JPH0128066B2 - - Google Patents
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- JPH0128066B2 JPH0128066B2 JP56039738A JP3973881A JPH0128066B2 JP H0128066 B2 JPH0128066 B2 JP H0128066B2 JP 56039738 A JP56039738 A JP 56039738A JP 3973881 A JP3973881 A JP 3973881A JP H0128066 B2 JPH0128066 B2 JP H0128066B2
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- Japan
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- sulfur
- filler
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- acid
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/10—Encapsulated ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/20—Powder free flowing behaviour
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
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- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
本発明は粒状充填剤及び該粒状充填剤の製造法
に関する。 種々の有機重合体中に１つ又はそれ以上の無機
物質を微細に分割した形で配合することにより該
重合体の諸特性を変性させることは周知である。
これらの無機物質は充填剤として普通知られてお
り、有機重合体よりも一般には高価でなく、得ら
れる重合体組成物の嵩高を増大させるのに役立つ
ことができ、こうして有機重合体をより経済的に
用いることができ、しかも有機重合体の物理特性
の少くとも幾つかを、例えば該重合体の硬度、引
張弾性率、引張強度又は耐摩耗性を増進させるの
にも役立ち得る。 有機重合体と出来るだけ混和し得るかゝる粒状
充填剤を形成するのが望ましいのみならず、高い
割合の充填剤を含有する組成物を形成して得られ
る組成物に充填剤の物理的な利点を実施可能な最
大程度にまで付与し得るのもまた望ましい、炭化
水素原料が場合によつては不足することを考慮し
た時には、安価で容易に入手し得る粒状充填剤を
出来るだけ多く用いるのが特に望ましい。 前記組成物の粒状充填剤と有機重合体との間に
化学結合を付与することにより所与割合の粒状充
填剤を含有する有機重合体組成物の特性を改良す
ることは知られている。かゝる化学結合の付与
は、充填剤がこうして化学的に結合されていない
組成物の特性と比較した時には、重合体組成物の
少くとも引張特性の改良を一般に生起し、例えば
引張強度及び／又は引張弾性率の改良を生起す
る。 例えばベルギー特許第867333号として公告され
た本出願人の英国特許出願第22277／77号明細書
には、塩基性粒状充填剤の表面に酸性基含有有機
重合体を結合させることから成り、その際前記重
合体は少くとも１つのエチレン系不飽和基を含有
し且つ100.000以下の分子量を有するものである、
方法によつて被覆された粒状充填剤を製造するこ
とが記載されている。 かゝる被覆された粒状充填剤を有機重合体組成
物中に配合させた時には、該充填剤は被覆層の重
合体中のエチレン系不飽和基によつて該組成物の
重合体に化学的に結合させ得る。例えば、前記組
成物の重合体がエチレン系不飽和基を含有する場
合には、例えば該重合体がエチレン系不飽和エラ
ストマーである場合には、塩基性粒状充填剤上の
被覆層をなす酸性基含有重合体は慣用のエラスト
マー硬化により例えばパーオキシドで誘起される
硬化により又は硫黄で誘起される硬化により、前
記組成物のマトリツクスの有機重合体に対して化
学的に結合させ得る。 本発明は、慣用の硫黄により誘起される硬化を
受けさせようとする有機重合体組成物中に配合し
て用いるのに特に適当であるように粒状の無機充
填剤上に結合される被覆層の材質を選択してある
被覆された粒状充填剤及びその製造法を提供する
ものである。 すなわち、第１の本発明によると、粒状の無機
充填剤の表面に対して、該充填剤物質と反応性で
ある酸性基の少くとも１つを含硫基とを含有する
