JPS5861145A - 熱安定化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアルキレンテレフタレートの熱安定化さ
れた組成物、さらに詳しくいえば、特殊な芳香族オリゴ
アミド化合物を微分散状態に混練することによって、ポ
リアルキレンテレフタレートの熱安定性を改良した組成
物に関するものである。

従来、ポリアルキレンテレフタレート、特にポリエチレ
ンテレフタレートは優れた機械的特性と耐熱性を有する
ため、エンジニアリング樹脂として！その利用が期待さ
れてきた。しｈ化ながらポリエチレンテレフタレートは
結晶化が極めて遅く、その上融点が高いため、溶融加工
時や成形時において劣化が激しいなどの問題があり、特
に後者については、例えばガラス繊維などの補強材を混
練する際や成形時などにおいて溶融状態で操作するため
、この溶融状態での滞留時間が少しでも伸びる。また一
般にポリアルキレ／テレフタレート樹脂は高融点のため
高度の耐熱性が期待されるにもかかわらず、長時間高温
度で大気雰囲気中にさらすと著しく物性が低下し、さら
にノ・ロゲン化合物のような難燃剤を配合する際、加熱
による劣化はさらに顕著に現われるといった欠点がある
。

したがって、従来からこれらの欠点を改善することは極
めて重要な課題となっており、そのため種々の熱安定剤
をポリアルキレンテンフタレー　トに配合することによ
って、その熱安定性を改善する試みが行われてきたが、
十分に満足しうる方法は未だ見出されていないのが現状
である。

本発明者らは、このような事情に鑑み、従来のポリアル
キレイテレフタレートのもつ欠点を克服して、熱安定性
の改良されたポーリアルキレンテレフタレート組成物を
得るべく鋭意研究を進めてきた。その結果、すでにある
種の芳香族ポリアミドや芳香族オリゴアミドがポリエチ
レンテレフタレートの結晶化に対して促進効果を与える
ことを見出したが（特願昭５５−１３６０４８号、同昭
５５−１６４７７６号、同昭５５−１６４７７７号）、
さらに鋭意研究を重ねた結果、ポリアルキレンテレフタ
レート中の芳香族オリゴアミドの分散状態によってその
結晶化促進効果が著しく影響されること、その分散状態
が極めて良好で均一な微分散状態であれば、示差走査熱
量計測定においてポリアルキレンテレフタレートの徐冷
結晶化に基づく発熱ピーク温度が高温側にずれること、
ある種の芳香族オ。

リボアミドはポリアルキレンテレフタレートの熱安定性
を改善する効果が顕著であること、さらにポリアルキレ
ンテレフタレートに、芳香族オリゴアミドとともに熱安
定剤としてリン酸エステル化合物やオルソ位にターシャ
リブチル基をもつフェノール化合物を配合すれば、その
熱安定化効果が画期的に向上することを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（５）ポリアルキレ／テレフタレ
ート１００重量部、及び（Ｂｌ一般式％式％（１） （式中のＡｒ、は二価の芳香族炭化水素基である） で表わされるアミノカルボン酸残基、一般式％式％ （式中のＡｒ、は二価の芳香族炭化水素基である） で表わされるジアミン残基及び一般式 ％式％（３） （式中のＡｒｓは二価の芳香族炭化水素基である） で表わされるジカルボン酸残基の中力）ら選＆ｆれたい
ずれか１種の残基又はこれらの中の少なくとも１種がア
ミド結合を介して結合して形成された残基と、一般式 ％式％（４１ （式中のＡｒ４は一価の芳香族炭化水素基で表わされる
モノアミン残基及び一般式 ％式％（５１ （式中のＡｒ５は一価の芳香族炭化水素基である） で表わされるモノカルボン酸残基の中から選ばれた少な
くとも１種の末端封鎖基とがアミド結合を介して連結さ
れたアミド結合２〜６個を含む２７０°Ｃ以下で融解し
ない芳香族オリゴアミド０．１〜２０重量部からなるポ
リアルキレンテレフタレートの熱安定化された組成物、
及び前記（５）成分１００重量部、（日成分０．１〜２
０重量部及びＣ）リン酸エステル化合物０．０５〜３　
重量部又はオルソ位にターシャリブチル基をもつ少なく
とも１種のフェノール化合物０．０５〜２重量部あるい
はその両方から成るポリアルキレンテレフタレートの熱
安定化された組成物を提供するものである。

