JPH01279925A - ポリベンゾオキサジノンの製造法 - Google Patents
ポリベンゾオキサジノンの製造法Info
- Publication number
- JPH01279925A JPH01279925A JP10909188A JP10909188A JPH01279925A JP H01279925 A JPH01279925 A JP H01279925A JP 10909188 A JP10909188 A JP 10909188A JP 10909188 A JP10909188 A JP 10909188A JP H01279925 A JPH01279925 A JP H01279925A
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- JP
- Japan
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- acid
- polybenzoxazinone
- formula
- bis
- dicarboxylic acid
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- Pending
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［ａ業上の利用分野］
本発明は電子、電気機器あるいは機械分野などの素材な
どに適したポリベンゾオキサジノンの製造方法に関し、
詳しくは特定の縮合剤を用いて、原料として安定なジカ
ルボン酸とビス（アントラニル酸）化合物から一段で高
分子量のポリベンゾオキサジノンを製造する方法に関す
る。
どに適したポリベンゾオキサジノンの製造方法に関し、
詳しくは特定の縮合剤を用いて、原料として安定なジカ
ルボン酸とビス（アントラニル酸）化合物から一段で高
分子量のポリベンゾオキサジノンを製造する方法に関す
る。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課Ｎ］近年様
々な構造を持った耐熱性の高い複素環ポリマーが提案さ
れている。その中の一つとして、ポリベンゾオキサジノ
ンが提案されている。
々な構造を持った耐熱性の高い複素環ポリマーが提案さ
れている。その中の一つとして、ポリベンゾオキサジノ
ンが提案されている。
たとえばＰｏｌｙｍ、 Ｓｃ１． Ｔｅｃｈ、 １０．
６８２（１９６９）にはポリベンゾオキサジノンを製造
する方法として、イソフタル酸クロライドまたはテレフ
タル酸クロライドとビス（アントラニル酸）化合物との
反応により、アミック酸を合成し、このアミック酸の状
態で繊維やフィルムに加工したのち、熱処理を施してポ
リベンゾオキサジノンを製造する方法が提案されている
。ところが、この手法では安定性の悪い酸クロライドを
原料とし、製造工程を２段階に分けて行なうなど煩雑な
工程を必要とするという難点があった。
６８２（１９６９）にはポリベンゾオキサジノンを製造
する方法として、イソフタル酸クロライドまたはテレフ
タル酸クロライドとビス（アントラニル酸）化合物との
反応により、アミック酸を合成し、このアミック酸の状
態で繊維やフィルムに加工したのち、熱処理を施してポ
リベンゾオキサジノンを製造する方法が提案されている
。ところが、この手法では安定性の悪い酸クロライドを
原料とし、製造工程を２段階に分けて行なうなど煩雑な
工程を必要とするという難点があった。
［ｉ１！題を解決するための手段］
そこで本発明者は上記従来技術の欠点を克服し、重合操
作を容易に行なう方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
作を容易に行なう方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、原料として安定なジカルボン酸と、ビス（ア
ントラニル酸）化合物を特定の縮合剤を用いて反応させ
ることにより所望のポリベンゾオキサジノンを製造する
ことができることを見出し、この知見に基いて本発明を
完成した。
ントラニル酸）化合物を特定の縮合剤を用いて反応させ
ることにより所望のポリベンゾオキサジノンを製造する
ことができることを見出し、この知見に基いて本発明を
完成した。
