ ファラデーを与える）
続けられた。生じた反応混合物はクロマトグラフィー／
質量分析により分析されて、トリクロロクロロメチルシ
ラン５８％、ジクロロジクロロメチルシラン１５％およ
びクロロトリクロロメチルシラン３％を与えた。
支１１」ユ
実施例９の装置が用いられた。テトラしドロフラン１２
−３７ｍＺ、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロ
ボーレート０．０８ｙ、ヘキサメチルホスホルアミド３
．０９ｘｌ、塩化フェニル１−１２ｚｊｌおよびトリメ
チルクロロシランＯＡｘｌが５０１１＾で２時間前電解
された。メチルトリクロロシラン４．４８ｇが加えられ
て、電気分解は５０１＾で１２時間（シラン１モル当た
り２．２ ファラデーを与える）続けられた。生した反
応混合物はガスクロマトグラフィー／質量分析により分
析されて、ジクロロフェニルメチルシラン６５％、メチ
ルクロロジフェニルシラン１０％およびジクロロメチル
シルフェニレン６％を与えた。
−３７ｍＺ、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロ
ボーレート０．０８ｙ、ヘキサメチルホスホルアミド３
．０９ｘｌ、塩化フェニル１−１２ｚｊｌおよびトリメ
チルクロロシランＯＡｘｌが５０１１＾で２時間前電解
された。メチルトリクロロシラン４．４８ｇが加えられ
て、電気分解は５０１＾で１２時間（シラン１モル当た
り２．２ ファラデーを与える）続けられた。生した反
応混合物はガスクロマトグラフィー／質量分析により分
析されて、ジクロロフェニルメチルシラン６５％、メチ
ルクロロジフェニルシラン１０％およびジクロロメチル
シルフェニレン６％を与えた。
塞ｌｕｌ二りま
実施例９の装置が用いられた。テトラしドロフラン１１
．５２ｍＮ、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロ
ボーレート０．０８ｆ、ヘキザメチルホスホルアミド２
．８８ｍＮ、塩化フェニル１−１２ｚｆおよびトリメチ
ルクロロシランＱ４ｄの溶液が５０ｉ＋＾で２時間前電
解された。メチルトリクロロシラン６．７９ｇが加えら
れて、電気分解は５０１＾で１２．５時間（シラン１モ
ル当たり２．２ ファラデーを与える）続けられた。生
じた反応混合物はガスクロマトグラフィー／質量分析で
分析されたトリクロロフェニルシラン６８％、ジクロロ
ジフェニルシラン１０％およびトリクロロシルフェニレ
ン８％を与えた。
．５２ｍＮ、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロ
ボーレート０．０８ｆ、ヘキザメチルホスホルアミド２
．８８ｍＮ、塩化フェニル１−１２ｚｆおよびトリメチ
ルクロロシランＱ４ｄの溶液が５０ｉ＋＾で２時間前電
解された。メチルトリクロロシラン６．７９ｇが加えら
れて、電気分解は５０１＾で１２．５時間（シラン１モ
ル当たり２．２ ファラデーを与える）続けられた。生
じた反応混合物はガスクロマトグラフィー／質量分析で
分析されたトリクロロフェニルシラン６８％、ジクロロ
ジフェニルシラン１０％およびトリクロロシルフェニレ
ン８％を与えた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、Ｓｉ−Ｃ結合を介して珪素原子に結び付いた少なく
とも１個の珪素結合した有機基を持つオルガノシリコン
化合物を製造する方法において、一般式−ＲＸ（式中、
Ｒは二価の炭素または置換されてもよい炭化水素化合物
を表わし、かつＸはハロゲン原子である）なる置換基を
持つ化合物（ I ）が、 一般式 Ｒ’＿４＿−＿ａ＿−＿ｂＳｉＸ＿ａ（ＲＸ）＿ｂ（式
中、Ｒは水素、炭化水素基、Ｈ、ＣおよびＯ原子、Ｓ原
子および／またはＰ原子を含む基、ならびにＣ、Ｈおよ
びＮ原子さらに所望によりＯ原子（但し、Ｎはアミノ基
の部分は形成しない）からなる基、ＸおよびＲは上に定
義されるとおりであり、ａは１、２、３または４の値を
持ち、ｂは０、１、２または３、かつａ＋ｂは２、３ま
たは４の値を持つ）なるシラン（II）の存在下に、電気
的還元に付されることを特徴とする、オルガノシリコン
化合物の製造方法 ２、化合物（ I ）のＲ基が芳香族的に不飽和であるか
脂肪族的に不飽和であるか、または脂肪族的に飽和の炭
化水素であり、かつ化合物（II）ではＲ’が水素、アル
キルまたはアリールであることを特徴とする、請求項第
１項による方法。 ３、化合物（II）においてａ＋ｂの値が２に等しいこと
を特徴とする、請求項第１項または第２項による方法。 ４、陰極が銀またはステンレススチールで作られており
、かつ陽極が炭素またはアルミニウムから作られており
、膜により分けられた２つの隔室を持つ電解槽中で行わ
れることを特徴とする、請求項第１項から第３項までの
いずれかによる方法。 ５、錯化剤が用いられることを特徴とする、請求項第１
項から第４項までのいずれかによる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB898917725A GB8917725D0 (en) | 1989-08-03 | 1989-08-03 | Electrochemical synthesis of organosilicon compounds |