本発明の（ロ）成分ζ、して用いられるポリアルキレン
テレフクレートは、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリヘキシレンテレフタレートなどのホモポリマー
や少なくとも７０モル％以上がアルキレンテレフタレー
ト繰り返し単位をもつ共重合体あるいはこれ如相当する
量を含有する他のポリエステルとの混合物であって、通
常フェノールとテトラクロルエタンの混合溶剤（フェノ
ール／テトラクロルエタン重量比−／４）中３５℃で求
めた固有粘度が０．４以上であることが望ま゛しい。ま
たこれらは、一般に常用されている公知の方法に従って
製造することができる。

次に本発明の（Ｂ）成分におけるＡｒｌ　、Ａｒ２１及
びＡ、ｒ３は二価の芳香族炭化水素基であり、このよう
なものとしては、例えばノ（ラフユニレン基、メタフェ
ニレン基、オルソフェニレン基、４．４’−ビフェニレ
ン基、３，４′−ビフェニレン基、１）３−ナフチレン
基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、　
　１．６−ナフチレン基、　１９？−ナフチレン基、２
．６ナフチレン基、２，５−ビリジレン基、２，４−ピ
リジレン基、一般式−＠）−ｙ−％　＜ただしＸは−Ｃ
ＩＩ（２−１−０−１−Ｎ）Ｉ−１−ＣＯ−１−８Ｏ２
−１−〇Ｃ’工（２Ｃ）（２０−などである）で示され
る基などが挙げられ、これらは単独又は２種以上混合し
て用いることができる。またＡｒ４及びＡｒ５は一価の
芳香族炭化水素基であって、例えばフェニル基、ナフチ
ル基、ビフェニル基などであり、これらの中から１種又
むキ２種以上選択して用いることができる。これらの芳
香族炭化水素基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基・０トロ基、シアノ基などの不活性基を核置換基
として含んでいてもよい。これらの芳香族炭化水素基の
中でＡｒ、　　、　Ａｒ２及びＡｒ３としてメタフェニ
レン基又はパラフェニレン基、Ａｒ４　及びＡｒ５とし
てフェニル基が好ましく用いられる。

本発明（日成分は、前記芳香族炭化水素残基がアミド結
合を介して連結されて形成された、分子中にアミド結合
２〜６個を含む芳香族オリゴアミドであり、この中で一
般式（ｔ）　、　＋２）及び（３）の中から選ばれたい
ずれか１種の残基と一般式（４）及び（５）の中から選
ばれた末端封鎖基とがアミド結合を介して連結されて形
成された芳香族オリゴアミドは、一般式　Ａｒ３−０Ｏ
ＮＨ−Ａｒ１−０ＯＮＨ−Ａｒ４、Ａｒ５−ＣｉＯＮＨ
−Ａｒ２−ＮＨＯＯ−Ａｒ５、Ａｒ４−ＮＨＯＯ−Ａｒ
５−０ＯＮＨ−Ａｒ４で表わされ、このようなものとし
ては、例えば◇ などが挙げられる。

また、一般式（１）、（２）及び（３）の中から選ばれ
た少なくとも１種がアミド結合を介して結合して形成さ
れた残基と・一般式（４）及び（５）の中から選ばれた
成された芳香族オリゴアミドは、一般式％式％ Ａｒ３−０ＯＮＨ−Ａ、ｒ２−ＮＨＯＯ−Ａｒ３−ＣＯ
ＮＨ−Ａｒ２−ＮＨＣ！０−Ａｒ３−０ＯＮＨ−Ａｒ２
−ＮＨＯＯ−Ａｒ５などであり、その例としては、 本発明で用いる（同成分の芳香族オリゴアミド番ま、ポ
リアミドやオリゴアミドあるいはアミド°化合物の製造
に際して常用されている公知の方法をそのままか、ある
いは適当に組み合わせて用〜・ることによって容易に製
造することができる。例え＆イ目的とする芳香族オリゴ
アミドの構造に応じて、単官能や三官能の芳香族カルボ
ン酸クロ１ノドと単′自能や三官能の芳香族アミンを選
び、これらをジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルア
ミドなどのアミド系溶剤中で反応させる方法などカニあ
る。また、芳香族カルボン酸クロリドの製造については
、対応する芳香族カルシボン酸甲間体に塩イヒチオニル
を反応させる方法、芳香族アミンの製造については、対
応する芳香族ニトロ化合物中間体に塩化第一スズと塩酸
を用いて還元する方法（高分子論文集３５　、６３０　
（１９７８）　　）など力１通常用いられる。

