JPH0128052B2

JPH0128052B2 -

Info

Publication number: JPH0128052B2
Application number: JP56004954A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Myake; Kunihiko Takeda; Keiji Tada
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-01-19
Filing date: 1981-01-19
Publication date: 1989-05-31
Also published as: JPS57119908A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩基性を有する新規な共重合体およ
びその製造法に関する。塩基性を有する重合体は、その塩基性を利用し
て種々の用途に利用されている。例えば、塩基性
を有する三次元架橋ポリマーは、カチオン交換樹
脂として広く利用されており、ジメチルアミノス
チレン、アミノスチレン、ビニルピリジン等の三
次元重合体はその代表例といえよう。また塩基性
を有する線状高分子も抽剤などとして広く利用さ
れている。本発明者らは、塩基性を有する高分子化合物に
ついて種々の検討を加えた結果、下記に示す新規
な塩基性共重合体を見い出すに至つた。本発明に係る新規な共重合体は、構造式（）
と構造式（）で示される繰返し構造単位からな
る共重合体である。

【式】

【式】（式中、ＡおよびＢは水素、炭素数１から17のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ピリジル
基またはニトロ基を表わし、ＸおよびＹは水素、
炭素数１から10のアルキル基またはハロアルキル
基、ハロゲン、シアノ基、アリール基、ハロゲノ
フエニル基、炭素数１〜５のアルキルフエニル基
またはハロアルキルフエニル基、COOR₁（R₁は水
素または炭素数１から10の炭化水素基）、COR₂
（R₂は炭素数１から10の炭化水素基）、OCOR₃
（R₃は炭素数１から10の炭化水素基）、CONHR₄
（R₄は水素または炭素数１から10の炭化水素基）、
イミダゾール基、ピリジル基またはカルバゾール
基を表わす。）本発明の共重合体は、構造式（）で示される
単量体と構造式（）で示される単量体を共重合
することにより得ることができる。