含硫物質を結合させ且つ被覆させて成る粒状充填
剤であつて、前記の含硫物質中の該酸性基は少く
とも１つの前記の含硫基に直接又は間接的に結合
されており、且つ前記の含硫基は前記充填剤物質
と反応性でないが、分解された時には、有機重合
体と反応性で結合できる含硫基を生ずることので
きるものであり、しかも該酸性基がカルボン酸
基、これの塩又はこれの無水カルボン酸基からな
る群から選ばれるものであり、また該含硫基がポ
リスルフイド基、キサンテート基、チオカーボネ
ート基、ジチオカーボネート基、トリチオカーボ
ネート基、モノチオカルバメート基、ジチオカル
バメート基、メルカプトール基、メルカプトール
基、チオアセテート基、ジチオアセテート基又は
イソチオウロニウム基からなる群から選ばれるも
のであることを特徴とする、前記の含硫物質で被
覆された粒状充填剤が提供される。 また、第２の本発明によると、粒状の無機充填
剤の表面に対して、該充填剤物質と反応性である
酸性基の少くとも１つと含硫基とを含有する含硫
物質を結合させることから成る含硫物質で被覆さ
れた粒状充填剤の製造法において、前記の含硫物
質中の酸性基は少くとも１つの前記の含硫基に直
接又は間接的に結合されており且つ前記の含硫基
は前記の充填剤と反応性ではないが、分解された
時には、有機重合体と反応性で結合できる含硫基
を生ずることのできるものであり、しかも該酸性
基がカルボン酸基、これの塩又はこれの無水カル
ボン酸基からなる群から選ばれるものであり、ま
た該含硫基がポリスルフイド基、キサンテート
基、チオカーボネート基、ジチオカーボネート
基、トリチオカーボネート基、モノチオカルバメ
ート基、ジチオカルバメート基、メルカプトール
基、メルカプトール基、チオアセテート基、ジチ
オアセテート基又はイソチオウロニウム基からな
る群から選ばれるものであることを特徴とする含
硫物質で被覆された粒状充填剤の製造法が提供さ
れるものである。 第１の本発明による含硫物質で被覆された粒状
充填剤は、これがエチレン系不飽和基を含む有機
重合体物質をマトリツクスとしてこれに配合され
た場合には、該有機重合体は硫黄で誘起される硬
化（キユア）反応により硬化れることができ、し
かもこの硬化反応に際して、前記の充填剤粒子を
被覆する含硫物質がマトリツクスの有機重合体と
化学的に結合するに至る。 こゝで、硫黄で誘起される硬化反応とは、エチ
レン系不飽和基を含む有機重合体を硫黄の存在下
に且つ所望ならば慣用の他の成分例えば促進剤の
存在下に加熱した時には、エチレン系不飽和基を
含む前記の有機重合体物質を架橋結合させ得る反
応を意味する。 第１の本発明による被覆された粒状充填剤の表
面を被覆する含硫物質中の含硫基は、硫黄で誘起
される前記の硬化反応を行うに当つて選択した反
応条件を用いると分解可能なものであり、しか
も、その含硫基は、本発明による被覆された充填
剤とエチレン系不飽和基含有の有機重合体との混
合物を、硫黄と、所望ならば硫黄で誘起される硬
化技術で常用される架橋促進剤と、他の硬化助剤
と混和させ、さらに加熱をすることによつて有機
重合体物質の硬化を行う場合には該含硫基が分解
すると、それで生じた含硫基が硬化反応に関与
し、こうして粒状充填剤と有機重合体との間に化
学結合が形成されるようになる種類のものであ
る。 酸性基と含硫基とを含有する前記物質におい
て、これらの基は互いに直接結合することができ
あるいは二価の基により結合することができ、例
えば炭化水素連鎖により例えば芳香族基により又
は二価のアルキレン基により結合することができ
る。前記物質は１つ以上の酸性基及び／又は１つ
以上の含硫基を含有し得る。 用語「酸性基」の範囲内には、遊離酸の形での
酸性基のみならず酸性基の塩及び酸性基含有物質
を粒状充填剤と反応させる条件下で遊離酸基に転
化し得る基をも包含する。酸性基の例には、カル
ボン酸基、スルホン酸基及びホスホン酸基があ
る。無水物基は酸性基即ちカルボン酸基に転化し
得る酸性基の１例である。 少くとも１つの含硫基に直接又は間接的に結合
した少くとも１つの酸性基を含有する適当な物質
は次の如くである： １ 次式：−（Ｓ）o−Ｓ−（式中ｎは少くとも１の
整数である）のポリスルフイド基を包含する物
質。例えば、前記物質はジスルフイド（ｎ＝
１）、トリスルフイド（ｎ＝２）、テトラスルフ
イド（ｎ＝３）、ペンタスルフイド（ｎ＝４）
又はポリスルフイド（ｎは４より大きい）であ
り得る。前記物質は種々のポリスルフイドの混
合物よりなり得る。ポリスルフイドは構造式： X1＝（Ｓ）o−Ｓ−X2 （式中基X1及びX2の少くとも１つあるいは基
X1及びX2の両方は酸性基よりなる）を有し得
る。基X1及びX2の両方が酸性基よりなるのが
好ましい。何故ならば硬化反応中に該物質を分
解させると両方の酸性基は硫黄硬化反応に関与
