JPH0128042B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な群の変性水溶性重合体に関す
る。詳しくは、本発明は、もはや水溶性でない
が、溶解性を保持しかつ洗浄剤系において有用な
性質を示す状態に変性された、このような重合体
に関する。 非イオン性水溶性セルロースエーテル類は、そ
れらの増粘力が要求される広範囲の用途に使用さ
れる。それらは広く使用され、たとえば、なかで
も、増粘剤、水保持助剤、およびある種の重合法
における懸濁助剤として使用される。これらの用
途のあるものに対して、特定のセルロースエーテ
ルが要求されるが、多くに対して、価格に、多く
の場合使用者の好みに単に依存して、異なるエー
テルを使用できる。広く使用されている商業的に
入手できる非イオン性セルロースエーテルには、
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロースおよびエチルヒドロキシ
エチルセルロースがある。 一般に高分子量重合体を用いる場合のように、
すぐれた増粘化および粘稠化効率は分子量がより
高いセルロースエーテルを用いて実現される。非
常に高い分子量の材料を製造するには、普通の木
材パルプ型の代わりに綿リンターのような高価な
セルロース供給物を使用することが必要である。
その上、非常に高い分子量の供給物を使用すると
きでさえ、エーテル化法はこの供給物にきわめて
か酷であり、セルロースの分子量の有意の減少を
起こす。次いで高粘度の溶液は、橋かけのような
補充工程を行なわければ、得ることが困難とな
る。これは非イオン性セルロース物質には実際的
な代替法ではない。なぜなら、すぐれた橋かけ法
は知られておらず、知られている橋かけ技術はめ
んどうでありかつ非効率的であるからである。現
在知られている高い粘度を得る唯一の他の方法
は、高濃度の重合体を使用することである。この
技術はしばしば非効率的、非実際的であり、ある
いはそうでなければ望ましくない。 1979年２月12日付け米国特許出願第11613号は、
特定量のC₁₀〜C₁₆アルキル基の置換によりさらに
変性された非イオン性セルロースエーテルからな
り、既知の匹敵する分子量の水溶性セルロースエ
ーテル類に比べて、大きく増大した増粘力を有す
る水溶性セルロースエーテル類を開示している。
このようなエーテル類はそれらを水不溶性とする
量までの量の長鎖アルキル基で置換されている。
これらのエーテル類の水性系に対する増粘化また
は粘稠化能力は非イオン性界面活性剤の存在でさ
らに増加されるが、高度の変性においては、それ
らはこのような界面活性剤が存在するときこのよ
うな水性系において可溶性ではない。 本発明によれば、C₁₀〜C₂₄アルキル基で変性さ
れ、水不溶性であるが、異面活性剤類および界面
活性剤系に可溶性である、ある群の非イオン性セ
ルロースエーテルが発見された。 本発明のセルロースは、常態でセルロースエー
テルを水溶性とするのに十分な程度のメチル、ヒ
ドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル基から
なる群より選ばれた非イオン性置換基を有し、そ
して該エーテルを水不溶性とするのに十分な量で
あるが変性されたセルロースエーテルの合計重量
に基づいて約８重量％より少ない量で、10〜24炭
素原子の炭化水素基でさらに置換されている低〜
中程度の分子量のセルロースエーテルである。こ
のセルロースエーテルは、好ましくは、変性前、
約20000〜500000（約75〜1800D.P.）の間、最も好
ましくは約20000〜80000（75〜300D.P.）の間以下
の分子量を有する。 セルロースエーテル類は従来小さい疎水性基、
たとえば、メチル、ブチル、ベンジルおよびフエ
ニルヒドロキシエチル基で変性されてきた。この
ような変性またはこのような変性生成物は、なか
でも、米国特許3091542、同3272640および同
3435027に示されている。これらの変性は通常親
水性を減少し、こうしてセルロースエーテルの水
和速度を減少する目的で行われる。これらの変性
剤は、本発明に従う変性によつて得られる適切な
改良を行なわないことがわかつた。すなわち、エ
ーテルのレオロジー学的性質または界面活性の有