この芳香族オリゴアミドにおけるアミド°結合の数の調
節は、例えば前記の芳香族アミンと芳香族カルボ／酸ク
ロリドとの反応比率を調整し、最終的には末端を単官能
の芳香族アミン又は芳香族カルボン酸クロリドで封鎖す
ることによって行うことができる。

本発明の（Ｂ）成分の芳香族オリゴアミドは、２７０℃
以下、好ましくは３００℃以下では融解することのない
高度の耐熱性を有する化合物であって、ポリアルキレン
テレフタレートの融点以下では融解や分解することがな
く、またポリアルキレンテレフタレートと反応すること
もない。

この芳香族オリゴアミドの配合量は、（Ａｌ成分１００
重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５
〜１０重量部であり、さらに好ましくは、０．７〜５重
量部の範囲である。この配合量が０．１重量部未満では
熱安定性の改善効果が小さく、一方２０重量部を超えて
もそれ以上の改善効果は期待できず、むしろそのことに
よって組成物の着色傾向が強（なり、また射出成形時の
モールドデポジットの原因となる。

本発明に用いる（Ｂｌ成分の芳香族オリゴアミドは、ポ
リアルキレンチレフタレニドの耐熱性を改善する効果が
あるが、この効果を顕著にするために、芳香族オリゴア
ミドをポリアルキレンテレフタレート中に、粒径１μｍ
以下の微小体として分散配合するのが好ましい。本発明
の芳香族オリゴアミドは、ポリアルキレンテレフタレー
トの融解温度近辺では融解しない化合物であり、通常は
このような化合物をポリアルキレンテレフタレート中に
微分散することはかなり困難なことであるが、本発明の
芳香族オリゴアミドは強力な混線下にポリアルキレンテ
レフタレートの溶融液中に溶解していき、顕微鏡観察に
よって実質的に均一な溶融液となることが判った。しか
しながら本発明の芳香族オリゴアミド以外のアミド化合
物、例えば分子中のアミド結合の数が多いアミド化合物
は、前記人　のような均一な混合溶融液を調製すること
が不可能となり、その結果熱安定剤としての効果が低下
する。したがって本発明の芳香族オリゴアミドにおいて
は、分子中のアミド結合の数が６以下であることが必要
である。一方分子中のアミド結合の数が１では均一な混
合溶液を調製しうるがアミド化合物に揮発性があるため
実用的価値に乏しく、アミド結合の数は２以上が必要で
ある。

本発明の芳香族オリゴアミドをポリアルキレンテレフタ
レートに均一に分散させる方法として、溶液状態で混合
したのち共沈殿させる方法や、該芳香族オリゴアミドを
数ミクロン程度の粉末状にしてポリアルキレンテレフタ
レートと混練する方＼法などが考えられるが、これらの
方法はコスト面から工業的に実施するのは困難である。

しかしながら、現在市販されている二軸スクリュー押出
機や単軸スクリュー押出機にスクリューの回転運動以外
に前後の往復運動を備えた押出機などを用いることによ
って、本発明の芳香族オリゴアミドをポリアルキレンテ
レフタレート中に均一に微分散しうろことが分り、した
がってこの方法は実用的に価値ある方法といえる。

本発明の芳香族オリゴアミドがポリアルキレンテレフタ
レート中に、好ましくは粒径１ミクロン以下の微小体と
して分散配合されることによって高度の熱安定化効果が
発揮されるが、特に囚成分のポリアルキレンテレフタレ
ートとしてポリエチレンテレフタレートを用いる場合は
、本発明組成物はその示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定に
おいて、ポリエチレンテレフタレートの結晶化に基づく
発熱ピーク温度（Ｔｃ　）が、１０℃／分の冷却速度の
測定で２１０℃以上になることが好ましい。芳香族オリ
ゴアミドの分散状態が悪いときには組成物のＴｃは２１
０℃以下であり、一方高度の微分散状態では２１０°Ｇ
以上、２１５℃や２２０℃に達する。このような高度の
微分散状態においては、ポリエチレンテレフタレートに
配合する本発明の芳香族オリゴアミドの量は少なくてす
むばかりでな（、熱安定化効果も著しい。

