JPH0676441B2 - キトサンのカルボキシメチルエーテル塩の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、キトサンのカルボキシメチルエーテル塩の製
造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 （１）背景 キチンは、エビ、カニ等の甲殻類や昆虫類の外骨格を構
成する天然多糖類で、資源的に多量に存在するのみなら
ず、自体毒性が少なく、生体適合性が良好であるから、
人口皮膚などの医療的用途が嘱望されている。 周知の如く、キチンは、その繰返し単位を構成するＮ−
アセチルグルコサミンがβ−1,4結合したものであっ
て、化学構造的にセルロースと酷似しているが、後者の
Ｃ−２位の水酸基がアミノアセチル基で置き換わり、各
キチン分子がアミノアセチル基を介して強い水素結合を
形成しているため、セルロースを溶解しうる溶媒には殆
ど溶解しない。そこで、これを脱アセチル化したキトサ
ンをカルボキシメチルエーテル塩化して水溶化すること
が考えられている。 （２）従来技術の問題点 ところで、従来キトサンのカルボキシメチルエーテル塩
の製造方法として、例えば特公昭59−6695号公報には、
キチンに55％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、加圧下
に150℃で１時間加熱して脱アセチル化度80％になるま
で脱アセチル化してから、エタノール−水混合液中でモ
ノクロル酢酸ナトリウムを加え、６時間かけて加熱する
ことによりキチン脱アセチル化物のカルボキシメチルエ
ーテル塩を製造する方法が記載されている。 また特開昭59−106409号公報では、キチンを42％水酸化
ナトリウム溶液中に減圧下で約８時間浸漬放置後、０℃
以下の温度条件でモノクロル酢酸ナトリウム溶液を加え
て空温で１夜放置することにより目的のカルボキシメチ
ルエーテル塩を得ている。 さらに沖増哲氏の報告《キチンの高分子科学的研究（第
５報）キチンのカルボキシメチル化》（広島女子短期大
学）によると、キチンを42％水酸化ナトリウム溶液中に
浸漬し、減圧下に室温で一夜放置してアルカリキトサン
に変じた後、細かく破砕し、氷及びモノクロル酢酸ナト
リウムを加えて反応させカルボキシメチル化している。 しかしながら、このような従来の製造方法は、生産性が
低いため工業的技術としての価値がなく、国内の生産量
は、年間55トン程度に過ぎない。 〔発明が解決しようとする課題〕 そこで本発明が解決を意図する課題は、キトサンのカル
ボキシメチルエーテル塩の工業的な生産手段を開発する
ことによって、カニの甲殻等の未利用資源の有効利用を
図ると同時に、キチン利用産業を発展させることであ
る。

