JPH0127966B2 - - Google Patents
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- JPH0127966B2 JPH0127966B2 JP11652884A JP11652884A JPH0127966B2 JP H0127966 B2 JPH0127966 B2 JP H0127966B2 JP 11652884 A JP11652884 A JP 11652884A JP 11652884 A JP11652884 A JP 11652884A JP H0127966 B2 JPH0127966 B2 JP H0127966B2
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- phosphine
- arsine
- crude
- phosphide
- gas
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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Description
＜産業上の利用分野＞
本発明はホスフインの精製方法に関するもので
あり、更に詳しく謂えばアルシン（AsH3）を代
表とする水素化砒素化合物等の不純物を含有する
ホスフイン（以下、「粗製ホスフイン」と称す）
から水素化砒素化合物を選択的に除去し、実質的
に純ホスフインおよび水素のみを含有する精製ホ
スフインを得る方法を提供しようとするものであ
る。 ホスフインは各種りん化合物誘導体の出発物
質、還元剤、また半導体原料として重要なもので
ある。 ＜従来技術＞ 粗製ホスフイン中のアルシンの除去に関する従
来技術としては、粗製ホスフインを活性炭と接触
させてアルシンを吸着させて除去する方法があ
る。（特開昭59−45913号） ＜発明が解決しようとする問題点＞ 一般にホスフインの製造方法としては、黄りん
にアルカリを作用させる方法、黄りんを高温で加
水分解する方法、金属りん化合物、例えばりん化
アルミニウム、りん化亜鉛などに水または酸を反
応させて得る方法、黄りんの電解還元による方法
などが提案されている。 しかし、これ等の方法はいずれも黄りんを出発
原料としているが、該黄りん中にはりん鉱石の産
地により異るが、通常、砒素が40〜60ppm含有さ
れているために製造された粗製ホスフイン中には
アルシンを代表とする水素化砒素化合物がアルシ
ンとして10〜400ppm程度含有されている。 従つて、粗製ホスフインに含有している水素化
砒素化合物を除去することは、業界において重要
な課題である。しかし、りん及び砒素はいずれも
周期律表第族に属している元素であるために、
それらの誘導体であるホスフインと、アルシンは
化学的性質が非常に良く類似し、又物理的性質に
おいてもアルシン（沸点−62.4℃、融点−116.3
℃、20℃における水に対する溶解度23ml／100ml）
とホスフイン（沸点−87.7℃、融点−133℃、20
℃における水に対する溶解度20ml／100ml）は酷
似しているために化学的手段及び物理的手段のい
ずれを用いても粗製ホスフイン中のアルシンの除
去は極めて困難である。加えて、粗製ホスフイン
中に数100ppm以下しか含有されていないアルシ
ンを除去することは、尚更困難であるという問題
点がある。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は粗製ホスフインガスを砒化物を生成し
うる金属又は／及びそのリン化物の存在下におい
て、ホスフインの熱分解温度以下で加熱すること
を特徴とするものである。 一般に工業的にリン鉱石を還元して製造する黄
リン中には、鉄、銅、ニツケル、アルミニウムお
よび鉛等が微量含有されているが、これらの金属
は水素化物は生成し難いのでガス状物質は生成さ
れない。他方、リン、砒素などは容易に水素化物
を造りガス化する。 従つて、ホスフインはそれが粗製ガスであつて
も実質的にすでに金属類は除去されてくるから、
かかるホスフインから高純度ホスフインを回収す
ることが、最も工業的にみて合理的であり、本発
明は上記原理に基づくものである。 このように、本発明において粗製ホスフインガ
スというのは主として砒素の水素化物、即ちアル
シンが不可欠的に混入しているガスのことをい
う。 かかる粗製ホスフインガスは、専ら元素状リ
ン、主として黄リンから製造されるが、本発明は
いかなる製法に基づくホスフインであつても原料
として適用でき、例えば、次のようなものが代表
的にあげられる。 (1) 次亜リン酸ソーダの製造に際して副生するホ
スフイン： P4＋3NaOH＋3H2O→PH3↑＋3NaH2PO2
……(1) (2) 亜リン酸ソーダの製造の際に副生するホスフ
イン： P4＋4H2O＋2NaOH→2PH3↑＋2NaH2PO3
……(2) (3) リンの加水分解によるホスフイン： 2P4＋12H2O→5PH3↑＋3H3PO4 ……(3) あるいは(4)黄リンの電解法によるホスフイン等
があげられる。しかし、本発明においては、次亜
リン酸ソーダの製造に際して副生するホスフイン
