JPH0128064B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、平均分子量（数平均ｎ）が約
11000から200000以上までの熱可塑性の分岐鎖芳
香族ポリホスホネートのエステル交換法による製
造法に関する。 線状芳香族ポリホスホネートが、米国特許第
3946093号及び第3919363号に記述されている如
く、触媒の不存在下に或いは触媒としてのアルカ
リ土類金属ハライドの存在下に、アリールホスホ
ン酸ジクロライド及び芳香族ジオール化合物を溶
媒中で縮合させることによつて製造できることは
公知である。ポリホスホネートは、その溶液から
メタノールでの沈殿により或いは溶媒の蒸発によ
り回収される。いずれの場合においても、比較的
低分子量（n6000〜11000）の線状ポリホスホ
ネートは、依然有機的に結合した塩素の残基を含
有して製造される（参照、本明細書の参考例１）。
それらはプラスチツクに対する難燃剤として使用
することができる。この種のポリホスホネート
は、その非常に低い分子量のために及びその高温
下で遊離され又は加水分解されうる残存塩素含量
のために熱可塑性成形物の製造に対する出発物質
として用いるのに不適当である。 米国特許第4046724号によると、平均分子量
（ｎ）が300〜70000の線状ポリホスホネートは、
ポリアルキレンテトフタレートと組合せてその耐
燃性を改良すると言われる。この米国特許明細書
は、高分子量の線状ポリホスホネートを製造する
方法について何も言及していない。この米国特許
の実施例は、平均分子量（ｎ）が高々12000の
ポリホスホネートだけに関するものであつた。 更に、ホスホン酸ジアリールエステルが、最初
常圧下及び次いで減圧下に及び無水アルカリ土類
金属ハライドの存在下において揮発性成分を蒸留
によつて除去しながら、芳香族ジヒドロキシ化合
物と100〜400℃の溶融物中でエステル交換するこ
とにより、線状の芳香族ポリホスホネートとしう
ることは米国特許第2682522号から公知である。
この場合にも、得られる重合体は化学物質として
用いるのに必要とされる高分子量を有していな
い。この方法において、溶融物中でのエステル交
換反応の速度は非常に遅く、十分に高い縮合度を
有する工業的に有用な重合体を製造することは不
可能である（参照、本明細書の参考例２）。 最後に、アルキル又はアリールホスホニルジク
ロライド、芳香族ジヒドロキシ化合物及びオキシ
塩化燐又はフエニルジクロルホスフエートが無水
塩化マグネシウムの存在下に塩化水素及びフエノ
ールを除去しながら縮合し、ホスフエート基を分
岐点として含有するポリホスホネートを生成しう
ることは、中でも米国特許第2716101号から公知
である。得られるゴム様の重合体は形式上本明細
書のＡ及びＢ（但しｃ＝０、ａ＝１、ｂ＝１及び
R²＝Ｘ）で示す如き構造を含有することができ
るけれど、それらは11000よりもかなり小さい平
均分子量（数平均ｎ）を有し及び本明細書の参
考例３及び４で示されるように負荷下での高熱安
定性及び際だつた機械的性質を有する成形物の製
造に不適当であるという点で本発明のポリホスホ
ネートと異なつている。 従来から公知の線状芳香族ポリホスホネートは
常に他の重合体に対する添加剤として使用され、
この結果混合物の耐燃性を改良するためのもので
あつた。 本発明の目的は、そのままで、即ち他の重合体
を添加しないで、高耐燃性、負荷下の高熱安定性
及び際だつた機械的性質が特色の成形物を製造す
るために使用できる熱可塑性のポリホスホネート
を与えることである。 本発明によると、上記目的は、純度99.1％及び
好ましくは99.7％以上の物質を常に出発物質と
し、少量のトリアリールホスフエートを含有して
いてもよいジアリールホスホネートを、塩基性触
媒の存在下に少量の少くとも三官能性の芳香族ヒ
ドロキシ化合物と混合されていてもよい芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とエステル交換し、但し２種の
分岐鎖剤、トリアリールホスフエート及び少くと
も三官能性の芳香族ヒドロキシ化合物の一方を反
応混合物中に存在させねばならず、これによつて