本発明の（日成分芳香族オリゴアミドの（へ成分ポリア
ルキレンテレフタレートに対する熱安定性向上効果につ
いては、その典型的なものとして第１にポリアルキレン
テレフタレートの溶融時における劣化現象、例えば粘度
の低下や機械物性の低下を抑制することにあり、第２Ｋ
、高温度で大気雰囲気中に長時間ばく露したときの機械
物性の低下を抑制することにある。このような効果は、
既存の熱安定剤が例えば溶融時の粘度低下に抑制効果が
あっても、大気中に高温でばく露した場合にはその効果
を示さないとか、あるいはその逆の効果を示すなどの欠
点を有しているのに対し、本発明の（日成分芳香族オリ
ゴアミドがバランスのとれた熱安定化効果を有している
ことを示す。

さらに、本発明において特記すべきことは、（４）成分
のポリアルキレンテレフタレートに本発明の（日成分芳
香族オリゴアミドを単独で配合するよりも、該芳香族オ
リゴアミドと他の熱安定剤としてリン酸エステル化合物
又はオルソ位にターシャリブチル基をもつ少なくとも１
種のフェノール化合物あるいはその両方を組合わせて配
合することによって、その熱安定化効果が画期的に向上
し、その上、芳香族オリゴアミドを単独で配合する場合
に着色しやすい欠点があるが、その欠点も改善されるな
ど好ましい効果が見出されたことにある。

本発明において、（旬成分の芳香族オリゴアミドと組合
わせて用いる（Ｃ）成分の一つであるリン酸エステル化
合物としては、例えばトリメチルリン酸、トリエチルリ
ン酸、トリへキシルリン酸、フェニルジオクチルリン酸
、ジフェニルデシルリン酸などが挙げられ、これらの中
で特に好ましいものはトリフェニルリン酸、トリクレジ
ルリンｐ、）ＩＪス（バラノニルフェニル）リン酸、ト
リス（メトキシフェニル）リン酸などの芳香族リン酸エ
ステル化合物である。これらのリン酸エステル類は１芳
香族オリゴアミドによる着色を抑える効果に優れている
ばあ・りでなく芳香族オリゴアミドと組合わせて用いる
ことにより、ポリアルキレンテレフタレートの溶融時の
分子量低下や物性低下を著しく抑制する効果を有してい
る。このリン酸、エステル類の使用量ハ（勾成分のポリ
アルキレンテレフタレート１００重量部に対して０．０
５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部であり、ま
た（Ｂ）成分の芳香族オリゴアミド１重量部に対して、
好ましくは０．０５〜３重量部、特に好ましくはｏ、ｉ
〜２重量部の範囲である０ まだ、（Ｃ）成分の他の一つのオルソ位にターシャリブ
チル基をもつフェノール化合物いわゆるヒンダードフェ
ノール類としては、例えば４，４Ｌチオビス（６−ター
シャリブチル−３−メチルフェノール）、２，４−ジ−
ｎ−オクチルチオ−６−（４’−ヒドロキシ−３，５−
ジターシャリブチルアニリン）１，３．５−）リアジン
、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジターシャ
リブチル−４−ヒドロキシハイドロシナマイド）、２．
２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリブチ
ルフェノール）２．２′−メチレンビス（４−エチル−
６−ターシャリブチルフェノール）、３，５−ジターシ
ャリブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチ
ルエステル、ステアリル−β−（３，５−ジターシャリ
ブチ、ルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
１，６−ヘキサンシオールビスー３−　（３，５＝ジタ
ーシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、１，３．５−）ジメチル−２ツ４ｔ６−トリス（
３，５−ジターシャリブチル−４−ヒ）”０キシベンジ
ル）ベンゼン、トリス−（２−＃−＃−４−ヒドロキシ
ー５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、２，２′−
チオジエチルビス（３−（３，５−ジターシャリブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、テトラ
キス〔メチレン−３−（３’、５’−ターシャリブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン
及び２，６−ジターシャリブチルーノくラフレゾールな
ど力１挙げられ、これらの中で好ましく用いられるヒン
ダードフェノール類は、ステアリル−β−（３，５−ジ
ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート以下列記した化合物であり、さらに好ましくは１
，３．５−トリメチル−２，４，６）リス（３，５−ジ
ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
以下列記した化合物である。