【発明の構成】

〔課題を解決するための手段〕 （１）概要 以上の課題を解決すべき、本発明に係るキトサンのカル
ボキシメチルエーテル塩の製造方法は、苛性アルカリで
脱アセチル化されたキチン（キトサン）を（α−モノク
ロル）酢酸と反応させて、キトサンのカルボキシメチル
エーテル塩を製造するに当たり、媒質としてイソプロパ
ノール60〜70重量％、メタノール15〜20重量％及び水10
〜25重量％（合計100％）からなり、かつ該水の量がキ
チンの１グルコース単位当り９〜18モルである含水有機
溶媒を使用することを特徴とする。 以下、発明の構成に関連する主要な事項につき項分けし
て説明する。 （２）キチン 原料のキチンとしては、カニやエビの殻を乾燥後、粉砕
し、稀塩酸で処理して炭酸カルシウムを除き、更に濃ア
ルカリで洗浄して除蛋白したものが有利に利用される。 （３）アルカリ アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の苛性アルカリが好適であるが、特に水酸化ナトリウ
ムが実用的である。 （４）（α−モノクロル）酢酸 （α−モノクロル）酢酸としては、モノクロル酢酸、モ
ノクロル酢酸ナトリウム等のモノクロル酢酸若しくはそ
の塩又はそれらの混合物が溶液又は一部固型の形で使用
される。 （５）媒質 反応における媒質としては、イソプロパノール（以下IP
Aと称す）、メタノール及び水からなる含水有機溶媒が
使用される。この三成分の組成割合は、イソプロパノー
ルが60〜70重量％、メタノールが15〜20重量％及び水が
10〜25重量％で、かつ水がキチンの１グルコース単位
（分子量203、以下同じ）に対し９〜18モルであること
が必要であり、水が９モル未満の場合、均質な水溶液が
得られない。 なお、前記三成分の合計は、100％である。 （６）反応 反応は、媒質としてIPA、メタノール及び水からなる三
成分系の含水有機溶媒中に、所定量のキチンと苛性アル
カリ及び好ましくはキチンの１グルコース単位当り0.01
〜0.1モルのナトリウムボロンヒドリド（以下SBHと称
す）を加え、20〜40℃で混合した後、さらにIPA−メタ
ノール−水三成分系の含水有機溶媒中に所定量の（α−
モノクロル）酢酸又はそのアルカリ塩を溶かした溶液を
冷却下で添加して20〜50℃で混合した後、溶媒の沸点温
度（75〜79℃）に加熱しつつ、70分〜120分間反応させ
ることにより行なわれる。 得られた粗製の反応物を、酢酸で中和後、反応混合物よ
り溶媒を除去し、残渣を70〜85％メタノール水溶液で洗
浄後、乾燥粉砕して製品とする。 なお、（α−モノクロル又はα−ハロゲノ）酢酸の使用
量は、得られるキトサンのカルボキシメチル化度に応じ
て、適宜選定されるものである。 〔作用〕 本発明によれば、反応溶媒としてIPA−メタノール−水
の三成分系含水有機溶媒と適切な量の水が使用されるこ
とにより、従来困難であったキチンの脱アセチル化及び
中間体のキトサンのカルボキシメチル化を円滑に行なわ
せることができる。 〔実施例〕 以下、実施例及び比較例により発明実施の態様及び効果
を述べるが、各例は単に説明用のもので、発明思想の限
定を意図したものではない。 実施例１ 二軸の攪拌翼を備えた容量3lの反応機に、IPA350部及び
メタノール90部を仕込み、水酸化ナトリウム105部とSBH
1.5部を純水110部に溶かし溶液を速かに加え、20〜30℃
に冷却後、キチン100部（純度90％）を添加し、20〜40
℃で90分間攪拌混合してキチンの脱アセチル化を行なっ
た。 上の反応混合物に、モノクロル酢酸100部をIPA46.2部、
メタノール11.8部及び水8.0部からなる含水有機溶媒に
溶解した溶液を、冷却しながら添加し、20〜40℃で30分
間攪拌、混合した。 次いで、反応物を徐々に昇温させ、沸点（79℃）下90分
間加熱してエーテル化反応を行なわせ、反応を終えた。
その後、過剰の水酸化ナトリウムを酢酸で中和し、スラ
リー状の中和物を反応機より取り出し、遠心分離して溶
媒を除去した後、残渣を70％メタノール水溶液で洗浄し
副生物の食塩、グリコール酸ナトリウム及び酢酸ナトリ
ウムを除去した後、残渣を85〜95℃で約４時間乾燥して
キトサンのカルボキシメチルエーテルナトリウム塩を得
た。結果を下表−１に示す。 比較例 実施例−１と同様の反応機にキチン100部を仕込み、55
重量％の水酸化ナトリウム水溶液200部を加え、100℃で
３時間加熱して脱アセチル化後、溶媒を除去した。 得られたキトサンを、エタノール625部、水100部及び水
酸化ナトリウム90部よりなる混合液中に加え室温下で１
時間攪拌後、モノクロル酢酸ナトリウム80部を水50部及
びエタノール625部よりなる混合液中に溶解させた溶液
を加え、攪拌下で６時間加熱、反応させた。結果を下表
−１に示す。 実施例２〜３ キチンの仕込量と溶媒の組成を実施例１と同様とし、溶
媒量及び水酸化ナトリウム量及びモノクロル酢酸量を変
化させて同様の実験を行なった。 結果を下表−１に示す。 上表−１から明らかなように、IPA:メタノール：水の比
率が本発明の混合溶媒比率内にあり、かつ、該溶媒中の
水のモル比が原料キチンに対し発明比率内にある実施例
１〜３の製品は、置換度が高く、かつ水に対する溶状も
良好であるが、溶媒としてエタノール水溶液を用いた比
較例のものは、置換度が低く、かつ水に不溶で、キトサ
ンのカルボキシメチルエーテル塩として実用性を有しな
いことが分る。

【発明の効果】

以下説明した通り、本発明は、キチンよりキトサンのカ
ルボキシメチルエーテル塩を工業的に生産する手段を開
発し得たことによって、カニの甲殻等の未利用資源の活
用、キチン関連産業の発展及び需要者の利益に寄与しう
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】苛性アルカリで脱アセチル化されたキチン
   （キトサン）を（α−モノクロル）酢酸と反応させて、
   キトサンのカルボキシメチルエーテル塩を製造するに当
   たり、媒質としてイソプロパノール60〜70重量％、メタ
   ノール15〜20重量％及び水10〜25重量％（合計100％）
   からなり、かつ該水の量がキチンの１グルコース単位当
   り９〜18モルである含水有機溶媒を使用することを特徴
   とするキトサンのカルボキシメチルエーテル塩の製造方
   法。
2. 【請求項２】キチンの１グルコース単位当りナトリウム
   ボロンヒドリドを0.01〜0.1モルの割合で併用する請求
   項１記載のカルボキシメチルエーテル塩の製造方法。