平均分子量（数平均ｎ）が少くとも11000の芳
香族分岐鎖ポリホスホネートを製造することによ
り達成される。 従つて、本発明は 構造式

【式】 及び

【式】 の反復単位、及び更に (C) 構造式Ａ及びＢにおいて燐に結合する末端員

【式】−OH；−Ｏ−Ｘ−OH 及び酸素に結合する末端員 Ｈ、

【式】及び

【式】 からなり、Ａ及びＢの合計に基づくＢの割合が
0.001〜３モル％に相当し、 但し上式において R¹が基：C₁〜C₁₂アルキル又はC₆〜C₃₀のアリ
ールアルキルの少くとも１つを表わし、 Ｘが基：ビスフエニレン

【式】 C₁〜C₄アルキレン−ビス−フエニレン

【式】 C₅〜C₁₂シクロアルキレン−ビス−フエニレ
ン の少くとも一つを表わし、 Ｙが四官能性多核フエノールからフエノー
ル性ヒドロキシル基を除いた四官能性残基を
表わし；なお多核フエノールでは、１個のフ
エノール性ヒドロキシル基を有するベンゼン
核は少くとも１個のC₁〜C₇アルキル基及
び／又は少くとも１個のベンゼン基で連結さ
れており、 Ｙがｃ＝０、ａ＝１、ｂ＝１の場合Ｘを表わし及
び同時にR²＝Y′−（Ｏ−Ｘ−Ｏ−）_c′或いはR²＝
Ｘ、なおY′＝Ｙ及びc′＝２、 ａ＝０又は数１、 ｂ＝０又は数１、 ｃ＝０或いは数２、好ましくは２ R²＝ａ及びｂが各々０の場合R¹、なおこのとき
Ｙは上述の如き四官能性基を表わさねばなら
ず、 R²がａ＝１及びｂ＝０の場合

【式】 を表わし、なおこのときＹは上述の如き四官能
性基を表わさねばならず、 R²＝ａ及びｂが各々１の場合Ｘ又はY′−（Ｏ−Ｘ
−Ｏ）_c′、 Ｄが同一の又は異なる基を表わし且つC₁〜C₄
アルキル基又はハロゲン（Ｆ、Cl又はBr）を
表わし、及びｐ＝０又は１〜５の数、好ましく
はｐ＝０である、 平均分子量（数平均ｎ）が11000から200000以
上までである熱可塑性の分岐鎖芳香族ポリホスホ
ネートに関する。 上述の定義は好ましくは次の意味を有する： R¹は基メチルを表わし、 Ｘはビフエニレン、C₁〜C₄アルキレンビス−
フエニレン、シクロヘキシレンビス−フエニレ
ン、を表わし、Ｙが四官能性多核フエノールから
フエノール性ヒドロキシル基を除いた四官能性残
基を表わし：なお多核フエノールでは、１個のフ
エノール性ヒドロキシル基を有するベンゼン核は
少くとも１個のC₁〜C₇アルキレン基及び／又は
少くとも少くとも１個のベンゼン基で連結されて
おり、 ａ＝０又は数１、 ｂ＝０又は数１、 ｃ＝数２、 R²＝ａ及びｂが各々の０の場合R¹、 R²はａ＝１及びｂ＝０の場合

【式】を表わ し、 R²はａ及びｂが各々１の場合Ｘ又はY′−（Ｏ−Ｘ
−Ｏ−）_c′を表わす。 本発明による熱可塑性の分岐鎖芳香族ポリホス
ホネートは、好ましくは13000〜80000及び更に特
に13000〜40000の平均分子量を有する。分子量
は、分子量3000までの粒子に対して透過性の膜を
用いる膜滲透圧法によつて決定される。 更に本発明は、大気圧又は減圧下の酸素を含ま
ない気体雰囲気中において及び芳香族ジヒドロキ
シ化合物100モルパーセントに基づいて10^-5〜５
×10^-2モルパーセントの少くとも１種の塩基性触
媒の存在下に、エステル交換反応の混合物中の揮
発性成分を蒸留によつて除去しながら、 (a) 97〜100モルの少くとも１種のジアリールホ
スホネート及び (b) ０〜３モルの少くとも１種のトリアリールホ
スホネート、 を90〜340℃の溶融物中で (c) 90〜99モルの少くとも１種の芳香族ジヒドロ
キシ化合物及び (d) ０〜３モルの少くとも１種の芳香族テトラヒ
ドロキシ化合物、 とエステル交換し、但し(a)及び(b)のモル数の合計
は100であり、及び成分(b)及び(d)の少くとも１種
は少くとも0.001モルの量で存在し且つ(b)及び(d)
を用いる場合そのモル数での最高の限界が３であ
る、平均分子量（数平却ｎ）が11000から
200000以上までの熱可塑性の分岐鎖芳香族ポリホ
スホネートをエステル交換によつて製造する方法
に関する。 上記エステル交換反応は好ましくは成分(a)、
(b)、(c)及び(d)を用いて行なわれる。成分(a)は98.5
