JPH01279962A - コポリマー組成物 - Google Patents
コポリマー組成物Info
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- JPH01279962A JPH01279962A JP1017394A JP1739489A JPH01279962A JP H01279962 A JPH01279962 A JP H01279962A JP 1017394 A JP1017394 A JP 1017394A JP 1739489 A JP1739489 A JP 1739489A JP H01279962 A JPH01279962 A JP H01279962A
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- C08K5/24—Derivatives of hydrazine
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は所定の添加剤を含有するコポリマー組成物に係
る。該コポリマーは交互構造［＾−Ｃｏ］、（式中、＾
はオレフィン性不飽和化合物から誘導される単位である
）を有することを特徴とする。「コポリマー」なる用語
は異なる単位へが存在するターポリマーを包含する。適
当なターポリマーの例としては、エテノ、一酸化炭素及
びプロペン又はブテンのコポリマーを挙げることができ
る。
る。該コポリマーは交互構造［＾−Ｃｏ］、（式中、＾
はオレフィン性不飽和化合物から誘導される単位である
）を有することを特徴とする。「コポリマー」なる用語
は異なる単位へが存在するターポリマーを包含する。適
当なターポリマーの例としては、エテノ、一酸化炭素及
びプロペン又はブテンのコポリマーを挙げることができ
る。
該当する交互コポリマー及びその製造方法はＵＳ−＾３
６９４４１２、ＥＰ−＾１２１９６５及びＥＰ−＾１８
１０１４がらそれ自体公知である。これらのコポリマー
は降伏応力、引っ張り強さ、衝撃強さ及び曲げ弾性率の
ような魅力的な物理的及び機械的特性を有するが、その
加工安定度及び永続的又は最終用途の安定度にはまだ改
良の余地がある。
６９４４１２、ＥＰ−＾１２１９６５及びＥＰ−＾１８
１０１４がらそれ自体公知である。これらのコポリマー
は降伏応力、引っ張り強さ、衝撃強さ及び曲げ弾性率の
ような魅力的な物理的及び機械的特性を有するが、その
加工安定度及び永続的又は最終用途の安定度にはまだ改
良の余地がある。
出願人らは、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアクリ
レート、ポリスチレン並びに各種の他の商品熱可塑性甜
脂及びエンジニアリング熱可塑性樹脂中で良好に作用す
る非常に多数の市販の熱安定剤がエチレン／−酸化炭素
交互コポリマーの十分な熱安定化を達し得ないことを知
見した。従って、ごく少数の群の非常に限定された添加
剤が所望の熱安定化の改良をもたらすという事実の知見
は驚くべきことである。ポリオレフィンの主要な熱安定
剤である３〜（３，５−ジ−ｔ、ブチルー４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸のｎ−オクタデシルエステル
を単独で使用すると許容可能な熱安定化を得ることがで
きないが、同一の化合物を他の選択された熱安定剤と組
み合わせて使用するならば、所望の安定化効果が得られ
るという事実の知見は更に驚くべきことである。
レート、ポリスチレン並びに各種の他の商品熱可塑性甜
脂及びエンジニアリング熱可塑性樹脂中で良好に作用す
る非常に多数の市販の熱安定剤がエチレン／−酸化炭素
交互コポリマーの十分な熱安定化を達し得ないことを知
見した。従って、ごく少数の群の非常に限定された添加
剤が所望の熱安定化の改良をもたらすという事実の知見
は驚くべきことである。ポリオレフィンの主要な熱安定
剤である３〜（３，５−ジ−ｔ、ブチルー４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸のｎ−オクタデシルエステル
を単独で使用すると許容可能な熱安定化を得ることがで
きないが、同一の化合物を他の選択された熱安定剤と組
み合わせて使用するならば、所望の安定化効果が得られ
るという事実の知見は更に驚くべきことである。
本発明は、一酸化炭素及びオレフィン性不飽和化合物の
交互コポリマーと、コポリマーの重量の０．０３〜３重
量％の、立体障害を有するフェノール類又は化合物ブレ
ンドとを含有する安定化コポリマー組成物を提供するも
のであり、該フェノール類又は化合物ブレンドは、 １）ビス−又はトリス−フェノールアルカン、２）トリ
ス−フェノール（アルキル）ベンゼン、３）トリス−フ
ェノールシアヌレート、４）ヒドロキシフェニル置換脂
肪族モノカルボン酸及びＮ、Ｎ’−ビス（ヒドロキシア
ルキル）オキサルアミドの対称ジエステル、 ５）一方が、（ａ）立体障害を有する末端フェノール置
換基を有する炭素原子数ｎの１価カルボン酸のアルキル
エステル（エステルのアルキル部分は８〜３゜個の炭素
原子を有する）、 （ｂ）上記４）のジエステル、 （ｃ）ヒドロキシフェニル置換脂肪族モノカルボン酸及
びジ−、トリ−又はテトラオキシアルキレングリコール
の対称ジエステル、及び／又は（ｄ）対称ヒドロキシフ
ェニル置ｆｉＮ、Ｎ’−ジアルカノイル−ヒドラジドと
、 他方が、（ｅ）ｎが２〜８の範囲である場合の芳香族ア
ミン、及び／又は （ｆ）ｎが１〜７の範囲である場合の一般式：％式％ （式中、ｐ及びｑは１〜６の整数、Ｒ１及びＲ２は６〜
２４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）を
有する化合物 とのブレンド から選択される。
交互コポリマーと、コポリマーの重量の０．０３〜３重
量％の、立体障害を有するフェノール類又は化合物ブレ
ンドとを含有する安定化コポリマー組成物を提供するも
のであり、該フェノール類又は化合物ブレンドは、 １）ビス−又はトリス−フェノールアルカン、２）トリ
ス−フェノール（アルキル）ベンゼン、３）トリス−フ
ェノールシアヌレート、４）ヒドロキシフェニル置換脂