し得る含硫種に直接又は間接的に結合されるか
らである。ポリスルフイドの例には次式： HOOC（CH2）n（Ｓ）o−Ｓ−（CH2）n−COOH （式中ｍは例えば２〜15の整数である）のポリ
スルフイド、及びカルボン酸基の代りにスルホ
ン酸又はホスホン酸基を含有する同様なポリス
ルフイドがある。特定の例には例えば10，
10′−ビスウンデカン酸ポリスルフイド及び２，
2′−ビスプロピオン酸ポリスルフイドがある。 ２ 次式：
に関する。 種々の有機重合体中に１つ又はそれ以上の無機
物質を微細に分割した形で配合することにより該
重合体の諸特性を変性させることは周知である。
これらの無機物質は充填剤として普通知られてお
り、有機重合体よりも一般には高価でなく、得ら
れる重合体組成物の嵩高を増大させるのに役立つ
ことができ、こうして有機重合体をより経済的に
用いることができ、しかも有機重合体の物理特性
の少くとも幾つかを、例えば該重合体の硬度、引
張弾性率、引張強度又は耐摩耗性を増進させるの
にも役立ち得る。 有機重合体と出来るだけ混和し得るかゝる粒状
充填剤を形成するのが望ましいのみならず、高い
割合の充填剤を含有する組成物を形成して得られ
る組成物に充填剤の物理的な利点を実施可能な最
大程度にまで付与し得るのもまた望ましい、炭化
水素原料が場合によつては不足することを考慮し
た時には、安価で容易に入手し得る粒状充填剤を
出来るだけ多く用いるのが特に望ましい。 前記組成物の粒状充填剤と有機重合体との間に
化学結合を付与することにより所与割合の粒状充
填剤を含有する有機重合体組成物の特性を改良す
ることは知られている。かゝる化学結合の付与
は、充填剤がこうして化学的に結合されていない
組成物の特性と比較した時には、重合体組成物の
少くとも引張特性の改良を一般に生起し、例えば
引張強度及び／又は引張弾性率の改良を生起す
る。 例えばベルギー特許第867333号として公告され
た本出願人の英国特許出願第22277／77号明細書
には、塩基性粒状充填剤の表面に酸性基含有有機
重合体を結合させることから成り、その際前記重
合体は少くとも１つのエチレン系不飽和基を含有
し且つ100.000以下の分子量を有するものである、
方法によつて被覆された粒状充填剤を製造するこ
とが記載されている。 かゝる被覆された粒状充填剤を有機重合体組成
物中に配合させた時には、該充填剤は被覆層の重
合体中のエチレン系不飽和基によつて該組成物の
重合体に化学的に結合させ得る。例えば、前記組
成物の重合体がエチレン系不飽和基を含有する場
合には、例えば該重合体がエチレン系不飽和エラ
ストマーである場合には、塩基性粒状充填剤上の
被覆層をなす酸性基含有重合体は慣用のエラスト
マー硬化により例えばパーオキシドで誘起される
硬化により又は硫黄で誘起される硬化により、前
記組成物のマトリツクスの有機重合体に対して化
学的に結合させ得る。 本発明は、慣用の硫黄により誘起される硬化を
受けさせようとする有機重合体組成物中に配合し
て用いるのに特に適当であるように粒状の無機充
填剤上に結合される被覆層の材質を選択してある
被覆された粒状充填剤及びその製造法を提供する
ものである。 すなわち、第１の本発明によると、粒状の無機
充填剤の表面に対して、該充填剤物質と反応性で
ある酸性基の少くとも１つを含硫基とを含有する
含硫物質を結合させ且つ被覆させて成る粒状充填
剤であつて、前記の含硫物質中の該酸性基は少く
とも１つの前記の含硫基に直接又は間接的に結合
されており、且つ前記の含硫基は前記充填剤物質
と反応性でないが、分解された時には、有機重合
体と反応性で結合できる含硫基を生ずることので
きるものであり、しかも該酸性基がカルボン酸
基、これの塩又はこれの無水カルボン酸基からな
る群から選ばれるものであり、また該含硫基がポ
リスルフイド基、キサンテート基、チオカーボネ
ート基、ジチオカーボネート基、トリチオカーボ
ネート基、モノチオカルバメート基、ジチオカル
バメート基、メルカプトール基、メルカプトール
基、チオアセテート基、ジチオアセテート基又は
イソチオウロニウム基からなる群から選ばれるも
のであることを特徴とする、前記の含硫物質で被
覆された粒状充填剤が提供される。 また、第２の本発明によると、粒状の無機充填
剤の表面に対して、該充填剤物質と反応性である
酸性基の少くとも１つと含硫基とを含有する含硫
物質を結合させることから成る含硫物質で被覆さ
れた粒状充填剤の製造法において、前記の含硫物
質中の酸性基は少くとも１つの前記の含硫基に直
接又は間接的に結合されており且つ前記の含硫基
は前記の充填剤と反応性ではないが、分解された
時には、有機重合体と反応性で結合できる含硫基
を生ずることのできるものであり、しかも該酸性
基がカルボン酸基、これの塩又はこれの無水カル