意な変化はない。水溶性セルロース誘導体の他の
変性は、米国特許3824085および同3960514に示さ
れている。これらの特許はヒドロキシプロピルセ
ルロースラウレートおよび炭化水素のゲル化のた
めのその使用を開示している。これらの生成物の
置換度は非常に高く、そしてそれらは水溶性でな
く、しかも水性系の粘度に影響を及ぼすことはで
きない。 非イオン性水溶性セルロースエーテルはいずれ
も、セルロースエーテル基質として使用して本発
明の生成物を生成できる。こうして、たとえば、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチ
ルセルロース、およびメチルヒドロキシエチルセ
ルロースはすべて変性できる。メチル、ヒドロキ
シエチルまたはヒドロキシプロピルのような非イ
オン性置換の量は、エーテルが初め水溶性である
ことを確保するのに十分に存在するかぎり、臨界
的でない。 本発明の変性されたセルロースエーテルは、水
不溶性として記載される。本発明に関して、水不
溶性は、１重量％より少ない程度に可溶性である
こと、あるいは水中で１％より大きい濃度におい
て膨潤したゲルを生ずることを意味する。これよ
り大きい水溶解度の材料はしばしば界面活性剤系
に溶けず、そしてくもつた混合物を形成する。 変性剤の含量（重量％）は、ザイセル
（Zeisel）法の変法を用いて決定する。エーテル
−結合の疎水性部分を、酢酸中の35％HBrの使
用により開裂する。臭素化された炭化水素の反応
生成物をヘキサンで抽出し、温度をプログラミン
グした火炎イオン化装置で分析する。 セルロースエーテルが水に不溶性となる変性剤
の重量％は、主として長鎖アルキル変性剤の大き
さにより、そして小程度にセルロースエーテル基
質の分子量および親水性により、影響を受ける。
変性剤の量は、重合体鎖当りの変性剤の平均数に
より最もよく表わされる。実験的には、すべての
非イオン性水溶性セルロースエーテルについて、
不溶性を生ずる量（Nins）と変性剤の炭素数Cn
との間の関係は、次式で定義されることが、決定
された： logN_INS＝Ｋ−0.07± ．005C_N 定数Ｋは1.4〜2.1の間で変化し、そしてセルロ
ースエーテル基質の親水性の関数である。Ｋはメ
チルセルロースについて約1.5〜1.8、ヒドロキシ
エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースについて約1.9〜2.2である。 全体的に、N_INSは約１〜25の間で変化する。本
発明において使用できる各水溶性セルロースエー
テルについて、ある範囲をこの全体の範囲内で計
算できる。こうして、メチルセルロース（Ｋ＝
1.8）についてN_INSはC₁₀炭化水素変性剤を用いる
とき約13であり、そして変性剤が20の炭素原子を
有するとき約３である。中程度のD.P.のヒドロキ
シエチルセルロースに対するN_INSはC₁₀炭化水素
の変性剤を用いるとき約25であり、そしてC₂₀の
変性剤を用いるとき約５である。 界面活性剤中の溶解度は約５重量％以上、好ま
しくは５〜40重量％の界面活性剤の水溶液中で観
測する。界面活性剤溶液中の変性されたセルロー
スエーテルの濃度の限界は、界面活性剤の濃度に
関係する。一般に、溶解度は少なくとも約５対１
の界面活性剤対セルロースエーテルの比を要求す
るように思われる。 変性されたセルロースエーテルは、すべての群
の水溶性界面活性剤および水溶液中に可溶性であ
る。それらは100ｇの水当り５ｇ以上の水溶解度
をもつすべての非イオン性、陽イオン性、陰イオ
ン性および両性の界面活性剤に可溶性である。
種々の群内で使用できる型の界面活性剤の例は、
ソルビタンの脂肪酸エステル、エトキシル化また
はプロポキシル化ソルビタンエステル、エチレン
およびプロピレングリコールの脂肪酸エステル、
グリセリンのモノエステル、ラノリンのポリオキ
シエチレン誘導体、樹脂酸のポリオキシエチレン
エステル、アルキルおよびアリールスルホネー
ト、トリエタノールアミン脂肪酸のエステルおよ
び塩、アルカリ金属ラウリルサルフエート、長鎖
アルキル第四級塩、および不飽和脂肪酸のアルカ
リ金属塩である。 長鎖アルキル変性剤は、エーテル、エステルま
たはウレタンの結合を経て、セルロースエーテル