肪族モノカルボン酸及びＮ、Ｎ’−ビス（ヒドロキシア
ルキル）オキサルアミドの対称ジエステル、 ５）一方が、（ａ）立体障害を有する末端フェノール置
換基を有する炭素原子数ｎの１価カルボン酸のアルキル
エステル（エステルのアルキル部分は８〜３゜個の炭素
原子を有する）、 （ｂ）上記４）のジエステル、 （ｃ）ヒドロキシフェニル置換脂肪族モノカルボン酸及
びジ−、トリ−又はテトラオキシアルキレングリコール
の対称ジエステル、及び／又は（ｄ）対称ヒドロキシフ
ェニル置ｆｉＮ、Ｎ’−ジアルカノイル−ヒドラジドと
、 他方が、（ｅ）ｎが２〜８の範囲である場合の芳香族ア
ミン、及び／又は （ｆ）ｎが１〜７の範囲である場合の一般式：％式％ （式中、ｐ及びｑは１〜６の整数、Ｒ１及びＲ２は６〜
２４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）を
有する化合物 とのブレンド から選択される。
群（１）の安定剤の好適化合物は置換基を有するメタン
、エタン及びプロパンであり、１，１′及び１゜２位に
置換基を有するエタン、１，１．１−１１，１．２−１
１゜１，３−及び１，２．３−位に置換基を有するプロ
パンを含む、好適な互換基は、芳香族核が立体障害をも
たらす少なくともｌ、好ましくは２個のアルキル基（例
えばイソプロピル、イソブチル、イソアミル、し。
、エタン及びプロパンであり、１，１′及び１゜２位に
置換基を有するエタン、１，１．１−１１，１．２−１
１゜１，３−及び１，２．３−位に置換基を有するプロ
パンを含む、好適な互換基は、芳香族核が立体障害をも
たらす少なくともｌ、好ましくは２個のアルキル基（例
えばイソプロピル、イソブチル、イソアミル、し。
ブチル及びｔ、アミル）及び別の置換基として１〜６個
の炭素原子を有する１個以上のアルキル基（メチル又は
エチルが適当）を有するヒドロキシフェニル及びヒドロ
キシベンジル置換基である。この群で適当な化合物につ
いては本明細書の実施例中に列挙する。これらの実施例
に記載する化合物が最適である。他の適当な化合物の例
は、 １．１−ビス−（２−ヒドロキシ、３−１．ブチル、５
−エチルフェニル）−エタン、 １．２−ビス−（２−ヒドロキシ、３−１ブチル、５−
エチルフェニル）−エタン、 １．２−ビス−（２−ヒドロキシ、３−ｔ、ブチル、５
−メチルフェニル）−プロパン、 １．１−ビス−（２−ヒドロキシ、３−Ｌ、ブチル、６
−メチルフェニル）−プロパン、 １．１．２−）リス−（２−ヒドロキシ、３−ｔ、ブチ
ル、４−メチルフェニル）−プロパン、 ビス−（２−ヒドロキシ、３−ｔ、ブチル、５−ｎ−ブ
チ、ルフェニル）−メタン、 ビス−（４−ヒドロキシ、３−１ブチル、５−メチルフ
ェニル）−メタン、 １．２．３−）リス−（２−ヒドロキシ、３−ｔ、ブチ
ルフェニル）−プロパン、 １．２−ビス−（２−ヒドロキシ、３−ｔ、ブチルフェ
ニル）−エタン、 １．２−ビス（４−ヒドロキシ、３．５−ジ−ｔ、ブチ
ルフェニル）エタン、 １．２．３−トリス−（４−ヒドロキシ、３．５−ジ−
ｔ、ブチルフェニル）プロパン、 ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ、アミルフェニル）メ
タンである。
の炭素原子を有する１個以上のアルキル基（メチル又は
エチルが適当）を有するヒドロキシフェニル及びヒドロ
キシベンジル置換基である。この群で適当な化合物につ
いては本明細書の実施例中に列挙する。これらの実施例
に記載する化合物が最適である。他の適当な化合物の例
は、 １．１−ビス−（２−ヒドロキシ、３−１．ブチル、５
−エチルフェニル）−エタン、 １．２−ビス−（２−ヒドロキシ、３−１ブチル、５−
エチルフェニル）−エタン、 １．２−ビス−（２−ヒドロキシ、３−ｔ、ブチル、５
−メチルフェニル）−プロパン、 １．１−ビス−（２−ヒドロキシ、３−Ｌ、ブチル、６
−メチルフェニル）−プロパン、 １．１．２−）リス−（２−ヒドロキシ、３−ｔ、ブチ
ル、４−メチルフェニル）−プロパン、 ビス−（２−ヒドロキシ、３−ｔ、ブチル、５−ｎ−ブ
チ、ルフェニル）−メタン、 ビス−（４−ヒドロキシ、３−１ブチル、５−メチルフ
ェニル）−メタン、 １．２．３−）リス−（２−ヒドロキシ、３−ｔ、ブチ
ルフェニル）−プロパン、 １．２−ビス−（２−ヒドロキシ、３−ｔ、ブチルフェ
ニル）−エタン、 １．２−ビス（４−ヒドロキシ、３．５−ジ−ｔ、ブチ
ルフェニル）エタン、 １．２．３−トリス−（４−ヒドロキシ、３．５−ジ−
ｔ、ブチルフェニル）プロパン、 ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ、アミルフェニル）メ
タンである。
群（２）の好適化合物は、トリス−（３−ｔ、ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンとトリス−（３，５
−ジ−し、ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン
、及びトリス−（３−ｔ、ブチル−４−ヒドロキシルジ
ル）ベンゼンとトリス−（３，５−ジ−Ｌ、ブチルー４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである。フェニル又は
ベンジル基は好ましくは１，３．５位の中心ベンゼン核
に結合しており、中心ベンゼン核の残りの位置は１〜６
個の炭素原子を有するアルキル置換基、好ましくはメチ
ル又はエチル基を有し得る。 ２，４．６−メシチレン
中心芳香族核が特に好適である。ｔ、ブチル基の代わり
に別の立体障害基、例えばイソプロピル、イソアミル、
イソブチル又はし、アミルを使用してもよい、最適な化
合物は１，３．５−）リス−（３，５−ジ−ｔ。
４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンとトリス−（３，５
−ジ−し、ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン
、及びトリス−（３−ｔ、ブチル−４−ヒドロキシルジ
ル）ベンゼンとトリス−（３，５−ジ−Ｌ、ブチルー４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである。フェニル又は