ボン酸基からなる群から選ばれるものであり、ま
た該含硫基がポリスルフイド基、キサンテート
基、チオカーボネート基、ジチオカーボネート
基、トリチオカーボネート基、モノチオカルバメ
ート基、ジチオカルバメート基、メルカプトール
基、メルカプトール基、チオアセテート基、ジチ
オアセテート基又はイソチオウロニウム基からな
る群から選ばれるものであることを特徴とする含
硫物質で被覆された粒状充填剤の製造法が提供さ
れるものである。 第１の本発明による含硫物質で被覆された粒状
充填剤は、これがエチレン系不飽和基を含む有機
重合体物質をマトリツクスとしてこれに配合され
た場合には、該有機重合体は硫黄で誘起される硬
化（キユア）反応により硬化れることができ、し
かもこの硬化反応に際して、前記の充填剤粒子を
被覆する含硫物質がマトリツクスの有機重合体と
化学的に結合するに至る。 こゝで、硫黄で誘起される硬化反応とは、エチ
レン系不飽和基を含む有機重合体を硫黄の存在下
に且つ所望ならば慣用の他の成分例えば促進剤の
存在下に加熱した時には、エチレン系不飽和基を
含む前記の有機重合体物質を架橋結合させ得る反
応を意味する。 第１の本発明による被覆された粒状充填剤の表
面を被覆する含硫物質中の含硫基は、硫黄で誘起
される前記の硬化反応を行うに当つて選択した反
応条件を用いると分解可能なものであり、しか
も、その含硫基は、本発明による被覆された充填
剤とエチレン系不飽和基含有の有機重合体との混
合物を、硫黄と、所望ならば硫黄で誘起される硬
化技術で常用される架橋促進剤と、他の硬化助剤
と混和させ、さらに加熱をすることによつて有機
重合体物質の硬化を行う場合には該含硫基が分解
すると、それで生じた含硫基が硬化反応に関与
し、こうして粒状充填剤と有機重合体との間に化
学結合が形成されるようになる種類のものであ
る。 酸性基と含硫基とを含有する前記物質におい
て、これらの基は互いに直接結合することができ
あるいは二価の基により結合することができ、例
えば炭化水素連鎖により例えば芳香族基により又
は二価のアルキレン基により結合することができ
る。前記物質は１つ以上の酸性基及び／又は１つ
以上の含硫基を含有し得る。 用語「酸性基」の範囲内には、遊離酸の形での
酸性基のみならず酸性基の塩及び酸性基含有物質
を粒状充填剤と反応させる条件下で遊離酸基に転
化し得る基をも包含する。酸性基の例には、カル
ボン酸基、スルホン酸基及びホスホン酸基があ
る。無水物基は酸性基即ちカルボン酸基に転化し
得る酸性基の１例である。 少くとも１つの含硫基に直接又は間接的に結合
した少くとも１つの酸性基を含有する適当な物質
は次の如くである： １ 次式：−（Ｓ）o−Ｓ−（式中ｎは少くとも１の
整数である）のポリスルフイド基を包含する物
質。例えば、前記物質はジスルフイド（ｎ＝
１）、トリスルフイド（ｎ＝２）、テトラスルフ
イド（ｎ＝３）、ペンタスルフイド（ｎ＝４）
又はポリスルフイド（ｎは４より大きい）であ
り得る。前記物質は種々のポリスルフイドの混
合物よりなり得る。ポリスルフイドは構造式： X1＝（Ｓ）o−Ｓ−X2 （式中基X1及びX2の少くとも１つあるいは基
X1及びX2の両方は酸性基よりなる）を有し得
る。基X1及びX2の両方が酸性基よりなるのが
好ましい。何故ならば硬化反応中に該物質を分
解させると両方の酸性基は硫黄硬化反応に関与
し得る含硫種に直接又は間接的に結合されるか
らである。ポリスルフイドの例には次式： HOOC（CH2）n（Ｓ）o−Ｓ−（CH2）n−COOH （式中ｍは例えば２〜15の整数である）のポリ
スルフイド、及びカルボン酸基の代りにスルホ
ン酸又はホスホン酸基を含有する同様なポリス
ルフイドがある。特定の例には例えば10，
10′−ビスウンデカン酸ポリスルフイド及び２，
2′−ビスプロピオン酸ポリスルフイドがある。 ２ 次式：
【式】のキサンテート基を包
含する物質、例えば次式：
【式】
（式中Ｒはハイドロカルビル基例えばアルキル
又はアリール基であり、X1は酸基例えばカル
ボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基を含有す
る）の物質。例えば該物質は次式： 〔式中Ｒはアルキル又はアリール基例えばエチ
ル基であり、R1は芳香族基又は次式： −（CH2）l− （但しｌは整数、例えば２〜15である）の基で
ある〕を有することができ、あるいは該物質は
対応のスルホン酸又はホスホン酸基含有物質で
あり得る。 ３ 次式：
又はアリール基であり、X1は酸基例えばカル
ボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基を含有す
る）の物質。例えば該物質は次式： 〔式中Ｒはアルキル又はアリール基例えばエチ