| GB8917725.7 | 1989-08-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03150382A true JPH03150382A (ja) | 1991-06-26 |
Family
ID=10661077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2205309A Pending JPH03150382A (ja) | 1989-08-03 | 1990-08-03 | オルガノシリコン化合物の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03150382A (ja) |
| CA (1) | CA2022184A1 (ja) |
| DE (1) | DE4024600A1 (ja) |
| FR (1) | FR2650599B1 (ja) |
| GB (1) | GB8917725D0 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150122537A (ko) * | 2014-04-23 | 2015-11-02 | 김경도 | 등산용 스틱 |
| JP2018521006A (ja) * | 2015-05-27 | 2018-08-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ビス（クロロメチル）ジクロロシラン及びビス（クロロメチル）（アリール）クロロシランの調製のための方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4320042A1 (de) * | 1993-06-17 | 1994-12-22 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur elektrochemischen Synthese von Organosiliciumverbindungen sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und ihre Verwendung zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen |
| DE10223939A1 (de) * | 2002-05-29 | 2003-12-24 | Consortium Elektrochem Ind | Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen Silanen |
| CN103924259A (zh) * | 2014-04-22 | 2014-07-16 | 浙江合盛硅业有限公司 | 一种室温制备聚二烷基硅氧烷混合环体的方法 |
| CN103952716A (zh) * | 2014-05-16 | 2014-07-30 | 罗凯 | 一种电解合成硅氧烷的方法 |
-
1989
- 1989-08-03 GB GB898917725A patent/GB8917725D0/en active Pending
-
1990
- 1990-07-27 CA CA002022184A patent/CA2022184A1/en not_active Abandoned
- 1990-08-01 FR FR9009826A patent/FR2650599B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-02 DE DE4024600A patent/DE4024600A1/de not_active Withdrawn
- 1990-08-03 JP JP2205309A patent/JPH03150382A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150122537A (ko) * | 2014-04-23 | 2015-11-02 | 김경도 | 등산용 스틱 |
| JP2018521006A (ja) * | 2015-05-27 | 2018-08-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ビス（クロロメチル）ジクロロシラン及びビス（クロロメチル）（アリール）クロロシランの調製のための方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2650599B1 (fr) | 1993-06-25 |
| CA2022184A1 (en) | 1991-02-04 |
| FR2650599A1 (fr) | 1991-02-08 |
| DE4024600A1 (de) | 1991-03-07 |
| GB8917725D0 (en) | 1989-09-20 |
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