ベンジル基は好ましくは１，３．５位の中心ベンゼン核
に結合しており、中心ベンゼン核の残りの位置は１〜６
個の炭素原子を有するアルキル置換基、好ましくはメチ
ル又はエチル基を有し得る。 ２，４．６−メシチレン
中心芳香族核が特に好適である。ｔ、ブチル基の代わり
に別の立体障害基、例えばイソプロピル、イソアミル、
イソブチル又はし、アミルを使用してもよい、最適な化
合物は１，３．５−）リス−（３，５−ジ−ｔ。
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリ
メチルベンゼンである。
メチルベンゼンである。
群（３）の好適化合物は、ヒドロキシル基に対して立体
障害を有する１又は２個のアルキル基を含むトリス−（
２，又は４−シトロキシフェニル）シアヌレート及びト
リス−（２−又は４−ヒドロキシベンジル）シアヌレー
トである。従って、中心シアヌレート核に対して適当な
フェニル又はベンジル置換基は、３．５−ジ−ｔ、ブチ
ルー４−ヒドロキシ、３．５−ジ−ｔ、アミルー４−ヒ
ドロキシ、３−ｔ、ブチル−２−ヒドロキシ、３−イツ
プロビル−２−ヒドロキシ、３−インアミル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシ、３−ｔ、ブチル−４−ヒドロキシ
−５−ｎ−プロピル−フェニル及び−ベンジル基である
。
障害を有する１又は２個のアルキル基を含むトリス−（
２，又は４−シトロキシフェニル）シアヌレート及びト
リス−（２−又は４−ヒドロキシベンジル）シアヌレー
トである。従って、中心シアヌレート核に対して適当な
フェニル又はベンジル置換基は、３．５−ジ−ｔ、ブチ
ルー４−ヒドロキシ、３．５−ジ−ｔ、アミルー４−ヒ
ドロキシ、３−ｔ、ブチル−２−ヒドロキシ、３−イツ
プロビル−２−ヒドロキシ、３−インアミル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシ、３−ｔ、ブチル−４−ヒドロキシ
−５−ｎ−プロピル−フェニル及び−ベンジル基である
。
トリス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ、ブチルベ
ンジル）シアヌレートが最適である。
ンジル）シアヌレートが最適である。
群（４）の好適化合物は、アルキル基が１〜６個の炭素
原子を有するＮ、Ｎ’−ビス（ヒドロキシ−ｎ−アルキ
ル）オキサルアミドと、末端位置に２−又は４−ヒドロ
キシフェニル置換基を有する炭素原子数２〜６の１価カ
ルボン酸とのジエステルである。フェノールヒドロキシ
ル基に対するオルト位置の少なくとも１個には立体障害
をもたらすアルキル基が存在すべきであり、好ましくは
このような障害基が２個存在すべきである。この群（４
）の最適な化合物はＮ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）オキサルアミドの及び３−（４−ヒドロキシ−３
，５−ジ−ｔ、アルキルフェニループロピオン酸の対称
エステルである。最適な化合物は実施例１に記載する化
合物である。
原子を有するＮ、Ｎ’−ビス（ヒドロキシ−ｎ−アルキ
ル）オキサルアミドと、末端位置に２−又は４−ヒドロ
キシフェニル置換基を有する炭素原子数２〜６の１価カ
ルボン酸とのジエステルである。フェノールヒドロキシ
ル基に対するオルト位置の少なくとも１個には立体障害
をもたらすアルキル基が存在すべきであり、好ましくは
このような障害基が２個存在すべきである。この群（４
）の最適な化合物はＮ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）オキサルアミドの及び３−（４−ヒドロキシ−３
，５−ジ−ｔ、アルキルフェニループロピオン酸の対称
エステルである。最適な化合物は実施例１に記載する化
合物である。
好適なコポリマーは少なくとも２０００、より好ましく
は少なくとも６０００の重量分子量を有するコポリマー
である。好適なコポリマーの他の群はＣｏ／エテンコボ
リマー及びエテン／ＣＯ／プロペンターポリマーを含む
。
は少なくとも６０００の重量分子量を有するコポリマー
である。好適なコポリマーの他の群はＣｏ／エテンコボ
リマー及びエテン／ＣＯ／プロペンターポリマーを含む
。
群（５ａ）の好適な立体障害を有するフェノール熱安定
剤は、アルキル部分が１５〜２１個の炭素原子を有する
脂肪族アルコール、例えばパルミチル、ステアリル、オ
クタデシル又はエイコシルアルコールから誘導されるよ
うな化合物である。立体障害をもたらすフェノールとし
ては、４−ヒドロキシ−３゜５−ジ−Ｓｅｅ 、又はｔ
、アルキル−フェニル基が好適であり、障害をもたらす
アルキル置換基としてはｔ、ブチル基が最適である。エ
ステル中の酸部分は好ましくは比較的短い鎖であり、例
えば酢酸、酪酸、ペンタン又はヘキサン酸であるが、プ
ロピオン酸が最適である。最も有効な化合物は実施例２
に記載する化合物である。
剤は、アルキル部分が１５〜２１個の炭素原子を有する
脂肪族アルコール、例えばパルミチル、ステアリル、オ
クタデシル又はエイコシルアルコールから誘導されるよ
うな化合物である。立体障害をもたらすフェノールとし
ては、４−ヒドロキシ−３゜５−ジ−Ｓｅｅ 、又はｔ
、アルキル−フェニル基が好適であり、障害をもたらす
アルキル置換基としてはｔ、ブチル基が最適である。エ
ステル中の酸部分は好ましくは比較的短い鎖であり、例
えば酢酸、酪酸、ペンタン又はヘキサン酸であるが、プ
ロピオン酸が最適である。最も有効な化合物は実施例２
に記載する化合物である。
同様に、群（５ｂ）及び（５ｄ）から選択された熱安定
剤の各々における立体障害を有するフェノール置換基は
、好ましくは４−ヒドロキシ−３，５＝ジ−ｓｅｃ 、
又はｔ、アルキルフェニルから選択され、３−又は５位
のし、ブチル基が最適である。
剤の各々における立体障害を有するフェノール置換基は
、好ましくは４−ヒドロキシ−３，５＝ジ−ｓｅｃ 、
又はｔ、アルキルフェニルから選択され、３−又は５位
のし、ブチル基が最適である。
群（５ｂ）の安定剤中の好適なアルコール部分は、ヒド
ロキシアルキル基としてヒドロキシＣ２−Ｃ，−アルキ