ル基であり、R1は芳香族基又は次式： −（CH2）l− （但しｌは整数、例えば２〜15である）の基で
ある〕を有することができ、あるいは該物質は
対応のスルホン酸又はホスホン酸基含有物質で
あり得る。 ３ 次式：
【式】のジチオカーボネート
基を包含する物質、例えば次式：
【式】
（式中Ｒはハイドロカルビル基例えばアルキル
又はアリール基であり、X1は酸基例えばカル
ボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基を含有す
る）の物質。例えば、該物質は次式： 〔式中Ｒはアルキル又はアリール基例えばエチ
ル基であり、R1は芳香族基又は次式： −（CH2）l− （但しｌは整数例えば２〜15である）の基であ
る〕を有することができ、あるいは該物質は対
応のスルホン酸又はホスホン酸基含有物質であ
り得る。 ４ 次式：
又はアリール基であり、X1は酸基例えばカル
ボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基を含有す
る）の物質。例えば、該物質は次式： 〔式中Ｒはアルキル又はアリール基例えばエチ
ル基であり、R1は芳香族基又は次式： −（CH2）l− （但しｌは整数例えば２〜15である）の基であ
る〕を有することができ、あるいは該物質は対
応のスルホン酸又はホスホン酸基含有物質であ
り得る。 ４ 次式：
【式】のチオカーボネート基
を包含する物質、例えば次式：
【式】
（式中Ｒはハイドロカルビル基例えばアルキル
又はアリール基であり、X1は酸基例えばカル
ボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基を含有す
る）の物質。例えば、該物質は次式： 〔式中Ｒはアルキル又はアリール基例えばエチ
ル基であり、R1は芳香族基又は次式： −（CH2）l− （但しｌは整数例えば２〜15である）の基であ
る〕を有することができ、あるいは該物質は対
応のスルホン酸又はホスホン酸基含有物質であ
り得る。 ５ 次式：
又はアリール基であり、X1は酸基例えばカル
ボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基を含有す
る）の物質。例えば、該物質は次式： 〔式中Ｒはアルキル又はアリール基例えばエチ
ル基であり、R1は芳香族基又は次式： −（CH2）l− （但しｌは整数例えば２〜15である）の基であ
る〕を有することができ、あるいは該物質は対
応のスルホン酸又はホスホン酸基含有物質であ
り得る。 ５ 次式：
【式】のトリチカーボネート
基を包含する物質、例えば次式：
【式】
（式中Ｒはハイドロカルビル基例えばアルキル
又はアリール基であり、X1は酸基例えばカル
ボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基を含有す
る）の物質。例えば、該物質は次式： 〔式中Ｒはアルキル又はアリール基例えばエチ
ル基であり、R1は芳香族基又は次式： −（CH2）l− （但しｌは整数例えば２〜15である）の基であ
る〕を有することができ、あるいは該物質は対
応のスルホン酸又はホスホン酸基含有物質であ
り得る。 ６ 次式：
又はアリール基であり、X1は酸基例えばカル
ボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基を含有す
る）の物質。例えば、該物質は次式： 〔式中Ｒはアルキル又はアリール基例えばエチ
ル基であり、R1は芳香族基又は次式： −（CH2）l− （但しｌは整数例えば２〜15である）の基であ
る〕を有することができ、あるいは該物質は対
応のスルホン酸又はホスホン酸基含有物質であ
り得る。 ６ 次式：
【式】のジチオカルバメート
基を包含する物質、例えば次式：
【式】
（式中R2はＨ、アルキル又はアリール基であ
り、R3はＨ、アルキル又はアリール基であり、
X1は酸基例えばカルボン酸、スルホン酸又は
ホスホン酸基を含有する）の物質。例えば該物
質は次式： 〔式中R1は芳香族基又は次式： −（CH2）l− （但しｌは整数例えば２〜15である）の基であ
る〕を有することができ、あるいは該物質は対
応のスルホン酸又はホスホン酸基含有物質であ
り得る。 ７ 次式：
り、R3はＨ、アルキル又はアリール基であり、
X1は酸基例えばカルボン酸、スルホン酸又は
ホスホン酸基を含有する）の物質。例えば該物
質は次式： 〔式中R1は芳香族基又は次式： −（CH2）l− （但しｌは整数例えば２〜15である）の基であ
る〕を有することができ、あるいは該物質は対
応のスルホン酸又はホスホン酸基含有物質であ
り得る。 ７ 次式：
【式】のモノチオカルバメート
基を包含する物質、例えば次式：
【式】
（式中R2はＨ、アルキル又はアリール基であ
