JPH0667887B2 - 末端不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマー及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に熱硬化性を付与した耐熱
性芳香族ポリアミドとして有用なオリゴマー及びその製
造方法に関する。

［従来の技術］ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は産業部門の高度化と相まって急速に展開しつつあ
る。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場に拡大すること及び
新しい機能をもって広範囲な新しい分野への進出を計る
ためでもある。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジ
ニヤリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が
既に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能
を有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要
分野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている
芳香族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ポン社で開発された
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケプラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はＨＴ−１）はその代表的なタイプであ
る。

これらのポリアミド類は、そのすべてが熱可塑性合成樹
脂に分類されるもので、一般に融点が高く、しかも融点
と熱分解温度との差が小さいので溶融成形が困難もしく
は構造によっては不可能であるという難点があった。こ
れに対し、オリゴマーを熱硬化させるタイプのポリアミ
ド類は未だ見出されていなかった。

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
一般的に融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充分高
かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に好ま
しからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断されてい
たためと考える。

［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。

本発明はこれらの性質を失わずに、更に高温における機
械的強度、化学的安定性を高めることを目的としたもの
である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後充分な耐熱性、機械的強度および化
学的安定性等を有する芳香族ポリアミドを得るために、
芳香族ジアミン、末端不飽和基を有する有機酸ハライド
及び芳香族ジカルボン酸ジハライドをハロゲン化水素受
容体の存在下で反応させて、一般式 で表わされる末端不飽和基を有する不飽和ポリアミドオ
リゴマーを得、このものはラジカル発生触媒の存在下で
硬化可能であり、この硬化した芳香族ポリアミドは前記
の優れた性質を有することを見出し、本発明を完成する
に至った。

本発明の末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーは、一例として次の反応式によって合成することが
できる。

反応を円滑に進行させるために、副生する塩化水素の受
容体が必要であって、一般的には第３級アミン又は苛性
アルカリの使用が便利である。

この場合のｎは１から１５、好ましくは３ないし７程度
の値が成形性の容易さから有利であり、この段階での高
分子化は特に必要でない。この反応は一般にアミン類を
水相に、酸クロライドを水に溶解しない不活性有機溶媒
に混合して、界面重縮合反応を行なうか、あるいは両者
を不活性有機溶媒に溶解し、低温で縮合させる低温溶液
重縮合反応により行なうことができる。

本発明に使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばメ
タフェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、3,3′−ジ
メチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン、ジアニシジン、2,4
−トルイレンジアミン、2,4/2,6−トルイレンジアミン
混合物，1,3−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンなどが利用可能であり、二種類又はそれ以上の混合使
用も可能である。

末端不飽和基を有する有機残基の先駆体として有機酸ハ
ライド、例えばアクリル酸クロライド、メタアクリル酸
クロライド、スチレンスルホニルクロライド、４−ビニ
ル安息香酸クロライドなどが挙げられるが、生成ポリア
ミドオリゴマーの安定性、入手性、価格等の点からアク
リル酸クロライド、メタクリル酸クロライドが最も普通
に用いられる。

以下、末端不飽和基を有する有機酸ハライドはアクリル
酸クロライド、メタクリル酸クロライドをもって代表さ
せて説明する。

また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドおよびその混合物な
どが代表的である。

実用性から言えば、フタル酸ジクロライドは生成芳香族
ポリアミドの耐熱性が不充分であり、テレフタル酸ジク
ロライドを使用するときは耐熱性は充分であるが、得ら
れる芳香族ポリアミドの融点が高くなって取扱性が困難
になる傾向があり、イソフタル酸ジクロライドが最も良
く本発明の目的に合致する。

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［Ａ］式のｎを計算した上、必要量の有機酸ハ
ライド、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸ジハ
ライドを反応させればよく、もし精密な調整を必要とす
るときは簡単なテストによりそのモル比は決定できる。

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことがで
き、２００℃以下の温度で成形可能である。

本発明により合成された末端不飽和基を有する芳香族ポ
リアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用により
硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させること
が可能となる。

ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、工業的
にはパーオキサイドタイプが適しており、成形温度が１
００℃以上になる場合はいわゆる高温分解型の、例えば
ジクミルパーオキサイドタイプが用いられる。

使用量は１〜３ｐｈｒが適当である。

また、不飽和結合と共重合可能なモノマーの併用は、モ
ノマーが芳香族ポリアミドオリゴマーを溶解する場合に
可能であり、特に前記［Ａ］式中のｎが小さい値の場合
その適用範囲が広い。モノマーの併用は、縮合系全体の
軟化を促進し、成形性、作業性を良好にする反面、硬化
した芳香族ポリアミドの耐熱性を低下させる傾向がある
ので、目的に応じた添加量とすることが必要である。

本発明による不飽和末端基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマーは、補助剤、フィラー、離型剤、着色剤、低収
縮剤としての他のポリマー等を必要に応じ併用できるこ
とはもちろんである。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。

［実施例］ （実施例１） 還流冷却器、滴下濾斗、温度計、攪拌機を備えた１の
四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸ジクロライ
ド１６．９２ｇ（０．０８３モル）、ジメチルフォルム
アミド（ＤＭＦ）１００ｇを仕込み、１０℃以下に冷却
する。