こレラのヒンダードフェノール類と（Ｂ成分の芳香族オ
リゴアミドとを組合わせて用いることにより、ポリアル
キレンテレフタレート溶融時の溶融粘度の低下や物性低
下が抑制され、また大気雰囲気下において高温度での長
時間使用に耐えるなどの熱安定化効果が顕著になる。こ
のヒンダードフェノール チレフクレー）１００重量部に対して０．０５〜２重量
部、好ましくは０，１〜１．５重量部であり、また（日
成分の芳香族オリゴアミド１重量部に対して好ましくは
０．０５〜３重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部
である。これらのヒンダードフェノール類は単独で用い
てもよくまた２種以上混合して用いてもよい。さらにリ
ン酸エステル類とヒンダードフェノール類はそれぞれ単
独で（日成分の芳香族オリゴアミドと組合わせて用いる
ことができるし、またその両方を芳香族オリゴアミドと
組合わせて用いることもできる。

本発明の組成物は、従来慣用されている方法を用いて調
製しうるが、好ましい方法として（２）成分のポリアル
キレンテレフタレートの溶融状態に、（刑成分の芳香族
オリゴアミドを強力な機械的力を用いて混練する方法、
例えば二軸あるいは二軸以上のスクリューを同方向又は
異方向に回転させて混練する混線機や、単軸スクリュー
が回転とともに前後へ往復運動を行う混線機などにより
混線押出す方法が用いられる。

本発明の組成物には、用途や目的に応じて種々の補助添
加剤を配合することもできる。このような補助添加剤と
しては、例えばガラス繊維、カーボン繊維、アスベスト
繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維などの繊維
物質、雲母、タルク、ケイ酸アルミニウム、ガラスピー
ズなどの無機固体、紫外線吸収剤、熱安定剤、離型剤、
難燃剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤や他の有機高分子
物質、結晶核剤などを挙げることができる。これらの補
助添加剤の中の強化繊維物質として、ガラス繊維が好ま
しく用いられ、このガラス繊維を（Ａ成分のポリアルキ
レンテレフタレート１００重量部に対して、５〜１５０
重量部配重量部−とによって優れた機械的性質が得られ
る。

このようにして得られた本発明の組成物は、高度の熱安
定性を有し、このものを溶融し成形する際、物性の低下
が少ないばかりでなく、溶融粘度や分子量の変化が少な
くて安定した条件で成形品を生産することができ、また
得られた成形品は高温度で大気雰囲気下長時間使用して
も優れた物性が保持される。さらに従来のポリアルキレ
ンテレフタレートに比較して結晶化速度も改良されてい
る。したがって、本発明組成物はエンジニアリングプラ
スチックとして、高度の機械物性や熱安定性が要求され
る用途に好適であり、またフィルムや繊維などの素材と
しても用いることができる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ （イ）安定剤配合樹脂の製造 ポリエチレンテレフタレート１００重量部と　　　　゛
Ｎ、Ｎ’−ジフェニルテレフタルアミド２．５重量部及
び補強材としてガラス繊維３０重量部を回転式ドラムプ
レンダーで混合し、これを同方向回転二軸押出機（池貝
鉄工社ＰＣＭ−３０）のホッパーに投入し、シリンダ一
温度２３シリψ≦〕で溶融混練しペレット化し、次いで
１５０’ｃで５時間乾燥した。得られた樹脂ベレットに
ついて、溶液粘度及びＤＳＣを測定した。

溶液粘度はフェノールとテトラクロルエタンの重量比６
対４混合溶剤中、３５℃で測定しηｓｐ／ｃ　　で表わ
した。

Ｄｓｃの測定は示差走査熱量計〔パーキンエルマー　（
Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　）社製ＤＳＣ−ＩＩ型〕を
用い試料８■について窒素雰囲気中で行った。試料をい
ったん２９０℃まで昇温し５分間保持したのち１０℃／
分の定速で冷却を行い、そのときのポリエチレンテレフ
タレートの結晶化に基づく発熱ピークの温度（Ｔｃ）を
測定した。

（（ロ）標準成形条件での成形と評価 （イ）の方法で実質的にポリエチレンテレフタレートの
溶液粘度がηｓｐ／ｃ　Ｏ，５５附近になるよう混線調
製した配合樹脂ペレットを射出成形機（川口鉄工社製Ｋ
Ｃ−２０１）を用いて、シリンダ一温度２７０−２８０
−２８０℃計量時間７秒、シリンダー内滞留時間２０秒
で適正な射出圧力によって、１２０℃に設定した金型で
、ＡＳＴＭ　１号ダンベル試験片を成形した。この試験
片について溶液粘度、着色の程度、引張強度などを測定
した。