の有効利用が工業的にみて最も有利である。 本発明は、かかる粗製ホスフインを砒化物を生
成しうる金属又は／及びその金属のリン化物の存
在下で熱分解することにより、アルシンを除去し
て高純度ホスフインを製造するものである。 以下、本発明の代表的実施態様を図面に基づい
て説明する。 第１図において粗製ホスフインガスを充填した
ホスフインボンベ１よりホスフインガスを流量計
３にて計量的に水素ボンベ２からのキヤリアガス
としての水素と共に導管４を経て予め空気を置換
した加熱帯のアルシン分解管５に導入する。この
アルシン分解管５は加熱器６が外側に付設してあ
る。つまり、この加熱帯がガス導入部であり、ア
ルシンの熱分解帯域となつている。従つて、この
加熱帯域はアルシンの熱分解が生じる温度又は充
填金属又は／及びそのリン化物と反応して砒素化
合物を生成しうる温度であるが、ホスフインが熱
分解を開始する温度以下であることが必要で好ま
しくは240℃〜400℃の範囲にコントロールされる
ことが望ましい。この理由は、温度が低いとアル
シンの熱分解が生じなくなり逆に最高温度がホス
フインが熱分解を開始する温度をこえると、回収
されるホスフインの収率が低減することによる。
なおここでホスフインの熱分解温度は通常450℃
程度であるが、これは滞留時間との関係で必ずし
も一定ではない。従つてホスフインが熱分解を開
始する温度はガスの滞留時間の如何によつて多少
の変動をする。また、このアルシン分解管５に
は、砒素化合物を生成しうる金属又は／及びその
リン化物が充填されている。かかる金属又はその
リン化物は、例えば亜鉛、マグネシウム、銅、ニ
ツケル、鉄、マンガン、チタン、クロム、コバル
ト等又はそのリン化物から選ばれた１種又は２種
以上のものがあげられ、又、充填できるものであ
ればその大きさ、形状等は特に限定する必要はな
い。 上記加熱帯域によつて、導入される粗製ホスフ
インは、混入しているアルシンの熱分解により生
成した砒素の充填金属又は／及びそのリン化物に
よる固定又はアルシン若しくは分解砒素と充填金
属又は／及びそのリン化物との砒素化合物の生成
反応等によつて脱砒素が行われる。脱砒素の行わ
れた精製ホスフインは７の導管を通り回収され
る。 ＜実施例＞ 実施例 １ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入、滴下ロート及
び先端にガス排出管を設けた還流冷却器を備えた
反応容器に黄リン30ｇ及び少量の不活性分散助剤
及び水500mlを装入し、窒素ガスを窒素ガス導入
管より導入して、反応容器中の空気を追出し、70
℃〜75℃に加熱し撹拌して黄リンを微粒子に分散
させた。次いでこの分散液に25％水酸化ナトリウ
ム水溶液102.4ｇを１時間にわたり滴下して反応
させた。反応の進行に従い、次亜リン酸ソーダの
生成と共にホスフインの良好な発生が見られた。
滴下終了後さらに75℃〜90℃において45分間加熱
し、撹拌して反応を完結させた。発生したホスフ
インを補集すると平均52.6容量％のホスフインを
含むガス10.5が得られた。このホスフインの収
率は94.9％に相当する。このようにして得られた
粗製ホスフインガスは水分を多く含有するため活
性炭のカラムを通して除湿した後にボンベに封入
して原料の粗製ホスフインとした。 この粗製ホスフインガス（AsH3：80ppm含
有）を第１図に示す装置で、アルシン分解管５
（ステンレス製1B×400（内長が135mm）を使用）を
立てにし亜鉛を300ｇ充填したものに下方から導
入し、導管７から回収したホスフイン中のアルシ
ンの含有量を測定した結果を表１に示す。 尚、アルシンの含有量の測定は、１規定の過マ
ンガン酸カリウム水液液50mlに回収したホスフイ
ンを完全に吸収させ、この吸収液を原子吸光法に
より分析した。
あり、更に詳しく謂えばアルシン（AsH3）を代
表とする水素化砒素化合物等の不純物を含有する
ホスフイン（以下、「粗製ホスフイン」と称す）
から水素化砒素化合物を選択的に除去し、実質的
に純ホスフインおよび水素のみを含有する精製ホ
スフインを得る方法を提供しようとするものであ
る。 ホスフインは各種りん化合物誘導体の出発物
質、還元剤、また半導体原料として重要なもので
ある。 ＜従来技術＞ 粗製ホスフイン中のアルシンの除去に関する従
来技術としては、粗製ホスフインを活性炭と接触
させてアルシンを吸着させて除去する方法があ
る。（特開昭59−45913号） ＜発明が解決しようとする問題点＞ 一般にホスフインの製造方法としては、黄りん
にアルカリを作用させる方法、黄りんを高温で加
水分解する方法、金属りん化合物、例えばりん化
アルミニウム、りん化亜鉛などに水または酸を反
応させて得る方法、黄りんの電解還元による方法
などが提案されている。 しかし、これ等の方法はいずれも黄りんを出発
原料としているが、該黄りん中にはりん鉱石の産
地により異るが、通常、砒素が40〜60ppm含有さ
れているために製造された粗製ホスフイン中には
アルシンを代表とする水素化砒素化合物がアルシ
ンとして10〜400ppm程度含有されている。 従つて、粗製ホスフインに含有している水素化
砒素化合物を除去することは、業界において重要
な課題である。しかし、りん及び砒素はいずれも