【式】

【式】（Ａ、Ｂ、ＸおよびＹは前述と同様である。）構造式（）で示される単量体は、例えば、ハ
ロゲノメチルスチレンとイミダゾールまたはその
誘導体から得ることができる。（Ａ、Ｂは前述と同じ。）具体的な例としては、１−（メタ−スチリル）
メチル−２−エチル−４(5)−メチルイミダゾー
ル、１−（パラ−スチリル）メチル−２−エチル
−４(5)−メチルイミダゾール、１−（メタ−スチ
リル）メチル−２−ベンジル−４(5)−メチルイミ
ダゾール、１−（パラ−スチリル）メチル−２−
ベンジル−４(5)−メチルイミダゾール、１−（メ
タ−スチリル）メチル−２−ピリジル−４(5)−メ
チルイミダゾール、１−（パラ−スチリル）メチ
ル−２−ピリジル−４(5)−メチルイミダゾール、
１−（メタ−スチリル）メチルイミダゾール、１
−（パラ−スチリル）メチルイミダゾール、１−
（メタ−スチリル）メチル−２−メチルイミダゾ
ール、１−（パラ−スチリル）メチル−２−メチ
ルイミダゾール、１−（パラ−スチリル）メチル
−２−ウンデシルイミダゾール、１−（メタ−ス
チリル）メチル−２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、１−（パラ−スチリル）メチル−２−フエニ
ルイミダゾール、１−（パラ−スチリル）メチル
−５−ニトロイミダゾールなどがある。共重合体の構造式（）におけるベンゼン核に
関する二つの置換基の位置はオルト、メタ、パラ
のいずれの位置でもよいが、メタおよび／または
パラの位置が好ましい。また、ＡおよびＢが水
素、メチル基、エチル基、ベンジル基、ピリジル
基、ニトロ基である共重合体、ＡおよびＢのいず
れかがイミダゾール環の２の位置にある共重合体
が好ましい。構造式（）で示される単量体の例としては、
スチレン、メチルスチレン、ジフエニルエチレ
ン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニル
ナフタリン、ビニルフエナントレン、ビニルメシ
チレン、３，４，６−トリメチルスチレン等の炭
化水素化合物；クロルスチレン、メトキシスチレ
ン、ブロムスチレン、シアノスチレン、フルオル
スチレン、ジクロルスチレン、クロルメチルスチ
レン、トリフルオルスチレン、トリフルオルメチ
ルスチレン等のスチレン誘導体；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−アセトキシアクリ
ロニトリル等のアクリロニトリル誘導体；アクリ
ル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸クロルメチル、アセト
キシアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エ
ステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチ
ル；メチルビニルケトン、エチルイソプロペニル
ケトン等のビニルケトン；塩化ビニリデン、臭化
ビニリデン、シアン化ビニリデン等のビニリデン
化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−フエニルアクリルアミド等のアクリルアミド誘
導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニ
ル等の脂肪酸ビニル誘導体；さらに、Ｎ−ビニル
カルバゾール、ビニルイミダゾール、メチルビニ
ルイミダゾール、ビニルピリジン、メチルビニル
ピリジン等の異節環状ビニル化合物などである。この中でもＸおよびＹが水素、シアノ基、クロ
ル基、メチル基、フエニル基、およびCOOH、
COOMe、COMe、OCOMe、CONH₂であるもの
がより好ましい。本発明の共重合体を構造式（）および（）
で示される単量体を用いて製造する場合の重合方
法は特に制限はなく、加熱による重合でも充分可
能であるが、重合開始剤を利用することが好まし
い場合が多い。重合開始剤として用いられるの
は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過
酸化アシル類、アゾビスイソブチロニトリル、
２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルマレロニト
リル）等のアゾニトリル類、過酸化ジターシヤリ
ーブチル、過酸化ジクミル、メチルエチルケトン
パーオキシド等の過酸化物、クメンヒドロペルオ
キシド、ターシヤリーヒドロペルオキシド等のヒ
ドロペルオキシド類である。本発明における重合体は、不活性液体の存在下
で重合を行つて製造することも可能である。不活
性液体としては、ノルマル−ペンタン、ノルマル
−ヘキサン、ノルマル−ヘプタン、ノルマル−オ
クタンを始めとする脂肪族炭化水素類、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコールなどの
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、ジブチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドを始めとするアミド類、クロロホ
ルム、塩化メチレン、ジクロルエタン等の脂肪族
ハロゲン化物、クロルベンゼンを始めとする芳香
族ハロゲン化物、およびジメチルスルホキシド等
の極性液体も用いることができる。これらの液体
は単独ないしは二つ以上の液体の混合物として用