り、R3はＨ、アルキル又はアリール基であり、
X1は酸基例えばカルボン酸、スルホン酸又は
ホスホン酸基を含有する）の物質。例えば該物
質は次式： 〔式中R1は芳香族基又は次式： −（CH2）l− （但しｌは整数例えば２〜15である）の基であ
る〕を有することができ、あるいは該物質は対
応のスルホン酸又はホスホン酸基含有物質であ
り得る。 ８ 次式：
り、R3はＨ、アルキル又はアリール基であり、
X1は酸基例えばカルボン酸、スルホン酸又は
ホスホン酸基を含有する）の物質。例えば該物
質は次式： 〔式中R1は芳香族基又は次式： −（CH2）l− （但しｌは整数例えば２〜15である）の基であ
る〕を有することができ、あるいは該物質は対
応のスルホン酸又はホスホン酸基含有物質であ
り得る。 ８ 次式：
【式】〔式中Ｒはハイドロ
カルビル基例えばアルキル又はアリール基であ
り、Ｘは基−OH、−OR4又は−SR4（但しR4は
アルキル基である）であり、X1は酸基例えば
カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基を含
有する〕のメルカプトール（Mercaptol）。例
えば、メルカプトールは次式：
り、Ｘは基−OH、−OR4又は−SR4（但しR4は
アルキル基である）であり、X1は酸基例えば
カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基を含
有する〕のメルカプトール（Mercaptol）。例
えば、メルカプトールは次式：
【式】
〔式中Ｒはアルキル又はアリール基例えばエチ
ル基であり、R1は芳香族基又は次式： −（CH2）l− （但しｌは整数例えば２〜15である）の基であ
る〕を有することができ、あるいは該物質は対
応のスルホン酸又はホスホン酸基含有化合物で
あり得る。 ９ 次式：
ル基であり、R1は芳香族基又は次式： −（CH2）l− （但しｌは整数例えば２〜15である）の基であ
る〕を有することができ、あるいは該物質は対
応のスルホン酸又はホスホン酸基含有化合物で
あり得る。 ９ 次式：
【式】
〔式中基Ｒはハイドロカルビル基例えばアルキ
ル又はアリール基であり、Ｘは基−OH、−
OR4又は−SR4（但しR4はアルキル基である）
であり、X1は酸基例えばカルボン酸、スルホ
ン酸又はホスホン酸基を含有する〕のメルカプ
トール（Mercaptole）。例えば、メルカプトー
ルは次式： 〔式中基Ｒはアルキル又はアリール基例えばエ
チル基であり、R1は芳香族基又は次式： −（CH2）l− （但しｌは整数例えば２〜15である）の基であ
る〕を有することができ、あるいは該物質は対
応のスルホン酸又はホスホン酸基含有化合物で
あり得る。 10 次式：
ル又はアリール基であり、Ｘは基−OH、−
OR4又は−SR4（但しR4はアルキル基である）
であり、X1は酸基例えばカルボン酸、スルホ
ン酸又はホスホン酸基を含有する〕のメルカプ
トール（Mercaptole）。例えば、メルカプトー
ルは次式： 〔式中基Ｒはアルキル又はアリール基例えばエ
チル基であり、R1は芳香族基又は次式： −（CH2）l− （但しｌは整数例えば２〜15である）の基であ
る〕を有することができ、あるいは該物質は対
応のスルホン酸又はホスホン酸基含有化合物で
あり得る。 10 次式：
【式】のチオアセテート基を包含
する物質、例えば次式：
【式】（式中
Ｒはハイドロカルビル基例えばアルキル又はア
リール基例えばエチル基であり、X1は酸基例
えばカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基
を含有する）の物質。例えば、該物質は次式： 〔式中R1は芳香族基又は基 −（CH2）l− （但しｌは整数例えば２〜15である）である〕
を有することができ、あるいは該物質は対応の
スルホン酸又はホスホン酸基含有物質であり得
る。 11 次式：
リール基例えばエチル基であり、X1は酸基例
えばカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基
を含有する）の物質。例えば、該物質は次式： 〔式中R1は芳香族基又は基 −（CH2）l− （但しｌは整数例えば２〜15である）である〕
を有することができ、あるいは該物質は対応の
スルホン酸又はホスホン酸基含有物質であり得
る。 11 次式：
【式】のジチオアセテート基を
包含する物質、例えば次式：
【式】
（式中Ｒはハイドロカルビル基例えばアルキル
又はアリール基例えばエチル基であり、X1は
酸基例えばカルボン酸、スルホン酸又はホスホ
ン酸基を含有する）の物質。例えば該物質は次
式：
又はアリール基例えばエチル基であり、X1は
酸基例えばカルボン酸、スルホン酸又はホスホ