すなわち本発明は、一般式 ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ［
式中、Ｒは −〔〕−または−〔≦トＦ→−〔ΣＦ−一
を示す（但し、ｍは１〜５を示す、）、〕で表わされる
ジカルボン酸と、 一般式 ］ で表わされるビス（アントラニル酸）化合物を、五酸化
リンと有機スルホン酸の存在下に反応させることを特徴
とするポリベンゾオキサジノンの製造法を提供するもの
である。
式中、Ｒは −〔〕−または−〔≦トＦ→−〔ΣＦ−一
を示す（但し、ｍは１〜５を示す、）、〕で表わされる
ジカルボン酸と、 一般式 ］ で表わされるビス（アントラニル酸）化合物を、五酸化
リンと有機スルホン酸の存在下に反応させることを特徴
とするポリベンゾオキサジノンの製造法を提供するもの
である。
ここで用いるジカルボン酸は前述のように一般式
）１００ｃｍＲ−ＣＯＯＨ・・・ （１）で表わされ
るものである。なお、式中Ｒは十または−〔Σ＋→−＠
＋、−を示し、ｍは１〜５を示す。
）１００ｃｍＲ−ＣＯＯＨ・・・ （１）で表わされ
るものである。なお、式中Ｒは十または−〔Σ＋→−＠
＋、−を示し、ｍは１〜５を示す。
このようなジカルボン酸としてはたとえばフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、４．４’−オキシジカルボ
ン酸、３．３’−（ｐ−フェニレンジオキシ）−ジカル
ボン酸、４．４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）−ジカ
ルボン酸などが挙げられる。
ソフタル酸、テレフタル酸、４．４’−オキシジカルボ
ン酸、３．３’−（ｐ−フェニレンジオキシ）−ジカル
ボン酸、４．４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）−ジカ
ルボン酸などが挙げられる。
またビス（アントラニル酸）化合物としては前で表わさ
れるものである。
れるものである。
なお、式中Ｑは ｌ ＊たは
）ｉＣＨ’寒を示す、このようなビス（アントラニル酸
）化合物としてはたとえば４，４′−ジアミノ−３，３
′−ビフェニレンジカルボン酸およびその塩酸塩、ｓ、
ｓ’−メチレンビス（アントラニル酸）・２塩酸塩など
が挙げられる。
）化合物としてはたとえば４，４′−ジアミノ−３，３
′−ビフェニレンジカルボン酸およびその塩酸塩、ｓ、
ｓ’−メチレンビス（アントラニル酸）・２塩酸塩など
が挙げられる。
本発明においては上記一般式（Ｉ）で表わされるジカル
ボン酸と上記一般式（ＩＩ）で表わされるビス（アント
ラニル酸）化合物を、五酸化リン（ｈａｓ）と有機スル
ホン酸の存在下に反応させる。
ボン酸と上記一般式（ＩＩ）で表わされるビス（アント
ラニル酸）化合物を、五酸化リン（ｈａｓ）と有機スル
ホン酸の存在下に反応させる。
この五酸化リンと有機スルホン酸は縮合剤あるいは溶媒
兼縮合剤として用いられるものである。
兼縮合剤として用いられるものである。
ここで有機スルホン酸としては、例えばメタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンス
ルホン酸、ペンタンスルホン酸。
酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンス
ルホン酸、ペンタンスルホン酸。
ベンゼンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸あるい
はこれらのハロゲン置換体が挙げられる。
はこれらのハロゲン置換体が挙げられる。
上記五酸化リンと有機スルホン酸の混合比は、通常は前
者：後者が１＝１乃至１：３０（モル比）、好ましくは
１：２乃至１：２０（モル比）である。
者：後者が１＝１乃至１：３０（モル比）、好ましくは
１：２乃至１：２０（モル比）である。
本発明の方法では、このような一般式（Ｉ）で表わされ
るジカルボン酸と、一般式（ＩＩ）で表わされるビス（
アントラニル酸）化合物を、上述の五酸化リンと有機ス
ルホン酸の混合液中あるいはこの混合液を含む溶媒中で
反応させてポリベンゾオキサジノンを得る。この反応条
件については特に制限はなく反応原料等の種類に応じて
適宜法めればよい。
るジカルボン酸と、一般式（ＩＩ）で表わされるビス（
アントラニル酸）化合物を、上述の五酸化リンと有機ス