〜99.999モル、更に特に99.25〜99.975モルの量で
用いられ、成分(c)は93〜97モルの量で用いられ、
及び成分(b)及び(d)の各々は0.001〜1.5モル、更に
特に0.025〜0.75モルの量で使用される。 下記式に相当するホスホン酸ジアリールエス
テルは、エステル交換反応に好適に使用される： ［式中、R¹は次の基：C₁〜C₁₂アルキル又はC₆〜
C₃₀アリールアルキルの１つを表わす］。 メチルホスホン酸ジフエニルエステルを用いるこ
とは特に好適である。 好適な芳香族ジヒドロキシ化合物は、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン及び
４，4′ジヒドロキシジフエニルである。 好適なトリアリールホスフエートはトリフエニ
ルホスフエートである。好適なテトラヒドロキシ
化合物は、テトラ−（４−ヒドロキシフエニル）−
メタン、及び１，４−ビス−（４，4″−ジヒドロ
キシトリフエニルメチル）−ベンゼン又はこれら
の混合物である。 エステル交換反応に使用しうる塩基性触媒は、
アルカリ又はアルカリ土類金属のアルコレート、
例えばナトリウムメチレート又はカルシウムメチ
レート、 単官能性フエノールのナトリウム、カリウム又
はリチウムフエノレート、 一般式及びに相当する上述の芳香族ジヒド
ロキシ化合物のナトリウム、カリウム又はリチウ
ム塩、 アルカリ又はアルカリ土類金属のヒドリド、例
えばリチウムヒドリド、水素化ホウ素ナトリウム
又はカルシウムヒドリド、 アルカリ及びアルカリ土類金属のオキシド、例
えばリチウムオキシド、ナトリウムオキシド又は
バリウムオキシド、 アルカリ及びアルカリ土類金属のアミド、例え
ばナトリウムアミド又はカルシウムアミド、及び
アルカリ又はアルカリ土類金属と有機又は無機酸
との塩基的に反応する塩、例えば酢酸ナトリウ
ム、安息香酸ナトリウム又は炭酸ナトリウム、 を含む。 イミダゾールも適当である。上述の触媒の混合
物も使用しうる。しかしながら、単官能性のアル
カリ金属フエノレート、例えばナトリウムフエノ
レートを用いることは好適である。 塩基性触媒は、好ましくは芳香族ジヒドロキシ
化合物100モル％に基づいて７×10^-4〜２×10^-3
モル％の量で使用される。 エステル交換反応に使用される出発物質のすべ
ては、99.1％以上、好ましくは99.7％以上の純度
を有すべきである。 本発明による方法を行なうためには、酸素を含
まない雰囲気中、即ち不活性なガス例えば窒素又
は二酸化炭素の存在下に及び上述の塩基性触媒の
存在下に、ホスホン酸ジアリールエステル及び随
時トリアリールホスフエートを、トリヒドロキシ
又はテトラヒドロキシ化合物と混合されていてよ
い芳香族ジヒドロキシ化合物と90〜340℃、更に
特に150〜320℃の温度で反応させる。揮発性の芳
香族モノヒドロキシアリールを好ましくは真空下
に昇温で留去しながら、必要とされる程度の、縮
合が達成されるまで不活性なガスを導入しつつ反
応を、継続する。 塩基と結合する物質、例えば硫酸ジメチル、硫
酸ジエチル、ベンゾイルクロリド又はフエニルク
ロルぎ酸エステルを添加することにより、反応の
終了頃に重合体溶融物中の塩基性触媒を中和する
ことは可能である。生成する揮発性の中和生成物
は真空下に蒸留することによつて溶融物から除去
することができる。触媒を中和した後、必要な分
子量を達成するために限られた程度までエステル
交換反応を続けてもよい。 ポリ縮合反応の完了時に、生成したポリホスホ
ネート溶融物は普通の方法で粒状物に或いは直接
成形構造物例えばフイルム、繊維又は針毛に転化
される。このように製造されるポリホスホネート
は、標準的な加工機例えば押出し機及び射出成形
機を用いることにより、その溶融物が優秀な耐燃
性及び負荷下の高熱安定性が特色の生成物に加工
することができる。本発明によるポリホスホネー
トの他の有用な性質はその優秀な機械性、例えば
優秀な強靭性及び高引張り強度である。 本発明による熱可塑性の芳香族分岐鎖ポリホス
ホネートは、0.5重量％塩化メチレン溶液を用い
て25℃で測定したとき、1.20から2.0以上まで、
好ましくは1.24から1.40までの相対粘度を有す
る。 本発明によるポリホスホネートは、塩化メチレ