基質へ結合できる。エーテル化に最も普通に使用
される試薬が入手容易であり、この反応は初期の
エーテル化に普通に使用される反応に類似し、そ
して試薬は他の結合を経る変性に用いる試薬より
も通常取り扱いが容易であるので、エーテル結合
が好ましい。また、生ずる結合は継続する反応に
通常いつそう抵抗性である。 セルロースの混合エーテル、すなわち、同じセ
ルロース分子に１より多いエーテル化変性剤が結
合している生成物を製造する方法は、この分野で
知られている。本発明の生成物は、本質的に同じ
方法により製造できる。要約すると、本発明の混
合エーテルを製造する好ましい方法は、不活性有
機希釈剤、たとえば、低級脂肪族アルコール、ケ
トン、または炭化水素中に非イオン性セルロース
エーテルをスラリー化し、そして生ずるスラリー
に低温においてアルカリ金属水酸化物の溶液を加
えることからなる。エーテルがアルカリにより完
全にぬれかつ膨潤されたとき、C₁₀〜C₂₄ハライ
ド、好ましくはブロマイドを加え、そして反応を
かきまぜながら完結するまで続ける。次いで残留
するアルカリを中和し、生成物を回収し、不活性
希釈剤で洗浄し、乾燥する。また、エーテル化は
C₁₀〜C₂₄エポキシドまたはハロハイドライドを用
いて実施できるが、これらは時々反応性に劣り、
効率に劣る。 実質的に同じ好ましい方法を用いて、炭化水素
変性剤をエステルまたはウレタン結合により結合
する。この型の変性剤をセルロースエーテルと反
応させる普通のスラリー法、すなわち、アルカリ
を用いない方法は効果がない。セルロースエーテ
ルを、変性剤がすべてのセルロースエーテル分子
の全体を通じて実質的に均一に反応できる点ま
で、確実に膨潤させるためには、アルカリ浸漬を
必要とする。反応がセルロースエーテル塊状物全
体を通じて実質的に均一でないと、改良されたレ
オロジー学的性質は実現されない。 本発明の生成物を“長鎖アルキル基変性”され
たと呼ぶが、変性をアルキルハライドを用いて行
う場合を除いて、変性剤は簡単な長鎖アルキル基
でないことが認識される。基は実際にはエポキシ
ドを使用する場合アルフア−ヒドロキシアルキル
基であり、あるいは酸ハライドすなわちアシルハ
ライドの場合アシルである。それにもかかわらず
“長鎖アルキル基”を使用する。なぜなら変性分
子の炭化水素部分の大きさおよび効果は、結合基
からの認めうる効果を実質的に不明りようにする
からである。性質は簡単な長鎖アルキル基で変性
した生成物の性質と有意に異ならない。 実施例 １ 393重量部のイソプロパノール中の80部の中程
度の粘度のヒドロキシエチルセルロース（2.5M.
S.）のスラリーを調製し、N₂でスパージするこ
とにより脱気した。これに、72部の35.5％NaOH
水溶液を加えた。これを０〜５℃で窒素ふん囲気
中でかきまぜた。約16時間後、45部のC₁₆エポキ
シドをスラリーに供給した。温度を75℃に上げ、
反応を６時間連続した。 反応物をHNO₃で中和し、次いでPHを酢酸で７
に調整した。生成物を過により単離し、330部
のヘキサンで洗つた。ヘキサンを除去し、変性さ
れた重合体を80／20メタノール／水中に溶かし
た。重合体をアセトンで沈殿し、液体から分離
し、過するのに十分な程度にかたくなるまでア
セトンで洗浄し、次いで室温で一夜乾燥した。 変性した生成物は、2.68％のC₁₆変性剤を含有
し、そして水中に１％より小さい溶解度を有し
た。 実施例 ２ 低粘度のヒドロキシエチルセルロースは、わず
かに23部のC₁₆エポキシドを使用した以外、実施
例１に記載するように処理した。 変性した生成物は、6.3％のC₁₆変性剤を含有
し、そして水中に1.3％より小さい溶解度を有し
た。 実施例 ３ イソプロパノール中の80重量部の低粘度のヒド
ロキシエチルセルロースのスラリーを調製し、そ
して窒素でスパージすることにより脱気した。こ
れに72部の35.5％NaOH溶液を加えた。これを０
〜５℃で約16時間かきまぜ、この時間45部のC₁₆
のエポキシドを加え、そして温度を75℃に3.5時
間で上昇した。 この反応物を硝酸で中和し、そしてPHを約７に
酢酸で調整した。重合体をイソプロパノール反応
媒体から除去し、そしてヘキサンで数回洗浄し
た。ヘキサンを除去した後、重合体を90／10メタ
ノール／水混合物に溶かし、そして重合体をヘキ