ル基を含んでおり、ヒドロキシエチレンが最適である。
ロキシアルキル基としてヒドロキシＣ２−Ｃ，−アルキ
ル基を含んでおり、ヒドロキシエチレンが最適である。
好適な酸部分は２〜８個の炭素原子含有するヒドロキシ
フェニル置換脂肪族酸（ヒドロキシフェニル置換基と除
く）から選択された酸であり、置換基を有するプロピオ
ン酸が最適である。
フェニル置換脂肪族酸（ヒドロキシフェニル置換基と除
く）から選択された酸であり、置換基を有するプロピオ
ン酸が最適である。
群（５ｂ）の最適な熱安定剤は実施例２に記載するもの
である。
である。
群（５ｃ）の安定剤において好適なフェノール置換基は
４−ヒドロキシ−３−アルキル−５−ｓｅｅ 、又はｔ
６アルキルフエニル及び４−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｓｅｅ 、又はｔ、アルキルフェニルから選択され、好
適なアルコール部分は各アルキレン基が２〜６個の炭素
原子を有するオキシアルキレングリコールから選択され
、トリエチレングリコールが最適である。好適な酸部分
は２〜８個の炭素原子を有するヒドロキシフェニル置換
脂肪族酸くヒドロキシフェニル置換基を除く）から選択
され、置換基を有するプロピオン酸が最適である０群（
５ｃ）の主要な熱安定剤は実施例２に記載する。
４−ヒドロキシ−３−アルキル−５−ｓｅｅ 、又はｔ
６アルキルフエニル及び４−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｓｅｅ 、又はｔ、アルキルフェニルから選択され、好
適なアルコール部分は各アルキレン基が２〜６個の炭素
原子を有するオキシアルキレングリコールから選択され
、トリエチレングリコールが最適である。好適な酸部分
は２〜８個の炭素原子を有するヒドロキシフェニル置換
脂肪族酸くヒドロキシフェニル置換基を除く）から選択
され、置換基を有するプロピオン酸が最適である０群（
５ｃ）の主要な熱安定剤は実施例２に記載する。
群（５ｄ）の化合物の置換基を有するヒドラジドにおい
て、ヒドロキシフェニルアルカノイル基は好ましくはヒ
ドロキシフェニルＣ２−Ｃ，アルカノイル基から選択さ
れ、プロパノールが最適である０群（５ｄ）の最適な熱
安定剤も実施例２に記載する。
て、ヒドロキシフェニルアルカノイル基は好ましくはヒ
ドロキシフェニルＣ２−Ｃ，アルカノイル基から選択さ
れ、プロパノールが最適である０群（５ｄ）の最適な熱
安定剤も実施例２に記載する。
好適な芳香族アミン（５ｅ）は、４．４°−ビスベンジ
ル−ジフェニルアミンもしくはアニリノ−ジフェニルア
ミンのようなジフェニルアミン、又はジアミノナフタレ
ンから選択され、好ましくは１．８−ジアミノナフタレ
ン及び４個のアルキル置換基の各々が１〜６個の炭素原
子を有するＮ、Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’−テトラアルキル−１
，８−ジアミノ−ナフタレンである。
ル−ジフェニルアミンもしくはアニリノ−ジフェニルア
ミンのようなジフェニルアミン、又はジアミノナフタレ
ンから選択され、好ましくは１．８−ジアミノナフタレ
ン及び４個のアルキル置換基の各々が１〜６個の炭素原
子を有するＮ、Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’−テトラアルキル−１
，８−ジアミノ−ナフタレンである。
ジフェニルアミンにおいて、フェニル基及び別のベンジ
ル基が存在する場合はそのベンジル基は１個以上の置換
基を有し得る。ビスベンジル−ジフェニルアミン及びア
ニリノ−ジフェニルアミンの好適な具体例は４−アニリ
ノ−ジフェニルアミン、３−アニリノ−ジフェニルアミ
ン、２−アニリノ−ジフェニルアミン、４−アニリノ−
２−メチル−２′−エチル−ジフェニルアミン、４−（
４−エチルアニリノ）−２−ｎ−プロピル−３″−メチ
ル−ジフェニルアミン、４．４′−ビス−（αメチルベ
ンジル）−ジフェニルアミン、４．４’ −ビス−（α
メチル、α−２−ブチルベンジル）−２−エチル−３′
−メチルージフエニルアミン、Ｎ−オクチル−ジフェニ
ルアミン、Ｎ−プロピルジフェニルアミン及びＮ−メチ
ル−２−メチル−４′−ブチル−ジフェニルアミンであ
る。この群の最適な化合物は実施例２に記載する。
ル基が存在する場合はそのベンジル基は１個以上の置換
基を有し得る。ビスベンジル−ジフェニルアミン及びア
ニリノ−ジフェニルアミンの好適な具体例は４−アニリ
ノ−ジフェニルアミン、３−アニリノ−ジフェニルアミ
ン、２−アニリノ−ジフェニルアミン、４−アニリノ−
２−メチル−２′−エチル−ジフェニルアミン、４−（
４−エチルアニリノ）−２−ｎ−プロピル−３″−メチ
ル−ジフェニルアミン、４．４′−ビス−（αメチルベ
ンジル）−ジフェニルアミン、４．４’ −ビス−（α
メチル、α−２−ブチルベンジル）−２−エチル−３′
−メチルージフエニルアミン、Ｎ−オクチル−ジフェニ
ルアミン、Ｎ−プロピルジフェニルアミン及びＮ−メチ
ル−２−メチル−４′−ブチル−ジフェニルアミンであ
る。この群の最適な化合物は実施例２に記載する。
同様に、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，８−ジアミノナフタ
レン、３−メチル−７−イツブロビルー１．８−ジアミ
ノナフタレン、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，８−ジアミノ
ナフタレン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−イソプロピル−
１，８−ジアミノナフタレン及びＮ、Ｎ、Ｎ’ −トリ
メチル−１，８−ジアミノナフタレンのような各種のア
ルキル置換１．８−ジアミノナフタレンを使用すること
も本発明の範囲に含まれる。
レン、３−メチル−７−イツブロビルー１．８−ジアミ
ノナフタレン、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，８−ジアミノ
ナフタレン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−イソプロピル−