周期律表第族に属している元素であるために、
それらの誘導体であるホスフインと、アルシンは
化学的性質が非常に良く類似し、又物理的性質に
おいてもアルシン（沸点−62.4℃、融点−116.3
℃、20℃における水に対する溶解度23ml／100ml）
とホスフイン（沸点−87.7℃、融点−133℃、20
℃における水に対する溶解度20ml／100ml）は酷
似しているために化学的手段及び物理的手段のい
ずれを用いても粗製ホスフイン中のアルシンの除
去は極めて困難である。加えて、粗製ホスフイン
中に数100ppm以下しか含有されていないアルシ
ンを除去することは、尚更困難であるという問題
点がある。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は粗製ホスフインガスを砒化物を生成し
うる金属又は／及びそのリン化物の存在下におい
て、ホスフインの熱分解温度以下で加熱すること
を特徴とするものである。 一般に工業的にリン鉱石を還元して製造する黄
リン中には、鉄、銅、ニツケル、アルミニウムお
よび鉛等が微量含有されているが、これらの金属
は水素化物は生成し難いのでガス状物質は生成さ
れない。他方、リン、砒素などは容易に水素化物
を造りガス化する。 従つて、ホスフインはそれが粗製ガスであつて
も実質的にすでに金属類は除去されてくるから、
かかるホスフインから高純度ホスフインを回収す
ることが、最も工業的にみて合理的であり、本発
明は上記原理に基づくものである。 このように、本発明において粗製ホスフインガ
スというのは主として砒素の水素化物、即ちアル
シンが不可欠的に混入しているガスのことをい
う。 かかる粗製ホスフインガスは、専ら元素状リ
ン、主として黄リンから製造されるが、本発明は
いかなる製法に基づくホスフインであつても原料
として適用でき、例えば、次のようなものが代表
的にあげられる。 (1) 次亜リン酸ソーダの製造に際して副生するホ
スフイン： P4＋3NaOH＋3H2O→PH3↑＋3NaH2PO2
……(1) (2) 亜リン酸ソーダの製造の際に副生するホスフ
イン： P4＋4H2O＋2NaOH→2PH3↑＋2NaH2PO3
……(2) (3) リンの加水分解によるホスフイン： 2P4＋12H2O→5PH3↑＋3H3PO4 ……(3) あるいは(4)黄リンの電解法によるホスフイン等
があげられる。しかし、本発明においては、次亜
リン酸ソーダの製造に際して副生するホスフイン
の有効利用が工業的にみて最も有利である。 本発明は、かかる粗製ホスフインを砒化物を生
成しうる金属又は／及びその金属のリン化物の存
在下で熱分解することにより、アルシンを除去し
て高純度ホスフインを製造するものである。 以下、本発明の代表的実施態様を図面に基づい
て説明する。 第１図において粗製ホスフインガスを充填した
ホスフインボンベ１よりホスフインガスを流量計
３にて計量的に水素ボンベ２からのキヤリアガス
としての水素と共に導管４を経て予め空気を置換
した加熱帯のアルシン分解管５に導入する。この
アルシン分解管５は加熱器６が外側に付設してあ
る。つまり、この加熱帯がガス導入部であり、ア
ルシンの熱分解帯域となつている。従つて、この
加熱帯域はアルシンの熱分解が生じる温度又は充
填金属又は／及びそのリン化物と反応して砒素化
合物を生成しうる温度であるが、ホスフインが熱
分解を開始する温度以下であることが必要で好ま
しくは240℃〜400℃の範囲にコントロールされる
ことが望ましい。この理由は、温度が低いとアル
シンの熱分解が生じなくなり逆に最高温度がホス
フインが熱分解を開始する温度をこえると、回収
されるホスフインの収率が低減することによる。
なおここでホスフインの熱分解温度は通常450℃
程度であるが、これは滞留時間との関係で必ずし
も一定ではない。従つてホスフインが熱分解を開
始する温度はガスの滞留時間の如何によつて多少
の変動をする。また、このアルシン分解管５に
は、砒素化合物を生成しうる金属又は／及びその
リン化物が充填されている。かかる金属又はその
リン化物は、例えば亜鉛、マグネシウム、銅、ニ
ツケル、鉄、マンガン、チタン、クロム、コバル
ト等又はそのリン化物から選ばれた１種又は２種
以上のものがあげられ、又、充填できるものであ
ればその大きさ、形状等は特に限定する必要はな
い。 上記加熱帯域によつて、導入される粗製ホスフ
インは、混入しているアルシンの熱分解により生
成した砒素の充填金属又は／及びそのリン化物に
よる固定又はアルシン若しくは分解砒素と充填金
属又は／及びそのリン化物との砒素化合物の生成
反応等によつて脱砒素が行われる。脱砒素の行わ
れた精製ホスフインは７の導管を通り回収され
る。 ＜実施例＞ 実施例 １ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入、滴下ロート及
び先端にガス排出管を設けた還流冷却器を備えた
反応容器に黄リン30ｇ及び少量の不活性分散助剤
及び水500mlを装入し、窒素ガスを窒素ガス導入
管より導入して、反応容器中の空気を追出し、70
℃〜75℃に加熱し撹拌して黄リンを微粒子に分散
させた。次いでこの分散液に25％水酸化ナトリウ