ｋラ　　溶融滞留熱安定性の評価 （（ロ）の成形条件においてシリンダー内に１０分間滞
留させたのち、適正な射出圧力で（イ）と同様に成形し
た。このとき適正射出圧力を求め射出圧力保持率は、ｅ
→における適正射出圧力を（ロ）における射出圧力で除
して百分率で表わした。

また、０→で得られた試験片について着色の程度、引張
強度を調べ、引歩強度保持率は？うで得た引張強度を（
（ロ）で得た引張強度で除し、百分率で表わした。着色
については目視観察により、○は着色なし、△は若干の
着色有り、×は着色有りとした。

に）耐熱老化テスト 高温度大気雰囲気下での耐用性を知るため、その促進テ
ストとして以下の耐熱老化テストで評価した。（噂で得
た試験片を２００℃に保った恒温室（恒温乾燥器）中に
２４時間曝露したのち、試験片の引張強度を測定した。

耐熱老化後の強度保持率はに）で得た引張強度を（ロ）
で得た引張強度で除しその百分率で表わした。

以上の結果を第１表及び第２に示した。

比較例１ Ｎ、Ｎ’−ジフェニルテレフタルアミドを全く使用せず
、実施例１と同様の実験を行った。ただし、成形時の金
型温度では成形物表面にあばたが発生して粗雑な表面と
なったため、金型温度は１６０℃に設定した。結果を第
１表及び第２表に示す。

実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１において
は、結晶化が促進されより低い金型温度で成形でき、ま
た標準成形条件で成形した場合のηｓ　ｐ／ｃ　　の低
下が抑制されている。さらに成形機中に溶融状態で１０
分間滞留させたときの射出圧力保持率も高く、このこと
は溶融滞留熱安定性が改善されて溶融時の劣化（溶融粘
度低下）が小さいことを示す。また１０分間溶融滞留後
の成形物の引張強度保持率も高く物性面での劣化抑制効
果が犬であることが認められた。さらに標準成形物を２
００℃に２４時間ばく露した耐熱老化促進テストにおい
ても引張強度保持率の顕著な改善効果が認められた。

実施例２，３．４ 実施例１と同様の実験を、第１表に示すようなオリゴア
ミドに変えて実施した。その結果を第１表及び第２表に
示す。

なお、オリゴアミド （Ｘａ　ＯＮＨＸ？ト０ＯＮＨべ司トＮＨａｏ−り）（
０合或は文献（高分子論文集３５．６２９　（１９７８
）、）に従って行った。

すなわちＮ　Ｏ２（）００　Ｃ１とＮＨ２（）Ｎｏ□の
等モル全ジメチルアセトアミド溶剤中で反応させて得た
Ｎｏ２（ｙＣＯＮＨ（ＸＮＯ２５重量部を塩化第一スズ
２０重量部、３６係塩酸３０容量部及びエタノール５０
容量部を用いて還元しジアミノ化合物とし、次いで、ア
ミン基と当量部の安息香酸クロリドをヘキサメチルホス
ホルアミド中で反応させて製造した。

オリゴアミド（）■即（）朋（１）０昧（谷ＮＨＯＯ＠
は上記文献に従って製造した。また、オリゴアミド◇Ｘ
■旧（Σトω限（）ＯｏＮＨ４ｔＪＨｃｏ−させ、つい
でこれを塩化第一スズと塩酸で還元したのち、ヘキサメ
チルホスホルアミド中アミノ基と当量部の安息香酸クロ
リドを反応させて合成した。

実施例５．６．７、比較例２ 実施例１と同様の実験を、第１表の５．６，７、比較例
２に示すオリゴアミドの量をかえて実施した、その結果
を第１表、第２表に示した。ただし、実施例６の成形金
型温度は１３５℃、比較例２の成形金型温度は１６０℃
とした。

溶剤中でバラフェニレンジアミン２モルとテレフタル酸
ジクロリド１モルを反応させたのち安息香酸クロリド２
モルを加えて製造した。

実施例８ 実施例１と同様の実験をオリゴアミドを変えて実施した
その結果を第３表及び第４表に示す。オリゴアミドはへ
キサメチルホスホルアミド溶剤中でバラフェニレンジア
ミン２モル、テレフタル酸ジクロ１１１３モルを反応さ
せたのち、アユ１フ２モルを反応させて製造した。

比較例３，４ 実施例１と同様の実験をオリゴアミドを変えて実施した
。その結果を第３表及び第４表に示した。

ここで用いたオリゴアミドは実施例８と同様の反応によ
り、比較例３ではバラフェニレンジアミン３モルとテレ
フタル酸ジクロリド４モル’に反応させたのち、２モル
のアニリンを反応させｔまた比較例４ではバラフェニレ
ンジアミン４モルとテレフタル酸ジクロリド５モルを反
応させたのち、２モルのアニリンを反応させて製造した
。