１，８−ジアミノナフタレン及びＮ、Ｎ、Ｎ’ −トリ
メチル−１，８−ジアミノナフタレンのような各種のア
ルキル置換１．８−ジアミノナフタレンを使用すること
も本発明の範囲に含まれる。
他の適当な芳香族アミン安定剤は、アニリン、４−メト
キシアニリン、４−アミノフェノール、４−メトキシ−
２−メチルアニリン、３−アミノ−０−クレゾール、４
−アミノ１−クレゾール、４−アミノ−２，５−ジメチ
ルフェノール、３−Ｎ、Ｎ”−ジエチルアミノフェノー
ル、４−ペンチルオキシアニリン、２．５−ジメトキシ
アニリン、Ｎ−エチル−４−エトキシアニリン、Ｎ、Ｎ
’−ジメチルアニリン、２−アミノナフタレン、ｌ−ヒ
ドロキシ−４−アミノ−ナフタレン、１−メチルアミノ
−５−ヒドロキシナフタレン、３−プロポキシ−２−ア
ミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２−ジ
メチルアミノー７−ジエチルアミノナフタレン、１−ア
ミノ−４−メチル−８−メトキシナフタレン、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニルベンジジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’−テト
ラメチルベンジジン、２．２′−ジメチルベンジジン及
び４−アミノ−４′−メトキシビフェニルのような化合
物から選択され得る。
キシアニリン、４−アミノフェノール、４−メトキシ−
２−メチルアニリン、３−アミノ−０−クレゾール、４
−アミノ１−クレゾール、４−アミノ−２，５−ジメチ
ルフェノール、３−Ｎ、Ｎ”−ジエチルアミノフェノー
ル、４−ペンチルオキシアニリン、２．５−ジメトキシ
アニリン、Ｎ−エチル−４−エトキシアニリン、Ｎ、Ｎ
’−ジメチルアニリン、２−アミノナフタレン、ｌ−ヒ
ドロキシ−４−アミノ−ナフタレン、１−メチルアミノ
−５−ヒドロキシナフタレン、３−プロポキシ−２−ア
ミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２−ジ
メチルアミノー７−ジエチルアミノナフタレン、１−ア
ミノ−４−メチル−８−メトキシナフタレン、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニルベンジジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’−テト
ラメチルベンジジン、２．２′−ジメチルベンジジン及
び４−アミノ−４′−メトキシビフェニルのような化合
物から選択され得る。
任意の補助安定剤として、群５のブレンドを含む組成物
は更に、立体障害を有するピリジン、好ましくはジ−Ｓ
ｅｃ 、又は−ｔ、アルキルピリジンから選択された０
、２〜１．０重量％の添加剤（ｇ）を含有し得る。この
ような補助安定剤の最適な具体例は３．５−ジ−Ｌ、ブ
チルピリジンである。
は更に、立体障害を有するピリジン、好ましくはジ−Ｓ
ｅｃ 、又は−ｔ、アルキルピリジンから選択された０
、２〜１．０重量％の添加剤（ｇ）を含有し得る。この
ような補助安定剤の最適な具体例は３．５−ジ−Ｌ、ブ
チルピリジンである。
群（５ｆ）のブレンド化合物では、ｐ及びｑの両方が２
であり、及び／又はＲ１及びＲ２の両方が１２個の炭素
原子を有するアルキル基であるような化合物が好ましい
。
であり、及び／又はＲ１及びＲ２の両方が１２個の炭素
原子を有するアルキル基であるような化合物が好ましい
。
群（５）のブレンドの成分の相対重量割合はほぼ等量で
あると適当であるが、４：１〜１：４の範囲であればよ
い。
あると適当であるが、４：１〜１：４の範囲であればよ
い。
好適なコポリマーは、少なくとも２０００、更に好まし
くは少なくとも６０００の重量分子量を有するコポリマ
ーであり得る。好適コポリマーの他の群はＣｏ／エテン
コボリマー及びエテノ／Ｃｏ／プロペンターポリマーを
含む。
くは少なくとも６０００の重量分子量を有するコポリマ
ーであり得る。好適コポリマーの他の群はＣｏ／エテン
コボリマー及びエテノ／Ｃｏ／プロペンターポリマーを
含む。
添加剤の好適量は０．０５〜１．５重量％である０本発
明の組成物が群５のブレンドを含有する場合、その好適
含有量もこの範囲である。即ち、適当な組成物は、０．
０５〜１．５重量％の群（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）
及び（５ｄ）に記載のブレンド化合物と、０．０５〜１
．５重量％の芳香族アミンとを含有する。別の適当な組
成物は０．０５〜１．０重量％の群（５ａ）に記載のブ
レンド化合物と、０．１〜２．０重量％の群（５ｆ）に
記載の化合物とを含有する。
明の組成物が群５のブレンドを含有する場合、その好適
含有量もこの範囲である。即ち、適当な組成物は、０．
０５〜１．５重量％の群（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）
及び（５ｄ）に記載のブレンド化合物と、０．０５〜１
．５重量％の芳香族アミンとを含有する。別の適当な組
成物は０．０５〜１．０重量％の群（５ａ）に記載のブ
レンド化合物と、０．１〜２．０重量％の群（５ｆ）に
記載の化合物とを含有する。
本発明の改良された組成物は、溶融紡糸、押出成形、共
押出成形、吹き込み成形、圧縮成形、射出成形及び固相
圧力成形のような従来の加工方法により、繊維、シート
、フィルム、ラミネート、びん、チューブ、管及び複雑
な形状を有する物品のような製品に加工され得る０本発
明は、溶融紡糸、押出及び共押出に適用すると特に重要
である。
押出成形、吹き込み成形、圧縮成形、射出成形及び固相
圧力成形のような従来の加工方法により、繊維、シート
、フィルム、ラミネート、びん、チューブ、管及び複雑
な形状を有する物品のような製品に加工され得る０本発
明は、溶融紡糸、押出及び共押出に適用すると特に重要
である。
更に、本発明は完、成品の十分な永続的安定性が不可欠
な全用途で特に重要である。′ 及ｍ 熱安定性能を決定するために次の化合物な試験した。
な全用途で特に重要である。′ 及ｍ 熱安定性能を決定するために次の化合物な試験した。