ム水溶液102.4ｇを１時間にわたり滴下して反応
させた。反応の進行に従い、次亜リン酸ソーダの
生成と共にホスフインの良好な発生が見られた。
滴下終了後さらに75℃〜90℃において45分間加熱
し、撹拌して反応を完結させた。発生したホスフ
インを補集すると平均52.6容量％のホスフインを
含むガス10.5が得られた。このホスフインの収
率は94.9％に相当する。このようにして得られた
粗製ホスフインガスは水分を多く含有するため活
性炭のカラムを通して除湿した後にボンベに封入
して原料の粗製ホスフインとした。 この粗製ホスフインガス（AsH3：80ppm含
有）を第１図に示す装置で、アルシン分解管５
（ステンレス製1B×400（内長が135mm）を使用）を
立てにし亜鉛を300ｇ充填したものに下方から導
入し、導管７から回収したホスフイン中のアルシ
ンの含有量を測定した結果を表１に示す。 尚、アルシンの含有量の測定は、１規定の過マ
ンガン酸カリウム水液液50mlに回収したホスフイ
ンを完全に吸収させ、この吸収液を原子吸光法に
より分析した。
【表】
【表】
実施例 ２
アルシン分解管５の充填物を変えた他は実施例
１と同様の操作を行つた結果を表２に示す。
１と同様の操作を行つた結果を表２に示す。
【表】
＜発明の効果＞
(1) アルシンを50〜300ppm含有している粗製ホ
スフインを数ppm以下の実質的に無視できる程
度まで除去することができる。 (2) 本発明は蒸留、および化学薬品による精製法
に比較して繁雑な操作、複雑な装置を必要とし
ないため操作、装置共に簡単である。
スフインを数ppm以下の実質的に無視できる程
度まで除去することができる。 (2) 本発明は蒸留、および化学薬品による精製法
に比較して繁雑な操作、複雑な装置を必要とし
ないため操作、装置共に簡単である。
第１図は本発明の一つの実施態様を示す工程図
である。 １……ホスフインボンベ、２……水素ボンベ、
３……流量計、４……導管、５……アルシン分解
管、６……加熱器、７……導管。
である。 １……ホスフインボンベ、２……水素ボンベ、
３……流量計、４……導管、５……アルシン分解
管、６……加熱器、７……導管。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 粗製ホスフインガスを砒化物を生成しうる金
属又は／及びそのリン化物の存在下において、ホ
スフインの熱分解温度以下で加熱することを特徴
とする高純度ホスフインの製造法。 ２ 金属又はそのリン化物が亜鉛、マグネシウ
ム、銅、ニツケル、鉄、マンガン、チタン、クロ
ム、コバルトから選ばれた１種又は２種以上の金
属又はそのリン化物である特許請求の範囲第１項
記載の高純度ホスフインの製造法。 ３ 粗製ホスフインが次亜リン酸ソーダの製造の
際に副生するホスフインである特許請求の範囲第
１項記載の高純度ホスフインの製造法。 ４ 加熱温度が240〜400℃の範囲である特許請求
の範囲第１項記載の高純度ホスフインの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11652884A JPS60260412A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | 高純度ホスフインの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11652884A JPS60260412A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | 高純度ホスフインの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60260412A JPS60260412A (ja) | 1985-12-23 |
| JPH0127966B2 true JPH0127966B2 (ja) | 1989-05-31 |
Family
ID=14689357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11652884A Granted JPS60260412A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | 高純度ホスフインの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60260412A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR960010082B1 (ko) * | 1988-09-26 | 1996-07-25 | 니혼 파이오닉스 가부시끼가이샤 | 기체성 수소화물의 정제방법 |
-
1984
- 1984-06-08 JP JP11652884A patent/JPS60260412A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60260412A (ja) | 1985-12-23 |
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