比較例５ 比較例１で得たポリエチレンテレフタレート１００重量
部にガラス繊維３０重量部を配合した樹脂ベレットを実
施例５で用いたオリゴ了ミド０．５重量部と回転式ドラ
ムプレンダーで混合したのち、実施例１の（ロ）以下の
実験を行った。その結果ヲ第４表に示す。

比較例６ 同様の実験を上記オリゴアミドの代りに実施例８で用い
たオリゴアミド１．５重量部を使用した。

その結果を第４表に示す。

実施例９、比較例７ 実施例１と同様の実験をオリゴアミドを変えて、また、
熱安定剤としてトリフェニルリン酸を組み合わせて実施
した。オリゴアミドは文献（高分子論文集３５６２９（
１９７８））のとおりの方法で製造した。その結果を第
５表及び第６表に示した。

なお比較のために本発明のオリゴアミドを使用せず従来
の安定剤であるトリフェニルリン酸のみ使用した場合に
ついても第５表及び第６表に比較例７で示した。

実施例１０，１１、比較例８　、９　、１０．１１第５
表の実験番号１０．１１に示したオリゴアミドの前者は
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１モルとテレフ
タル酸ジクロリド２モルを反応させたのち、アユ９フ２
モルを反応させ、また後者はパラフェニレンジアミン３
モルとテレフタル酸ジクロリド２モルを反応させたのち
、安息香酸２モルを反応させて製造した。このようにし
て得られたオリゴアミドと他の熱安定剤として前者には
アイオノール帆５重量部を、後者にはイルガノックス１
０１００．３重量部を組み合わせてその複合効果を調べ
た。結果を第５表及び第６表に示す。

なお、オリゴアミドを使用しない場合についても比較の
ために実験（比較例８，９）を行った。

結果を第５表及び第６表に示す。以上の結果で明らかな
ように、不発明のオリゴアミドを組合わせた場合には熱
安定性が極めてバランス良り改善され、効果も顕著であ
る。また実施例１１においてイルガノックスの使用量を
帆０２重量部にしたとき（比較例、１０）、及び５重量
部にしたとき（比較例１１）の結果を第５表及び第６表
に示す。これらの場合組合わせによる熱安定化の顕著な
効果は認められない。

なお、アイオノールはシェル化学社の商品で２．６−ジ
ターシャリブチル−パラクレゾールであり、イルガノッ
クス１０１０はチバガイギー社の商品でテトラキス〔メ
チレン−３−（３’　、　５’−ジターシャリブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタンで
ある。

実施例１２ １．５重量部及び実施例８で用いたオリゴアミド１重量
部、組合わせる熱安定剤としてトリフェニルリン酸１．
０重量部、（Ａ）成分としてポリテトラメチレングリコ
ール３モル幅共重合したポリエチレンテレフタレート１
００重量部、ガラス繊維３０重量部を用い、また混練押
出機として異方向回転二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ
−４４）’に用い溶融混練しペレット化した。また、こ
のペレットの成形においては成形機金型の金型温度は１
１０℃に設定したが十分表面状態の良い成形物が得られ
た。実験結果を第５表及グ第６表に示した。

実施例１３ オリゴアミドとして実施例７で用いたオリゴアミド２重
量部、実施例５で用いたオリゴアミド１重量部、組み合
わせる熱安定剤としてトリフェニルリン酸１，５重量部
、（Ａ）成分として、セバシン酸１モル係とポリテトラ
メチレングリコール２モル１’に共重合したポリエチレ
ンテレフタレート１００重量部、ガラス繊維３０重量部
を用い、また混線機として回転運動と軸方向の往復運動
が可能な単軸押出機（へ州ブス社製ブスコニーダーＰＲ
−４６）を用い混練し樹脂ペレットを調製した。この場
合も成形時の金型温度は１１０℃で表面状態の良い成形
物が得られた。結果を第５表及び第６表に示した。

実施例１４ ポリエチレンテレフタレートの代わりにポリブチレンテ
レフタレートを用い、実施例１と同様の実験を行った。

ただし、二軸押出機のシリンダ一温度は２５０−２６０
−２６０℃とした。また射出成形時のシリンダ一温度は
２５０−２６０−２６０℃とし、金型温度は８０℃に設
定し成形した。得られた結果を第５表及び第６表に示し
た。