（１）ビス−（２−ヒドロキシ−３−ｔ、ブチル−５−
メチルフェニル）−メタン、 （２）ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ、ブチ
ルフェニル）−メタン、 （３）１，１．２−）リス−（４−ヒドロキシ−３−し
、ブチル−６−メチルフェニル）−プロパン、 （４）トリス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ、ブ
チルベンジル）シアヌレート、 （５）１，３．５−）リス−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−し、ブチルベンジル）−，２，４，６−）リスチ
ルベンゼン、（６）Ｎ、Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシ
エチル）オキサルアミド及び３−（４−ヒドロキシ−３
，５−ジ−ｔ、ブチルフェニル）−プロピオン酸のジエ
ステル、 （７）３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−し、ブチル
フェニル）−ブロビオン酸のｎ−オクタデシルエステｌ
し車、（８）ペンタエリトリトール及び３−（４−ヒド
ロキシ−３゜５−ジ−ｔ、ブチルフェニル）−プロピオ
ン酸のテトラエステ１１本。
メチルフェニル）−メタン、 （２）ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ、ブチ
ルフェニル）−メタン、 （３）１，１．２−）リス−（４−ヒドロキシ−３−し
、ブチル−６−メチルフェニル）−プロパン、 （４）トリス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ、ブ
チルベンジル）シアヌレート、 （５）１，３．５−）リス−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−し、ブチルベンジル）−，２，４，６−）リスチ
ルベンゼン、（６）Ｎ、Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシ
エチル）オキサルアミド及び３−（４−ヒドロキシ−３
，５−ジ−ｔ、ブチルフェニル）−プロピオン酸のジエ
ステル、 （７）３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−し、ブチル
フェニル）−ブロビオン酸のｎ−オクタデシルエステｌ
し車、（８）ペンタエリトリトール及び３−（４−ヒド
ロキシ−３゜５−ジ−ｔ、ブチルフェニル）−プロピオ
ン酸のテトラエステ１１本。
記号車を付した化合物は比較の目的で使用した。
線状交互構造、２３１℃の結晶融点及び２．３Ｊ４／ｇ
の固有粘度を有するエテン／プロペン／−酸（ヒ炭素タ
ーポリマーから２５０℃で圧縮成形することにより、長
さ３０ＩＩＩＩｌ及び幅３１ＩＩ＋を有する厚さ１１の
試験標本を作成した。
の固有粘度を有するエテン／プロペン／−酸（ヒ炭素タ
ーポリマーから２５０℃で圧縮成形することにより、長
さ３０ＩＩＩＩｌ及び幅３１ＩＩ＋を有する厚さ１１の
試験標本を作成した。
第１表に示すような各種の温度で試験原本に好気性オー
ブン老化試験を実施した。全標本を手で１８０°の角度
に曲げ、亀裂の外観を脆性（破損）として記録した。破
損時点に到達するまでのオーブン内の加熱時間分決定し
た。
ブン老化試験を実施した。全標本を手で１８０°の角度
に曲げ、亀裂の外観を脆性（破損）として記録した。破
損時点に到達するまでのオーブン内の加熱時間分決定し
た。
全熱安定剤はターポリマーの重量に対して０．３重量％
を使用した。
を使用した。
！」」１
添加剤 破損時間（時間）加熱温度
１３５℃ １１５℃
７本 ３０
１６１上記表から明らかなように、
ボリエテン、ポリプロペン及びポリアミドの市販の最高
品質の単独熱安定剤である添加剤７及び８は、魅力的な
性能を全く示すことができながった。
１６１上記表から明らかなように、
ボリエテン、ポリプロペン及びポリアミドの市販の最高
品質の単独熱安定剤である添加剤７及び８は、魅力的な
性能を全く示すことができながった。
犬ｍ
次の化合物の熱安定性能を試験した。
（１）３−（３，５−ジ−ｔ、ブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）−プロピオン酸のｎ−オクタデシルエステル
、（Ｚ）４．４°−ビス（α、αジメチルベンジル）−
ジフェニルアミン、 （３）４−アニリノ−ジフェニルアミン、（４）Ｎ、Ｎ
、Ｎ″、Ｎ′、−テトラメチル−１，８−ジアミノナフ
タレン、 （５）２．６−ジ−ｔ、ブチルピリジン、（６）３−（
４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ、ブチルフェニル）−
プロピオン酸及びＮ、Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエ
チル）オキサルアミドのジエステル、 （７）３−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−Ｌ、ブ
チルフェニル）−プロピオン酸及びトリオキシエチレン
グリコールのジエステル、 （８）Ｎ、Ｎ’−ビス−［３−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−Ｌ、ブチルフェニル）−ブロバノイルトヒドラ
ジン、（９）ジラウリルチオジプロピオネート。
フェニル）−プロピオン酸のｎ−オクタデシルエステル
、（Ｚ）４．４°−ビス（α、αジメチルベンジル）−
ジフェニルアミン、 （３）４−アニリノ−ジフェニルアミン、（４）Ｎ、Ｎ
、Ｎ″、Ｎ′、−テトラメチル−１，８−ジアミノナフ
タレン、 （５）２．６−ジ−ｔ、ブチルピリジン、（６）３−（
４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ、ブチルフェニル）−
プロピオン酸及びＮ、Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエ
チル）オキサルアミドのジエステル、 （７）３−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−Ｌ、ブ
チルフェニル）−プロピオン酸及びトリオキシエチレン
グリコールのジエステル、 （８）Ｎ、Ｎ’−ビス−［３−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−Ｌ、ブチルフェニル）−ブロバノイルトヒドラ
ジン、（９）ジラウリルチオジプロピオネート。
交互構造、２１８℃の結晶融点及び１．８２ＩＩｌｇの
固有粘度（６０℃のＩ−クレゾール中で決定）を有する
エテン／プロペン／−酸化炭素ターボリマーから２５０
℃で圧縮成形することにより、長さ３０ｎ＋ｍ及び幅３
ＩＩＩ＃ｌを有する厚さ１１ＩＩｌの試験標本を作成し
た。
固有粘度（６０℃のＩ−クレゾール中で決定）を有する
エテン／プロペン／−酸化炭素ターボリマーから２５０
℃で圧縮成形することにより、長さ３０ｎ＋ｍ及び幅３
ＩＩＩ＃ｌを有する厚さ１１ＩＩｌの試験標本を作成し
た。
試験標本を実施例１と同様に試験し、結果を第２表に示
す。
す。
呆ｎ
添加剤 破損時間（時間）加熱温
度 １３５℃ １１５℃ １０５℃ ０．３（１）本 １７
９０ ２１００．３（１）＋０．３（２
） ７０ ２９゜０．３（１）＋０．３（
３） ４０ １４５０．３（１）＋０．３
（４） ３０ １７００．３（１）＋０．
３（４）＋０．３（５） ３０ １１５０．３（６
） ７３ ２８４０．３（６）
＋ ０．３（２） ８０ ３６００．３（
７）車 ６５ ２
８００．３（７）京＋０．３（２）
８０ ３４００．３（８）寧
６５ ２８０ｏ、３
（８）＋０．３（２） ７０ ４０００．
３（１）＋０．６（９） ５０ １６０
＞２１０本比較。
度 １３５℃ １１５℃ １０５℃ ０．３（１）本 １７
９０ ２１００．３（１）＋０．３（２
） ７０ ２９゜０．３（１）＋０．３（
３） ４０ １４５０．３（１）＋０．３
（４） ３０ １７００．３（１）＋０．
３（４）＋０．３（５） ３０ １１５０．３（６
） ７３ ２８４０．３（６）
＋ ０．３（２） ８０ ３６００．３（
７）車 ６５ ２
８００．３（７）京＋０．３（２）
８０ ３４００．３（８）寧
６５ ２８０ｏ、３
（８）＋０．３（２） ７０ ４０００．
３（１）＋０．６（９） ５０ １６０
＞２１０本比較。
上記衣から明らかなように、ボリエテン、ポリプロペン
及びポリアミドの市販の最高品質の単独熱安定剤である
添加剤（１）は魅力的な性能を示すことができなかった
０本発明で使用される該当するエチレン／−酸化炭素コ
ポリマーのポリマー分解メカニズム及びコポリマーにお
ける添加剤の物理化学的挙動については解明されていな
いので、本発明で使用される添加剤で得られる好ましい
結果は予測し得ないことであった。
及びポリアミドの市販の最高品質の単独熱安定剤である
添加剤（１）は魅力的な性能を示すことができなかった
０本発明で使用される該当するエチレン／−酸化炭素コ
ポリマーのポリマー分解メカニズム及びコポリマーにお
ける添加剤の物理化学的挙動については解明されていな
いので、本発明で使用される添加剤で得られる好ましい
結果は予測し得ないことであった。
熱可塑性樹脂の多くの他の市販の熱安定剤を試験した処
、最良の結果でも上記表中に報告した比較添加剤と同等
であり、はとんどはこれらの結果よりも劣っていた。
、最良の結果でも上記表中に報告した比較添加剤と同等
であり、はとんどはこれらの結果よりも劣っていた。
Claims (22)
- （１）一酸化炭素及びオレフィン性不飽和化合物の交互
コポリマーと、 １）ビス−又はトリス−フェノールアルカン、２）トリ
ス−フェノール（アルキル）ベンゼン、３）トリス−フ
ェノールシアヌレート、 ４）ヒドロキシフェニル置換脂肪族モノカルボン酸及び
Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシアルキル）オキサルアミド
の対称ジエステル、 ５）一方が、（ａ）立体障害を有する末端フェノール置
換基を有する炭素原子数ｎの１価カルボン酸のアルキル
エステル（エステルのアルキル部分が８〜３０個の炭素
原子を有する）、 （ｂ）上記４）のジエステル、 （ｃ）ヒドロキシフェニル置換脂肪族モノカルボン酸及
びジ−、トリ−又はテトラオキシアルキレングリコール
の対称ジエステル、及び／又は （ｄ）対称ヒドロキシフェニル置換Ｎ，Ｎ’−ジアルカ
ノイル−ヒドラジドと、 他方が、（ｅ）ｎが２〜８の範囲である場合の芳香族ア
ミン、及び／又は （ｆ）ｎが１〜７の範囲である場合の一般式：Ｒ＾１Ｏ
ＯＣ−（ＣＨ＿２）＿ｐ−Ｓ−（ＣＨ＿２）＿ｑ−ＣＯ
ＯＲ＾２（式中、ｐ及びｑは１〜６の整数、Ｒ＾１及び
Ｒ＾２は６〜２４個の炭素原子を有するヒドロカルビル
基である）を有する化合物 とのブレンド から選択された、立体障害を有する０．０３〜３．０重
量％のフェノール類又はブレンドを含有することを特徴
とする安定化コポリマー組成物。 - （２）群（１）のフェノール類がビス−（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ．ブチル−５−メチルフェニル）−メタンで
あることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - （３）群（１）のフェノール類がビス−（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔ．ブチルフェニル）−メタンである
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - （４）群（１）のフェノール類が１，１，２−トリス−
（４−ヒドロキシ−３−ｔ．ブチル−６−メチルフェニ
ル）−プロパンであることを特徴とする請求項１に記載
の組成物。 - （５）群（３）のフェノール類がトリス−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔ．ブチルベンジル）シアヌレート
であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - （６）群（２）のフェノール類が１，３，５−トリス−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ．ブチルベンジル）