ン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、トリ
クロルエチレン、クロロホルム、クロルベンゼ
ン、１，２−ジクロルベンゼン、ジオキサン及び
ヘキサメチル燐酸トリアミド（HMPT）に可溶
である。 帯電防止剤、顔料、離型剤、熱安定剤、UV安
定剤、充填剤例えば滑石、鉱物ウール、雲母、炭
酸カルシウム、ドロマイトなど、及び更に強化剤
充填剤例えばガラス繊維、ガラスビーズ及びアス
ベストは、ポリホスホネートに添加し又はそれと
混合することができる。 本発明による熱可塑性で芳香族分岐鎖の、好ま
しくはハロゲンを含まないポリホスホネートは、
非常に高い耐燃性の熱可塑性化学物質が必要とさ
れる用途及び更に非常に高温下に毒性の熱分解ガ
スが発生するのを回避したい用途に対して使用す
ることができる。このような用途は例えば自動車
の組立て、航空機の組立て、スペース・セクタ
（space sector）又は安全の分野に見出される。 本発明によつて製造される熱可塑性の芳香族ポ
リホスホネートは、240〜320℃で試験標本に押出
すことができた。 次いでDIN53453又はASTMD256に従いチヤ
ーピー（charpy）a_oによる衝撃強度を測定し且
つDIN53453又はASTMD256に従いチヤーピーa_k
によるノチド衝撃強度を測定することにより、衝
撃強度下での挙動を決定した。またDIN53456に
従いボール・インデンテーシヨン硬度（ball
indentation hardness）HKを測定することによ
つて硬度を測定した。機械的弾性は、応力−変形
試験により、例えばDIN53457に従い曲げのＥ−
モジユラスを測定することにより、DIN53457に
従い引張りのＥ−モジユラスを測定することによ
り、DIN53455（1968）又はASTMD882に従い究
極引張り強度σ_R、破断時伸張ε_R、降伏強度σ_S及び
降伏時伸長ε_Sを測定することにより試験した。 負荷下の熱安定性は、DIN53460又はISO／
R75に従い、ビキヤト（Vicat）軟化点（VSP）
を測定することによつて試験した。二次転移温度
T_Eは示差熱分析（DTA）により決定した。 耐燃性はASTM D2863〜70に従いO₂指数を測
定することにより及び更にUL試験（サブジエク
ト94）に従いアフターバーニング時間（after−
burning time）を測定することにより試験した。 これらの試験に対しては、寸法127×12.7×1.6
mm及び127×12.7×3.2mmの試験棒を300〜310℃で
射出成形することによつて成形した。これらの試
験棒を、アンダライターズ・ラボラトリーズ社
（Underwritters Laborato−ries、Inc.）の
Bulletin94に定義された試験に供した（Burning
Test for Classifying Materials）。 この試験において、試験物質は10個の試験標本
で得られた結果に基づいてUL−94V−０、UL−
94V−及びUL−94V−に分類された。概述
するとこれらのUL−94V式の分類の各々に対す
る基準は次の通りである： UL−94V−０：着火炎を除去した後の平均燃焼
及び／又は赤熱時間が５秒を越えてはならず且
つ試験標本のいずれもが吸収性木綿ウールを着
火するドリツプを落下してはならない。 UL−94V−：着火炎を除去した後の平均燃焼
及び／又は赤熱時間が25秒を越えてはならず且
つ試験標本のいずれもが吸収性木綿ウールを着
火するドリツプを落下してはならない。 UL−94V−：着火炎を除去した後の平均燃焼
及び／又は赤熱時間が25秒を越えてはならず且
つ試験標本が吸収性木綿ウールを着火する燃焼
粒子を落下する。 更に、着火炎を除去した後25秒間以上燃焼する
試験棒は、UL−94式で分類されないが、本明細
書の標準条件下において“燃焼”として言及する
ことにする。UL−94式試験の更なる要件は、あ
る同一の試験に対して使用する試験棒のすべてが
あるＶ−分類に入らなければならず、さもなけれ
ば10個の試験棒がその中の最悪の棒の分類に包含
されてしまうということである。例えば１個の棒