いることもできる。反応の温度に制限はないが、20℃から120℃程
度が好ましく、さらに好ましくは60℃から100℃
程度である。本発明の共重合体は、側鎖にイミダゾール基を
有するため、金属の抽剤として用いたり、塗料材
料などとして用いられることが判明した。また、意外なことに、この陰イオン性重合体
は、他の既知の陰イオン性重合体に比べ、アルキ
ルスルホン酸等の有機アニオンに対し適当な親和
性を有した。以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発
明を制限するものではない。実施例１ 30mlのアンプル管に6.39ｇのイミダゾメチルス
チレン（ｍ／ｐ比が60／40の混合物）と3.61ｇの
スチレンおよび0.1ｇのアゾビスイソブチロニト
リルを混合し、アンプル管内を窒素パージした
後、封管した。これを90℃の水浴中に24時間浸漬
した後、封管を割つて固化した内容物を取り出し
た。このものゝ元素分析値および赤外吸収スペク
トルにおける主なピークは次のとおりである。元素分析値；括弧内は理論値を表わす。Ｃ；83.15（83.30）、Ｈ；7.00（6.99）、Ｎ；9.85
（9.71）赤外吸収スペクトル；単位cm^-1 712、815、905、1030、1078、1106、1275、
1438、1501、1601、2950他得られた固体は、全部で10.0ｇ（収率100％）
であつた。得られた固体0.5ｇを100mlの２規定塩
酸と混合したところ、この固体はすべて溶解し、
塩酸の表面に油状の液体も浮んでいなかつた。赤外吸収スペクトルにおいて、炭素−炭素の二
重結合に基因するピークが全く消失したこと、お
よび上記の塩酸の溶解テストから得られた固体
は、イミダゾメチルスチレンとスチレンの共重合
体であると結論された。塩酸溶液を25℃において粘度測定したところ、
〔η〕＝0.58であつた。この共重合体１ｇと塩化第２鉄（分子式
FeCl₃・6H₂O）0.270ｇを２規定の塩酸に溶解さ
せて全容を50c.c.とした。この溶液を50c.c.のクロロ
ホルムで５回抽出操作を行つた後、塩酸中の鉄の
濃度の測定を行つたところ、１ミリモル／であ
つた。一方、この共重合体を含まない同様の塩化
第二鉄の塩酸溶液についてクロロホルム抽出を行
つたところ、鉄の濃度は19ミリモル／で、その
濃度は抽出の前後で殆んど変化しなかつた。これ
らのことから、このポリマーは金属の抽剤として
使用できることがわかつた。実施例２〜24 実施例１とほゞ同様の手法により、構造式
（）で示される単量体と構造式（）で示され
る単量体の共重合を行つた。このうちいくつかを
表１に一括して載せる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記の構造式（）で示される繰返し構造単
位と構造式（）で示される繰返し構造単位から
なる共重合体。【式】【式】（式中、ＡおよびＢは水素、炭素数１から17のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ピリジル
基またはニトロ基を表わし、ＸおよびＹは水素、
炭素数１から10のアルキル基またはハロアルキル
基、ハロゲン、シアノ基、アリール基、ハロゲノ
フエニル基、炭素数１〜５のアルキルフエニル基
またはハロアルキルフエニル基、COOR₁（R₁は水
素または炭素数１から10の炭化水素基）、COR₂
（R₂は炭素数１から10の炭化水素基）、OCOR₃
（R₃は炭素数１から10の炭化水素基）、CONHR₄
（R₄は水素または炭素数１から10の炭化水素基）、
イミダゾール基、ピリジル基またはカルバゾール
基を表わす。）２構造式（）においてベンゼン核に関する二
つの置換基の位置がメタまたはパラまたはそれら
の混合物である特許請求の範囲第１項記載の共重
合体。３ＡおよびＢが水素、メチル基、エチル基、ベ
ンジル基、ピリジル基またはニトロ基である特許
請求の範囲第１項または第２項記載の共重合体。４ＡおよびＢのいずれかがイミダゾール環の２
の位置にある特許請求の範囲第１項ないし第３項
記載の共重合体。５ＸおよびＹが水素、シアノ基、クロル基、メ
チル基、フエニル基、およびCOOH、COOMe、
COMe、OCOMe、CONH₂である特許請求の範
囲第１項ないし第４項記載の共重合体。６下記の構造式（）で示される塩基性単量体
と構造式（）で示される単量体を共重合させる
ことを特徴とする下記の構造式（）で示される
繰返し構造単位と構造式（）で示される繰返し
構造単位からなる共重合体の製造法。【式】【式】【式】【式】（式中、ＡおよびＢは水素、炭素数１から17のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ピリジル
基またはニトロ基を表わし、ＸおよびＹは水素、
炭素数１から10のアルキル基またはハロアルキル
基、ハロゲン、シアノ基、アリール基、ハロゲノ
フエニル基、炭素数１〜５のアルキルフエニル基
またはハロアルキルフエニル基、COOR₁（R₁は水
素または炭素数１から10の炭化水素基）、COR₂
（R₂は炭素数１から10の炭化水素基）、OCOR₃
（R₃は炭素数１から10の炭化水素基）、CONHR₄
（R₄は水素または炭素数１から10の炭化水素基）、
イミダゾール基、ピリジル基またはカルバゾール
基を表わす。）７重合開始剤の存在下に共重合を行なう特許請
求の範囲第６項記載の共重合体の製造法。８不活性液体の存在下で共重合を行なう特許請
求の範囲第６項および第７項記載の共重合体の製
造法。