−２，４，６−トリメチルベンゼンであることを特徴と
する請求項１に記載の組成物。 - （７）群（４）のフェノール類がＮ，Ｎ’−ビス−（２
−ヒドロキシエチル）オキサルアミド及び３−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ．ブチルフェニル）プロピオ
ン酸のジエステルであることを特徴とする請求項１に記
載の組成物。 - （８）群（５ａ）のフェノール類ブレンド化合物が３−
（３，５−ジ−ｓｅｃ．又はｔｅｒｔ．アルキル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸及び１５〜２１個の
炭素原子を有する１価脂肪族アルコールのエステルであ
ることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - （９）群（５ｂ）のフェノール類ブレンド化合物が、３
−（３，５−ジ−ｓｅｃ．又はｔ．アルキル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸と、アルキル基が２〜８
個の炭素原子を有するＮ，Ｎ’−ジヒドロキシアルキル
オキサルアミドとのジエステルであることを特徴とする
請求項１に記載の組成物。 - （１０）群（５ｃ）のフェノール類ブレンド化合物が、
３−（３−アルキル、５−ｓｅｃ．又はｔ．アルキル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、アルキレン
基が２〜６個の炭素原子を有するトリオキシアルキレン
グリコールとのジエステルであることを特徴とする請求
項１に記載の組成物。 - （１１）群（５ｄ）のフェノール類ブレンド化合物がＮ
，Ｎ’−ジ［３−（３，５−ジ−ｓｅｃ．又はｔ．アル
キル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノール］−ヒド
ラジンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物
。 - （１２）群（５ｅ）のブレンド化合物がジフェニルアミ
ンであることを特徴とする請求項１から１１のいずれか
に記載の組成物。 - （１３）ジフェニルアミンが４，４’−ビス（ベンジル
）−ジフェニルアミンであり、ベンジル及びフェニル基
が１個以上のアルキル置換基を有し得ることを特徴とす
る請求項１２に記載の組成物。 - （１４）ジフェニルアミンがアニリノ−ジフェニルアミ
ンであることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。 - （１５）群（５ｅ）のブレンド化合物が、窒素原子の一
方又は両方が１又は２個のアルキル置換基を有し得る１
，８−ジアミノナフタレンであることを特徴とする請求
項１から１１のいずれかに記載の組成物。 - （１６）群（５）のブレンドが更に、立体障害を有する
ピリジンである０．２〜１．０重量％の別の添加剤（ｇ
）を含有していることを特徴とする請求項１から１５の
いずれかに記載の組成物。 - （１７）群（５ｆ）のブレンド化合物においてｐ及びｑ
が２であることを特徴とする請求項１から１６のいずれ
かに記載の組成物。 - （１８）群（５ｆ）のブレンド化合物においてＲ＾１及
びＲ＾２が１２個の炭素原子を有するアルキル基である
ことを特徴とする請求項１から１７のいずれかに記載の
組成物。 - （１９）コポリマーがエテン／ＣＯコポリマーであるこ
とを特徴とする請求項１から１８のいずれかに記載の組
成物。 - （２０）コポリマーがエテン／ＣＯ／プロペンターポリ
マーであることを特徴とする請求項１から１８のいずれ
かに記載の組成物。 - （２１）０．０５〜１．５重量％の群（５ａ）、（５ｂ
）、（５ｃ）及び（５ｄ）に記載のブレンド化合物と、
０．０５〜１．５重量％の芳香族アミンとを含有してい
ることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 - （２２）０．０５〜１．０重量％の群（５ａ）に記載の
ブレンド化合物と、０．１〜２．０重量％の群（５ｆ）
に記載の化合物とを含有していることを特徴とする請求
項１に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8801995 | 1988-01-29 | ||
| GB888801995A GB8801995D0 (en) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | Copolymer composition |
| GB888803035A GB8803035D0 (en) | 1988-02-10 | 1988-02-10 | Copolymer composition |
| GB8803035 | 1988-02-10 | ||
| GB8804726 | 1988-02-29 | ||
| GB888804726A GB8804726D0 (en) | 1988-02-29 | 1988-02-29 | Thermostabilized copolymer composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01279962A true JPH01279962A (ja) | 1989-11-10 |
| JP2619043B2 JP2619043B2 (ja) | 1997-06-11 |
Family
ID=27263765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1017394A Expired - Lifetime JP2619043B2 (ja) | 1988-01-29 | 1989-01-26 | コポリマー組成物 |
Country Status (11)
| Country | Link |
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