サンで再沈殿した。ヘキサンをデカンテーシヨン
により除去し、そして重合体をアセトンで洗つ
て、それが真空過のために十分にかたくなるよ
うにした。残留アセトンは重合体を一夜室温で真
空乾燥することにより除去した。 変性した重合体は、3.05％のC₁₆変性剤を含有
し、そして水中の溶解度が１％より小であつた。 実施例 ４ 190ｇの蒸留したジメチルスルホキシド
（DMSO）中の低分子量ヒドロキシエチルセルロ
ース（2.5MS）（10ｇ）の溶液を窒素でスパージ
して酸素を除去した。これに15mlの蒸留DMSO
中の0.9ｇのカリウムｔ−ブトキシドを加えた。 ５mlのDMSO中の0.4ｇのC₁₆エポキシドの分散
液を、反応混合物に室温においてかきまぜながら
急速に加えた。温度を40分かけて80℃に上昇し、
そこに３時間保持した。反応期間の終りにおい
て、反応物は粘稠なゲルの外観を有した。これを
室温に冷却し、一夜静置した。 アセトンを反応物に加え、これを密閉ブレンダ
ー中で粉砕した。この工程を３回反復し、各粉砕
後アセトンをデカンテーシヨンにより除去した。
最後に、固体を大きい体積のアセトンに加え、コ
ウレス（Cowles）ブレードで30分間かきまぜ、
吸引過により回収し、空気乾燥した。 変性したエーテルは、3.5重量％のC₁₆変性剤を
含有し、水の溶解度が１％より小であつた。 実施例 ５ 実施例４の手順を２ｇのC₁₆エポキシドを使用
して反復して、約5.8％の変性剤を含有す変性生
成物を生成した。 実施例 ６ 393重量部のイソプロパノール中の80部の低粘
度のヒドロキシエチルセルロースのスラリーを調
整し、そして窒素でスパージすることにより脱気
した。これに72部の35.5％のNaOH水溶液を加え
た。これは０〜５℃で約16時間かきまぜた。36ｇ
のC₁₂エポキシドを加えた。温度を約70〜75℃に
上昇し、そして反応をアルゴンふん囲気中に絶え
ずかきまぜながら3.5時間進行させた。 この反応物を室温に冷却し、硝酸、次いで酢酸
で約PH７に中和した。イソプロパノールから除去
した後、重合体をヘキサンで２回、次いで20％の
アセトン水溶液で２回洗い、次いで室温で真空乾
燥した。 変性した重合体は、2.42％のC₁₂変性剤を含有
し、そして水中の溶解度が１％より小であつた。 実施例 ７ 反応を4.5時間実施した以外、実施例６に記載
した手順を反復した。水不溶性生成物は、3.4％
のC₁₂変性剤を含有した。 実施例 ８ C₁₄エポキシドを用いて実施例６の手順を反復
し、反応を3.5時間進行させた。水不溶性生成物
は2.44％のC₁₄変性剤を含有した。 実施例 ９ 実施例８を反復し、５時間反応させた。水不溶
性生成物は2.75％のC₁₄変性剤を含有した。 本発明の変性したセルロースエーテルはその溶
解度のため、多くの従来の水不溶性ガムが不相溶
性であるシヤンプー配合物の増粘剤として有用で
ある。たとえば、シヤンプーの現在の傾向は低い
PHの眼への刺激の少ない製品に向いている。その
ため、従来増粘成分として使用されてきた塩類お
よびアミド類を配合物から排除することが必要と
なつた。従来のガム、たとえば、ヒドロキシエチ
ルセルロースの不相溶性は、これらの配合物の増
粘化をとくに困難とする。本発明の変性されたセ
ルロースエーテルはほとんどのシヤンプーに使用
される濃度において界面活性剤と相溶性であり、
そして粘度を実質的に増加する。配合物は、ほと
んどの場合、無色透明な溶液である。 実施例 10 低分子量のヒドロキシプロピルセルロースを、
NaOH（1.5N）および疎水性エポキシドと一緒に
90％のイソプロパノール中に溶かした。この濃厚
な溶液を、75℃において、下表に記載する変化す
る長さの時間かきまぜた。生成物をヘキサン中へ
の沈殿により単離した。表１中のすべての生成物
は水不溶性であるが、水中のテトラデシル硫酸ナ
トリウムの10％溶液に容易に溶ける。

【表】

【表】 実施例 11 メチルヒドロキシプロピルセルロース
（Methocel A4C−Dow）を、75℃において、カ
性イソプロパノールスラリー中で、表２における
特定した時間および疎水性エポキドのレベルで再
膨潤することによつて、変性した。生成物のすべ
ては表２に記録するように不溶性であるが、テト
ラデシル硫酸ナトリウムの10％溶液中に容易に溶
ける。