がUL−94V−の分類に入り且つ９個の棒が
UL94V−０の分類に入る場合、10個の棒すべて
はUL−94V−の分類に包含される。 実施例 １ オートクレーブ中窒素下に、メチルホスホン酸
ジフエニルエステル6204ｇ（25.02モル）、４，
4′−ジヒドロキシジフエニル4424ｇ（23.78モ
ル）、１，４−ビス−（４，4″−ジヒドロキシトリ
フエニルメチル）−ベンゼン7.6ｇ（1.21×10^-2モ
ル）及びナトリウムフエノレート0.2ｇ（1.72×
10^-3モル）を250℃で激しく撹拌した。100℃に加
熱されたカラムを通し、圧力を250から100ミリバ
ールに低下させ及び温度を250から265℃に上昇さ
せながらフエノールを３時間に亘つて留去した。
次いで圧力を徐々に0.3ミリバールまで低下させ
且つ内部温度を310℃まで上昇させながら５時間
に亘にエステル交換反応を継続した。この間に溶
融物の粘度は上昇した。オートクレーブを窒素で
パージし、撹拌機を止めて重合体を300℃で１時
間沈降させ、生成物を加圧（約10気圧）下に糸に
して取り出し、及びこの溶融物糸を粒状化した。
この結果分子量（数平均ｎ）27600及び相対粘
度η_rel1.321（0.5重量％塩化メチレン溶液で25℃下
に測定）を有する高分子量の無定形ポリホスホネ
ートが5.2Kgの収量で得られた。Ｐ＝12.6重量％、
実施例１によるポリホスホネートの耐燃性値及び
機械的性質は下表の通りであつた。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１に記述したように、メチルホスホン酸
ジフエニルエステル774.4ｇ（3.12モル）２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン
（＝ビスフエノールＡ）677.0ｇ（2.97モル）、１，
４−ビス−（４，4″−ジヒドロキシトリフエニル
メチル）−ベンゼン9.4ｇ（1.5×10^-2モル）及びナ
トリウムフエノレート0.1ｇ（8.62×10^-4モル）を
溶融物形でエステル交換した。次の値を有するポ
リホスホネート0.77Kgを得た： 分子量（数平均ｎ）＝21400 相対溶液粘度η_rel＝1.270（0.5重量％塩化メチレン
溶液で25℃下に測定）、 Ｐ＝10.7重量％ この無定形の重合体は、DTA（示差熱分析）で
決定したとき90℃の二次転移温度を有した。 実施例 ３ 実施例１に記述したように、メチルホスホン酸
ジフエニルエステル155.10ｇ（0.639モル）４，
4′−ジヒドロキシジフエニル88.56ｇ（0.472モ
ル）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
−シクロヘキサン31.90ｇ（0.1187モル）、１，４
−ビス−（４，4″−ジヒドロキシトリフエニルメ
チル）−ベンゼン0.19ｇ（0.304×10^-3モル）、及び
ナトリウムフエノレート５mg（0.304×10^-4モル）
を溶融物形でエステル交換した。次の値を有する
無定形ポリホスホネート150ｇを得た： Mn＝29100 η_rel＝1.350実施例１及び２に 記述した方法で測定 Ｐ＝11.9重量％ T_E＝137℃（DTAで決定） 実施例 ４ ２−フエニルエチレンホスホン酸ジフエニルエ
ステル336ｇ（1.0モル）、４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニル185.8ｇ（0.999モル）、１，４−ビス
−（４，4″−ジヒドロキシトリフエニルメチル）−
ベンゼン0.626ｇ（１×10^-3モル）及びカリウム
フエノレート10mg（0.765×10^-4モル）を実施例
１に記述したように反応させた。次の値を有する
高分子量の無定形ポリホスホネート520ｇが得ら
れた： Mn＝15100 η_rel＝1.221実施例１及び２に 記述した方法で測定 Ｐ＝9.7重量％ T_E＝140℃（DTAで測定） O₂指数＝58％（ASTM D2863−70に従つて決
定） 参考例 １ 米国特許第3919363号の実施例１を正確に繰返
した。重合体をメタノール中に沈殿させることに
よつて分離した。この結果のポリ（スルホニルジ