ルホン酸の混合液中あるいはこの混合液を含む溶媒中で
反応させてポリベンゾオキサジノンを得る。この反応条
件については特に制限はなく反応原料等の種類に応じて
適宜法めればよい。
反応温度は６０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０
℃、反応時間は一般的に０．５〜４８時間が適当であり
、圧力は常圧でよく非常に温和な条件で反応を行なうこ
とができる。
℃、反応時間は一般的に０．５〜４８時間が適当であり
、圧力は常圧でよく非常に温和な条件で反応を行なうこ
とができる。
［実施例］
次に本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例１
反応器に、五酸化リンとメタンスルホン酸のモル比が１
＝１０である混合液２ｍｊを入れ、これに４．４′−ジ
アミノ−３，３′−ビフェニルジカルボン酸・２塩酸塩
水和物０．３８１ ｇ （１ｍｍｏｉ’）と４．４’−
オキシジカルボン酸０．２５８ ｇ （１ｍｍｏｊ）を
添加し、１４０℃にて１時間攪拌し重縮合反応を行なっ
た。
＝１０である混合液２ｍｊを入れ、これに４．４′−ジ
アミノ−３，３′−ビフェニルジカルボン酸・２塩酸塩
水和物０．３８１ ｇ （１ｍｍｏｉ’）と４．４’−
オキシジカルボン酸０．２５８ ｇ （１ｍｍｏｊ）を
添加し、１４０℃にて１時間攪拌し重縮合反応を行なっ
た。
得られた重合体を洗浄後、２００℃にて１日間減圧下、
乾燥し、下記の如き繰返し単位を有するポリベンゾオキ
サジノンを得た。このものの濃硫酸を溶媒とする０、５
ｇ／ｄｊ濃度の溶液の３０℃における対数粘度［ηＩｎ
ｈ］は１．３０ｄｊ／ｇであった。またＫＢｒ法による
赤外線吸収スペクトル分析の結果１７４０ＣＩ−’ （
Ｃ−０） 、 １２２ＧＣＩ−’ （Ｃ−０−Ｃ）に吸
収が見られ、熱分解開始温度（１０％重量重量減変温は
窒素中で４５５℃であった。
乾燥し、下記の如き繰返し単位を有するポリベンゾオキ
サジノンを得た。このものの濃硫酸を溶媒とする０、５
ｇ／ｄｊ濃度の溶液の３０℃における対数粘度［ηＩｎ
ｈ］は１．３０ｄｊ／ｇであった。またＫＢｒ法による
赤外線吸収スペクトル分析の結果１７４０ＣＩ−’ （
Ｃ−０） 、 １２２ＧＣＩ−’ （Ｃ−０−Ｃ）に吸
収が見られ、熱分解開始温度（１０％重量重量減変温は
窒素中で４５５℃であった。
実施例２
実施例１において、４．４′−ジアミノ−３，３′−ビ
フェニルジカルボン酸・２塩酸塩水和物の代わりに、５
．５’−メチレンビス（アントラニル酸）・２塩酸塩０
．３５１ ｇ （１ｍｍｏｊ）を添加し、１４０℃にて
４７時間攪拌し重縮合反応を行なったこと以外は、実施
例１と同様にして行ない、下記の如き繰返し単位を有す
るポリベンゾオキサジノンを得た。このものの濃硫酸を
溶媒とする０、５ｇ／ｄｊの溶液の３０℃における対数
粘度［ηＩｎｈｌは１．４ｄｊ／ｇであった。また、熱
分解開始温度（１０％重量重量減変温は窒素中で４７０
℃であった。
フェニルジカルボン酸・２塩酸塩水和物の代わりに、５
．５’−メチレンビス（アントラニル酸）・２塩酸塩０
．３５１ ｇ （１ｍｍｏｊ）を添加し、１４０℃にて
４７時間攪拌し重縮合反応を行なったこと以外は、実施
例１と同様にして行ない、下記の如き繰返し単位を有す
るポリベンゾオキサジノンを得た。このものの濃硫酸を
溶媒とする０、５ｇ／ｄｊの溶液の３０℃における対数
粘度［ηＩｎｈｌは１．４ｄｊ／ｇであった。また、熱
分解開始温度（１０％重量重量減変温は窒素中で４７０
℃であった。
実施例３〜８
反応器に、五酸化リンとメタンスルホン酸のモル比が１
＝１０である混合液５１１１を入れ、これに第１表に示
すビス（アントラニル酸）化合物とジカルボン酸を各々
ｔ ｏ＋ｍｏｉ）ずつ添加し、１４０℃にて第１表に示
す所定時間攪拌し重縮合反応を行なった。
＝１０である混合液５１１１を入れ、これに第１表に示
すビス（アントラニル酸）化合物とジカルボン酸を各々
ｔ ｏ＋ｍｏｉ）ずつ添加し、１４０℃にて第１表に示
す所定時間攪拌し重縮合反応を行なった。
得られた重合体を洗浄後、２００℃にて１日間減圧下、
乾燥し、第１表に示す繰返し単位を有するポリベンゾオ
キサジノンを得た。結果を第１表に示す。
乾燥し、第１表に示す繰返し単位を有するポリベンゾオ
キサジノンを得た。結果を第１表に示す。
＊１：ビス（アントラニル酸）化合物