ン酸基を含有する）の物質。例えば該物質は次
式：
【式】〔式中R1は芳香族基又
は基−（CH2）l−
（但しｌは整数例えば２〜15である）である〕
を有することができ、あるいは該物質は対応の
スルホン酸又はホスホン酸基含有物質であり得
る。 12 次式：
を有することができ、あるいは該物質は対応の
スルホン酸又はホスホン酸基含有物質であり得
る。 12 次式：
【式】のイソチオウロニウ
ム基を包含する物質、例えば次式：
【式】（式中X1は酸基例え
ばカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基を
含有し、Ｙはアニオンである）の物質。例え
ば、該物質は次式：
含有し、Ｙはアニオンである）の物質。例え
ば、該物質は次式：
【式】
〔式中R1は芳香族基又は基−（CH2）l−
（但しｌは整数例えば２〜15である）である〕
を有することができ、あるいは該物質は対応の
スルホン酸又はホスホン酸基含有物質であり得
る。 前記の酸性基含有物質が充填剤の表面に結合す
る能力を有するものであるならば何れの粒状充填
剤を用い得る。前記の充填剤は例えばケイ酸質の
充填剤例えばシリカ又はケイ酸質粘土であること
ができ、水素結合により酸性基含有物質に結合す
ると思われる。しかしながら、充填剤は塩基性の
粒状充填剤であるのが好ましい。この場合には、
酸性基含有物質の酸性基は塩基性の粒状充填剤と
反応してその結果該物質は充填剤の表面に結合さ
れると思われる。塩基性の粒状充填剤は例えば酸
化物、水酸化物、炭酸塩又は塩基性炭酸塩であり
得る。適当な塩基性充填剤にはアルカリ土類金属
及びアルミニウム及び亜鉛の酸化物、水酸化物、
炭酸塩及び塩基性炭酸塩があり、特に炭酸塩があ
る。好ましい炭酸塩はカルシウム及びマグネシウ
ムの炭酸塩であり、特に炭酸カルシウムである。
適当な水酸化物は水酸化マグネシウムである。前
記の充填剤粒子は天然起源又は合成起源のもので
あり得る。例えば、炭酸カルシウムは重質チヨー
クの形で又は石灰乳の炭酸塩化によつて調製した
沈降炭酸カルシウムの形であり得る。粒状充填剤
の混合物を用い得る。 本発明で用いる充填剤粒子は充填剤として用い
るに適当な何れかの形を有することができ、また
広範囲の粒子形及び寸法を有し得る。例えば、充
填剤粒子は実質的に球状を有し得るが、所望なら
ば小繊維状又は層状をも有し得る。 充填剤粒子は40オングストローム〜１mmの範囲
の寸法を有するのが最も普通であるが、優れた補
強効果のために粒度が40オングストローム〜1000
オングストロームの範囲例えば約200オングスト
ロームであるのが好ましい。 粒状充填剤は微細に分割した自由流動性粉末の
形であるのが最も都合良く、この粉末はかゝる充
填剤が市販されて通常入手し得る形である。 粒状充填剤の表面に酸性基と含硫基とを含有す
る物質が結合されている粒状充填剤は該充填剤と
前記物質との混合物を形成することにより一般に
製造し得る。該混合物を加熱して結合を助力し得
るけれども、加熱は必要とするものではなく、特
に酸性基含有物質用の溶剤又は分散剤を用いる場
合及び／又は酸性基が格別に反応性である場合に
は加熱は必要とし得ない。 更には含硫基の分解を生起する程十分に高い温
度は用いるべきではない。何故ならばこの分解は
本発明の組成物の硬化中にのみ行うべきであるか
らである。 酸性基含有物質用の溶剤の存在下に前記の結合
を行うのが好ましい。何故ならばこの溶剤は粒状
充填剤の表面上に前記物質の均一な被覆層が形成
されるのを助力するからである。前記物質中の含
硫基はそれが被覆処理中に粒状充填剤と反応しな
いようなものであるべきである。さもないと、被
覆された粒状充填剤を含有する重合体組成物を硬
化させる時に含硫基が硬化反応中に用いるのに利
用されない。 経済的な理由でしかも取扱いの容易さ及び毒性
が不在である理由で、溶剤として水の存在下に前
記の結合反応を行うのが好ましく、かくして酸性
基含有含硫基物質は水溶性であるのが好ましい。
水への溶解度を助力するのに酸性基含有物質は塩
例えばアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で
あり得る。酸性基が粒状充填剤と反応する時に
は、生成された金属塩は水に不溶性であるべきで
ある。さもないと該物質は充填剤の表面には結合
しないものである。 例えば、充填剤がカルシウム化合物例えば炭酸
カルシウムである場合には、酸性基含有物質中の
酸性基のカルシウム塩は水に不溶性であるべきで
ある。粒状充填剤それ自体は勿論反応を行うのに
何れの溶剤又は分散剤を選んでも何れの溶剤又は
分散剤にも不溶性であるべきである。溶剤の割合
は酸性基含有物質を溶解させるのに十分であるの
が望ましい。何故ならば不完全な溶解は未反応物