フエニレン）フエニルホスホネートは、膜滲透圧
法で測定したとき平均分子量（数平均ｎ）9700
及びη_rel1.164（0.5％塩化メチレン溶液で25℃下に
測定）を有した。加水分解しうる塩素の残存含量
は130ppmに相当した；T_E＝151℃（DTAで測
定）。この重合体の塩化メチレン溶液から製造し
たフイルムは脆かつた。この重合体は型から取り
出すときに実質的に壊れてしまうほど硬くて、非
常に脆い成形物にしか熱可塑的に加工することが
できなかつた。またこの重合体はその低分子量及
び加水分解しうる塩素基の高残存含量が熱可塑性
材料として使用するのに不適当であつた。 参考例 ２ 米国特許第2682522号の実施例２を正確に繰返
した。得られたポリ（レゾルシノール）フエニル
ホスホネートは、膜滲透圧法で決定したとき平均
分子量（数平均ｎ）7600及び相対溶液粘度η_rel
1.147（0.5％塩化メチレン溶液で25℃下に測定）
を有した。無機塩素含量は70ppmに相当した。こ
の重合体はその低分子量のために非常に脆く、従
つて熱可塑性材料として使用するのに不適当であ
つた。 実施例 ５ 実施例１に記述したように、メチルスルホン酸
ジフエニルエステル3100ｇ（12.5モル）、トリフ
エニルホスフエート3.35ｇ（1.03×10^-2モル）、
４，４−ジヒドロキシジフエニル2216.2ｇ
（11.92モル）及びナトリウムフエノレート0.1ｇ
（0.862×10^-2モル）を溶融物形でエステル交換し
た。次の値を有する無定形のポリホスホネート
2.6Kgを得た： ｎ＝28800 η_rel＝1.332 ＝12.6重量％ ビキヤトＢ温度（DIN53460）；130℃ 実施例 ６ 実施例１に記述したように、メチルスルホン酸
ジフエニルエステル3102ｇ（12.51モル）、トリフ
エニルホスフエート1.7ｇ（0.52×10^-2モル）、１，
４−ビス−（４，4″−ジヒドロキシトリフエニル
メチル）−ベンゼン2.44ｇ（0.39×10^-2モル）、４，
４−ジヒドロキシジフエニル2214.7ｇ（11.91モ
ル）及びナトリウムフエノレート0.1ｇ（0.862×
10^-3モル）を溶融物形でエステル交換した。次の
値を有する無定形のポリホスホネート2.6Kgが得
られた： ｎ＝27700 η_rel＝1.324 Ｐ＝12.6重量％ ビキヤト−Ｂ温度（DIN53460）：130℃参考例３
及び４（米国特許第2716101号） 参考例 ３ 米国特許第2716101号の実施例３を正確に繰返
した。レゾルシノール、ヘプタンホスホニルジク
ロリド及びオキシ塩化燐５モル％（ヘプタンホス
ホニルジクロリド100モル％に基づいて）を無水
塩化マグネシウムの存在下に150℃の温度で反応
させ、塩化水素を開裂させた。反応の終り頃、反
応混合物は最早や撹拌できなかつた。冷却後得ら
れた重合体は非常にもろく、ジオキサン、塩化メ
チレン又はクロルベンゼンに溶解しなかつた。こ
の重合体の分子量及び相対溶液粘度は、それが高
度に架橋し且つ従つて不溶性であるが故に測定す
ることができなかつた。得られた重合体は加水分
解しうる塩素を870ppm含有した。この重合体は、
その加水分解しうる塩素が高含量なこと、脆いこ
と及び高度に架橋していることに基づいて、熱可
塑性の化学材料として用いるのに不適当であつ
た。 参考例 ４ ヘプタンホスホニルジクロリドの代りに等モル
量のメタンホスホニルジクロリドを用いる以外米
国特許第2716101号の実施例３を繰返した。 反応の終り頃、得られた重合体は最早や撹拌す
ることができなかつた。冷却後、それはもろく、
ジオキサン、塩化メチレン又はクロルベンゼンに
溶解しなかつた。この重合体は加水分解しうる塩
素を420ppm含有した。重合体の分子量及び相対
溶液粘度は高度に架橋し且つ従つて不溶性である
が故に測定できなかつた。この重合体は熱可塑的
に加工することができなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 大気圧又は減圧下の酸素を含まない気体雰囲
   気中において及び芳香族ジヒドロキシ化合物100
   モルパーセントに基づいて10^-5〜５×10^-2モルパ