中２ニジカルボン酸
酸３：メタンスルホン酸を溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄ
ｊの溶液の３０℃における対数粘度 ＄４：濃硫酸を溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｊの溶液の
３０℃における対数粘度 ＊５：Ｔｄ；窒素中での熱分解開始温度（１０％重量減
少温度） ［発明の効果］ 叙上の如く、本発明によれば縮合剤あるいは縮合剤兼溶
剤として五酸化リンと有機スルホン酸を用いているため
、原料として従来の如き取扱いの困難なジカルボン酸ク
ロライドを用いる必要がなく、安定な化合物であるジカ
ルボン酸とビス（アントラニル酸）化合物を用いること
ができる。
ｊの溶液の３０℃における対数粘度 ＄４：濃硫酸を溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｊの溶液の
３０℃における対数粘度 ＊５：Ｔｄ；窒素中での熱分解開始温度（１０％重量減
少温度） ［発明の効果］ 叙上の如く、本発明によれば縮合剤あるいは縮合剤兼溶
剤として五酸化リンと有機スルホン酸を用いているため
、原料として従来の如き取扱いの困難なジカルボン酸ク
ロライドを用いる必要がなく、安定な化合物であるジカ
ルボン酸とビス（アントラニル酸）化合物を用いること
ができる。
しかも本発明によれば温和な条件下で反応させることが
できるとともに、−段で重縮合できるため工程を簡略化
することができる。
できるとともに、−段で重縮合できるため工程を簡略化
することができる。
このようにして得られるポリベンゾオキサジノンは極め
てすぐれた耐熱性ならびに機成的強度を有するので、電
子、電気機器１機械等の素材、絶縁材料などとして各種
産業において有効に利用される。
てすぐれた耐熱性ならびに機成的強度を有するので、電
子、電気機器１機械等の素材、絶縁材料などとして各種
産業において有効に利用される。
Claims (1)
- （１）一般式ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ ［式中、Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼または
▲数式、化学式、表等があります▼ を示す（但し、ｍは１〜５を示す。）。］ で表わされるジカルボン酸と、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｑは▲数式、化学式、表等があります▼または
▲数式、化学式、表等があります▼ を示す。］ で表わされるビス（アントラニル酸）化合物を、五酸化
リンと有機スルホン酸の存在下に反応させることを特徴
とするポリベンゾオキサジノンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10909188A JPH01279925A (ja) | 1988-05-06 | 1988-05-06 | ポリベンゾオキサジノンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10909188A JPH01279925A (ja) | 1988-05-06 | 1988-05-06 | ポリベンゾオキサジノンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01279925A true JPH01279925A (ja) | 1989-11-10 |
Family
ID=14501362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10909188A Pending JPH01279925A (ja) | 1988-05-06 | 1988-05-06 | ポリベンゾオキサジノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01279925A (ja) |
-
1988
- 1988-05-06 JP JP10909188A patent/JPH01279925A/ja active Pending
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