実施例１５ ポリエチレンテレフタレート９５重量部とポリブチレン
テレフタレート５重量部に対し実施例・１０のオリゴア
ミド１．２重量部、°ガラス繊維２０重社部アイオノー
ル０．３重量部及びトリフェニルリン酸０．２重量部を
配合し、実施例１と同様の実験を行った結果、熱安定性
の優れた樹脂が得られた。この結果ｆ：第６表に示した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（５）ポリアルキレンテレフタレート１００重量部
   、及び（Ｂｌ一般式 ％式％ （式中のＡｒ、は二価の芳香族炭化水素基である） で表わされるアミノカルボン酸残基、一般式％式％ （式中のＡｒ２は二価の芳香族炭化水素基である） で表わされるジアミン残基及び一般式 ％式％ （式中のＡｒ３は二価の芳香族炭化水素基である） で表わされるジカルボン酸残基の中から選ばれたいずれ
   か１種の残基又はこれらの中の少なくとも１種がアミド
   結合を介して結合して形成された残基と、一般式 ％式％ （式中のＡｒ４は一価の芳香族炭化水素基である） で表わされるモノアミン残基及び一般式％式％ （式中のＡｒ、は−価の芳香族炭化水素基である） で表わされるモノカルボン酸残基の中から選ばれた少な
   くとも１種の末端封鎖基とがアミド結合を介して連結さ
   れたアミド結合２〜６個を含む２７０℃以下で融解しな
   い芳香族オリゴアミド０．１〜２０重量部から成るポリ
   アルキレンテレフタレートの熱安定化された組成物。 ２　（４）成分中に（白成分が粒径１ミクロン以下の微
   小体とし゛Ｃ分散配合されて成る特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３（Ａ）成分がポリエチレンテレフタレートであり、か
   つ（ロ）成分と（白成分とを、（へ成分の溶融状態で（
   Ｂ）成分を混練して得られた混線物の示差走査熱量計測
   定において、（Ａ）成分の結晶化に基づく発熱ピーク温
   度が、１０’Ｃ／分の冷却速度の測定で２１０℃以上に
   なるように配合して成る特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ４（Ｂ）成分のＡｒｃ、　、Ａｒ２　　及びＡｒ３がメ
   タフェニレン基又はノｆラフェニレン基であり、妬及び
   Ａｒ、がフェニル基である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ５（Ａ）ポリアルキレンテレフタレート１００重量部、
   ｆＢ）一般式 ％式％ （式中のＡｒ、は二価の芳香族炭化水素基である） で表わされるアミノカルボン酸残基、一般式％式％ （式中のＡｒ２は二価の芳香族炭化水素基である） で表わされるジアミン残基及び一般式 ％式％ （式中（７）　Ａ、ｒ３は二価の芳香族炭化水素基であ
   る） で表わされるジカルボン酸残基の中から選ばれたいずれ
   か１種の残基又はこれらの中の少なくとも１種がアミド
   結合を介して結合して形成された残基と、一般式 ％式％ （式中のハは一価の芳香族炭化水素基である） で表わされるモノアミン残基及び一般式％式％ （式中のＡｒ５は一価の芳香族炭化水素基である） で表わされるモノカルボン酸残基の中から選ばれた少な
   くと、も１種の末端封鎖基とがアミド結合を介して連結
   されたアミド結合２〜６個を含む、２７０°Ｃ以下で融
   解しない芳香族オリゴアミド０．１〜２０重量部、及び
   （ＣＩ　ＩＪン酸エステル化合物０．０５〜３重量部又
   はオルソ位にターシャリブチル基をもつ少なくとも１種
   のフェスール化合物Ｏ０・０５〜２重量部あるいはその
   両方から成るポリアルキレンテレフタレートの熱安定化
   された組成物。 ６（Ａ）成分中に（Ｂ）成分が粒径１ミクロン以下の微
   小体として分散配合されて成る特許請求の範囲第５項記
   載の組成物。 ７　（へ成分がポリエチレンテレフタレートであり、か
   つ（へ成分と（Ｉ３）成分とを、（Ａ成分の溶融状態で
   （（財）成分を混練して得られた混線物の示差走査熱量
   計測定において、（力成分の結晶化に基づく発熱ピーク
   温度が、１０℃／分の冷却速度の測定で２１０℃以上に
   なるように配合して成る特許請求の範囲第５項記載の組
   成物。