   ーセントの少くとも１種の塩基性触媒の存在下
   に、エステル交換反応の混合物中の揮発性成分を
   蒸留によつて除去しながら、 (a) 97〜100モルの少くとも１種のジアリールホ
   スホネート及び (b) ０〜３モルの少くとも１種のトリアリールホ
   スホネート、 を90〜340℃の溶融物中で (c) 90〜99モルの少くとも１種の芳香族ジヒドロ
   キシ化合物及び (d) ０〜３モルの少くとも１種の芳香族テトラヒ
   ドロキシ化合物、 とエステル交換し、但し(a)及び(b)のモル数の合計
   は100であり、及び成分(b)及び(d)の少くとも１種
   は少くとも0.001モルの量で存在し且つ(b)及び(d)
   を用いる場合そのモル数での最高の限界が３であ
   ることを特徴とする、構造式 【式】 及び 【式】 の反復単位、及び更に (C) 構造式Ａ及びＢにおいて燐に結合する末端員 【式】−OH；−Ｏ−Ｘ−OH 及び酸素に結合する末端員 Ｈ、【式】及び 【式】 からなり、Ａ及びＢの合計に基づくＢの割合が
   0.001〜３モル％に相当し、 但し上式において R¹が基：C₁〜C₁₂アルキル、又はC₆〜C₃₀のア
   リールアルキルの少くとも１つを表わし、 Ｘが基：ビスフエニレン【式】 C₁〜C₄アルキレン−ビス−フエニレン 【式】 C₅〜C₁₂シクロアルキレン−ビス−フエニレ
   ン の少くとも一つを表わし、 Ｙが四官能性多核フエノールからフエノール
   性ヒドロキシル基を除いた四官能性残基を表
   わし；なお多核フエノールでは、１個のフエ
   ノール性ヒドロキシル基を有するベンゼン核
   は少くとも１個のC₁〜C₇アルキル基及び／
   又は少くとも１個のベンゼン基で連結されて
   おり、 ＹがＣ＝０、ａ＝１、ｂ＝１の場合には、Ｘ
   を表わし及び同時にR²＝Y′−（Ｏ−Ｘ−Ｏ−）_c
   ′或いはR²＝Ｘ、なおY′＝Ｙ及びc′＝２、 ａ＝０又は数１、 ｂ＝０又は数１、 ｃ＝０或いは数２、 R²がａ及びｂが各々０の場合にはR¹を表
   わし、なおこのときＹは上述の如き四官能性
   基を表わさねばならず、 R²がａ＝１及びｂ＝０の場合には
   【式】を表わし、なおこのときＹは上 述の如き四官能性基を表わさねばならず、 R²がａ及びｂが各々１の場合には、Ｘ又は
   Y′−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）_c′を表わす、 平均分子量（数平均ｎ）が11000より大き
   い熱可塑性の分岐鎖芳香族ポリホスホネート
   のエステル交換による製造法。 ２ 下式 ［式中、R¹は次の基： C₁〜C₁₂アルキル又はアリールアルキルの少くと
   も一つを表わす］ に相当するホスホン酸ジアリールエステルをエス
   テル交換反応に用いる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ R¹がメチルを表わす場合の特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４ 式 ［式中、A′は単結合、炭素数１〜４のアルキレ
   ン基又は炭素数５又は６のシクロアルキレン基を
   表わし、 ｅ＝数１］ に相当する少くとも１種のジヒドロキシ化合物を
   用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 式において、ｅ＝１、Ａが単結合又は２，
   ２プロピレン基である特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 ６ 用いる芳香族テトラヒドロキシ化合物がテト
   ラ−（４−ヒドロキシフエニル）−メタン、及び
   １，４−ビス−（４，4″−ジヒドロキシトリフエ
   ニルメチル）−ベンゼン又はこれらの混合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 用いるトリアリールホスフエートが式 に相当する化合物である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。