次に3,4′−ジアミノジフェニルエーテル（3,4′−ＤＡ
ＰＥ）２０ｇ（０．１モル）、トリエチルアミン２０．
２ｇ（０．２モル）、ＤＭＦ７５ｇを秤量混合し、セパ
ラブルフラスコに滴下する。続いて、メタクリル酸クロ
ライド３．４８３ｇ（０．０３３モル）、ＤＭＦ２５ｇ
を秤量混合し、セパラブルフラスコに滴下する。その
間、反応混合物の温度は１０℃以下に保つ。滴下終了
後、反応混合物の温度を１０℃以下に保ち、２ｈｒ．攪
拌を継続する。

次に激しく攪拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結果を吸引濾過
し、水で洗浄後乾燥する。

ｍ．ｐ．１４５〜１６０℃、このものの赤外吸収スペク
トルを図１に示す。

元素分析値は、 Ｃ，72.70％；Ｈ，4.55％；Ｎ，8.28％で 理論値は、 Ｃ，72.51％；Ｈ，4.53％；Ｎ，8.46％ と良好な一致を示した。

（実施例２） メタクリル酸クロライドの代わりにアクリル酸クロライ
ド３．０２ｇ（０．０３３モル）を用いた以外は実施例
１と同じ操作を行なった。

ｍ．ｐ．１７０〜１８０℃、このものの赤外吸収スペク
トルを図２に示す。

元素分析値は、 Ｃ，72.49％；Ｈ，4.42％；Ｎ，8.41％で 理論値は、 Ｃ，72.32％；Ｈ，4.39％；Ｎ，8.58％ と良好な一致を示した。

（実施例３） イソフタル酸クロライド１０．１５ｇ（０．０５モ
ル）、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン１６．５３
ｇ（０．０６７モル）、メタクリル酸クロライド３．４
８３ｇ（０．０３３モル）を用いた以外は実施例１と同
じ操作を行なった。

ｍ．ｐ．１５５〜１７０℃、このものの赤外吸収スペク
トルを図３に示す。

元素分析値は、 Ｃ，63.31％；Ｈ，4.12％；Ｎ，7.25％で 理論値は、 Ｃ，63.24％；Ｈ，4.08％；Ｎ，7.38％ と良好な一致を示した。

（実施例４） イソフタル酸クロライド１０．１５ｇ（０．０５モ
ル）、混合トルイレンジアミン（2,4−トルイレンジア
ミン／2,6−トルイレンジアミン［80：20］）６．７８
ｇ（０．０５６モル）、アクリル酸クロライド１．０１
ｇ（０．０１１モル）を用いた以外は実施例１と同じ操
作を行なった。

ｍ．ｐ．２０５〜２２０℃、このものの赤外吸収スペク
トルを図４に示す。

元素分析値は、 Ｃ，71.30％；Ｈ，4.92％；Ｎ，11.02％で 理論値は、 Ｃ，71.10％；Ｈ，4.88％；Ｎ，11.21％ と良好な一致を示した。

（参考例） 実施例１で得た芳香族ポリアミドオリゴマー１重量部、
ジクミルパーオキサイド（２％アセトン溶液）１重量部
を試験管に加え、徐々に昇温し、アセトンを飛ばし、乾
燥した。次に２００℃に昇温し、７時間硬化を行なった
ところ、琥珀色をした丈夫な不溶不融の塊状の重合体が
得られた。得られた重合体を乳鉢で粉砕して、空気中で
１０℃／分の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、
重量損失５％を示す温度は４２２℃、重量損失１０％を
示す温度は４６５℃であった。

［効果］ 従来の芳香族ポリアミドは熱可塑性樹脂であったため、
耐薬品性、電気的特性などに優れた性質を備えていたに
もかかわらず、成形性に難点があり使用分野に制限を受
けていた。本発明はこれらの欠点を改良し、同じ芳香族
ポリアミドでありながら成形性の優れた熱硬化性の芳香
族ポリアミドの原料として使用可能な新規な末端不飽和
基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを開発すること
に成功した。

このオリゴマーは低温で合成でき、また重合可能な二重
結合を有するにもかかわらず、比較的安定であって成形
工程中でゲル化もなく且つラジカル発生触媒の作用によ
り簡単に硬化できる優れた性質を有するものである。

このオリゴマーを硬化した芳香族ポリアミドは、高温で
あっても強度の低下を起こさない耐熱性に優れた芳香族
ポリアミドである。

【図面の簡単な説明】

図１〜図４は、実施例１〜４において得られた芳香族ポ
リアミドオリゴマーのそれぞれの赤外吸収スペクトルを
示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 で表わされる末端不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴ
   マー。
2. 【請求項２】一般式中のＡ及びＡ′が、ＣＨ₂＝ＣＨ−
   またはＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、Ｂ，Ｂ′が−ＣＯ−で表
   される請求項１記載の芳香族ポリアミドオリゴマー。
3. 【請求項３】芳香族ジアミン、末端不飽和基を有する有
   機ハライド及び芳香族ジカルボン酸ジハライドをハロゲ
   ン化水素受容体の存在下で反応することよりなる請求項
   １記載の末端不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマー
   の製造方法。
4. 【請求項４】芳香族ジアミン、（メタ）アクリル酸クロ
   ライド及び芳香族ジカルボン酸ジハライドをハロゲン化
   水素受容体の存在下で反応することよりなる請求項３記
   載の末端不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーの製
   造方法。