【表】 実施例 12 メチルヒドロキシプロピルセルロースの代わり
にヒドロキシプロピルメチルセルロース
（Methocel Ｅ−50、Dow製）を用いて、実施例
11を反応した。すべての試料は水不溶性である
が、10％のテトラデシル硫酸ナトリウム水溶液中
に可溶性である。

【表】 実施例 13 次の成分から本質的になる低PHのシヤンプー^*
を調製した： 部数 Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−〔（α−オキソカルボ
キシメチル）エチル〕−２−ドデシルイミダリン
12.0 ラウリルサルフエートトリエタノールアミン 3.7 ラウリルジエタノールアミド 5.0 エチルジメチル−（３−ラノリンアミド）アンモ
ニウムエチルサルフエート 12.0 水 22.3 プロピレングリコール 6.5 セルロースエーテル分散物 38.5 ^*参照、Soop、Cosmetics、and Chemical
Specialties、July1978 最初の４種の成分および水を70℃に加熱しなが
ら４分間配合した。試験すべき水不溶性セルロー
スエーテルを、約70℃の水中にかきまぜながら分
散した。前記の温かい界面活性剤の配合物を次に
この温かい分散液にかきまぜながら入れ、次いで
プロピレングリコールを加えた。次いで全体を約
15分〜１時間かきまぜて、重合体を溶解した。 関連するデータを下表に記載する。その粘度は
ブルツクフイールド粘度計、スピンドルNo.2、
30回転／分で測定された。

【表】 界面活性剤中の変性セルロースエーテルの溶解
性およびそれから生ずる実質的粘度の増加は、表
中のデータから明らかである。 水中の不溶解性にかかわらず、本発明の新規な
セルロースエーテル類は、それら自体、水性系中
の高度に効果的な乳化剤である。この挙動は、次
の実施例で証明される。 実施例 14 １部のC₁₆炭化水素変性ヒドロキシエチルセル
ロースを含有する50部の水と50部の水不混和性炭
化水素油との混合物を、手動ホモジナイザーで調
製し、激しく均質化した。初め系のすべてを、ホ
モジナイザーから移すとき、全体的にかつ完全に
分散させた。１日後、変性しないヒドロキシエチ
ルセルロースのエマルジヨンは油相を分離した。
変性したヒドロキシエチルセルロースのエマルジ
ヨンのすべては油相の分離を示さないが、クリー
ミング速度の多少わずかの変化が認められた。

【表】 実施例 15 約75000の分子量および2.5のMSを有するヒド
ロキシエチルセルロースを実施例１の方法に従つ
て表６に示すような炭化水素変性を行なつた。ブ
ルツクフイールド粘度計、スピンドルNo.2、30
回転／分で粘度を測定した。

【表】

【表】 実施例 16 分子量175000のヒドロキシプロピルセルロース
をNaOH（1.5N）および各々下記の表に示される
炭素数を含む疎水性エポキシドを含んだ90％イソ
プロパノール中に溶解した。その濃度溶液は75℃
で3.5時間撹拌した。すべての生成物は水不溶性
であつた。５％ナトリウムラウリル硫酸溶液中の
２％溶液の粘度を実施例15と同様な操作で測定し
た。その結果を表７に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 常態でセルロースエーテルを水溶性とするの
   に十分な程度のメチル、ヒドロキシエチルおよび
   ヒドロキシプロピル基からなる群より選ばれた非
   イオン性置換基を有し、さらに変性されたセルロ
   ースエーテルの合計重量に基づいて約８重量％以
   下の10〜24炭素原子の長鎖アルキル基で置換さ
   れ、かつ該セルロースエーテルが水に不溶性であ
   ることを特徴とするセルロースエーテル。 ２ 変性前の常態で可溶性のセルロースエーテル
   は約75〜1800のD.P.を有する特許請求の範囲第１
   項記載の水不溶性セルロースエーテル。 ３ 非イオン性置換基はヒドロキシエチル基から
   構成されている特許請求の範囲第２項記載のセル
   ロースエーテル。 ４ 非イオン性置換基はヒドロキシプロピル基か
   ら構成されている特許請求の範囲第２項記載のセ
   ルロースエーテル。 ５ 非イオン性置換基はメチル基から構成されて
   いる特許請求の範囲第２項記載のセルロースエー
   テル。