質の所望でない局部的な集中を生起するからであ
り、また溶剤の割合は充填剤粒子と共に容易に流
動し且つ混合し得る溶液を調製するのに十分であ
るのが望ましい。適当な溶剤割合は簡単な試験に
より決定でき必らずしも制限されない。 用いられる酸性基含有物質を収容する溶液の量
は、最良の生成物即ち最も有用な充填剤を得よう
とするならば、出来るだけ完全に充填剤粒子の表
面を被覆するのに十分であることも重要である。
完全に湿つた混合物を調製するのに十分な過剰の
溶液を用い得るのが都合良い。 被覆された粒状充填剤は例えば過により該溶
液から分離でき且つ乾燥でき、あるいは前記混合
物を噴霧乾燥し得る。 必要とされるかもしれない何らかの加熱中に酸
性基含有物質が劣化しないように保護するのが望
ましいならば、前記の結合は保護剤例えば抗酸化
剤の存在下に及び／又は不活性の雰囲気中で例え
ば窒素、アルゴン又は溶剤蒸気中で行い得る。 酸性基含有含硫基物質と充填剤粒子との割合
は、用いた特定の物質により及び被覆した充填剤
粒子を結局配合し得る組成物の所望特性により広
範囲内で変化し得る。 被覆した充填剤粒子は0.2〜40重量％の範囲の
酸性基含有含硫基物質と対応的に99.8〜60重量％
の粒状充填剤とを含有するのが普通であるが、こ
の範囲外の割合を有する生成物も所望ならば形成
し得る。好ましい割合は粒状充填剤に結合した物
質が１〜20重量％の範囲であり、より好ましくは
１〜10重量％の範囲である。 酸性基含有物質を充填剤粒子の表面に施用し且
つ結合させた時には、得られる生成物は充填剤と
して直接用い得る形であり得るか、あるいは生成
物は機械的に例えば粉砕により処理して凝集体を
破砕し充填剤を適度に小さな粒度にさせることを
必要とするかもしれない。しかしながら、これは
全ての場合に必須ではない。何故ならば凝集体の
必要な破砕は充填剤を例えば混練により重合体組
成物に配合しようとする間に満足に行い得るから
である。 前記の有機重合体物質中に被覆された粒状充填
剤を配合させて本発明の組成物を形成する際の有
機重合体物質は何れか都合良い形であることがで
き、しかも前記の配合は慣用の混合手段により行
い得る。有機重合体物質は酸性基含有含硫基物質
が充填剤の表面に既に結合されている粒状充填剤
と混合することができ、あるいは有機重合体物質
は粒状充填剤及び酸性基含有含硫基物質と混合す
ることができ前記物質を充填剤に結合させること
は有機重合体物質の存在下にその場で行い得る。 前記の重合体物質はエチレン系不飽和基を含有
し硫黄との反応により硬化し得る即ち架橋結合し
得る。適当な有機重合体物質には天然ゴム及び合
成ゴムがあり、例えばブタジエンを基剤とするゴ
ム、例えばブタジエン−スチレンゴム（SBR）
及びブタジエン−アクリロニトリルゴム及びポリ
ブタジエン、イソプレンを基剤とするゴム、例え
ばポリイソプレン及びエチレン−プロピレン−ジ
エンゴムがある。 前記の混合は慣用手段により例えば羽根付き混
合機又は二本ロール機を用いることにより行うこ
とができるが、混合はゴム加工技術で常用される
如き二本ロール機で仕上げるのが好ましい。 有機重合体物質と被覆された粒状充填剤との最
適割合は、充填剤入りの重合体組成物を応用しよ
うとする用途に応じて決まる。一般に有機重合体
物質の重量について５〜300％の被覆充填剤が十
分であり、10〜200重量％が好ましい。 前記の混合処理中に硬化剤を前記組成物中に配
合し得る。用い得る硬化剤、例えば硫黄、酸化亜
鉛、ステアリン酸及び１つ又はそれ以上の促進剤
は当該技術で常用されるものであり得る。 前記の混合処理に用いる温度は該組成物の早過
ぎる硬化が行われる程高いものであるべきでな
い。更には、混合処理中に用いた温度は含硫基が
早期に分解する程高いものであるべきでない。混
合処理中に用いた温度は前記組成物の成分の十分
な混合を達成するのと一致して出来るだけ低いの
が好ましい。 前記組成物を形成した後は、これを所望の形状
に成形でき且つ加熱して有機重合体物質の硬化と
含硫基の分解とを行うことができ、含硫基は硬化
反応に関与するものである。 本発明を次の実施例により説明するが、実施例
中の全ての部は重量部として表わす。 実施例 １ 3.6部の10，10′−ビスウンデカン酸ポリスルフ
イド（30重量％のトリスルフイドと60重量％のテ
トラスルフイドと全部で10重量％のジスルフイド
及びペンタスルフイドとを含有し且つブロモウン
デカン酸を水中でナトリウム・テトラスルフイド
と反応させることにより調製した）を40重量部の
水酸化ナトリウム1.5重量％水溶液に溶解させ、
得られた溶液を700重量部の水に入れた120重量部
の炭酸カルシウムの撹拌スラリーに65℃の温度で
添加する。この炭酸カルシウムは0.075ミクロン
の粒度を有し且つ石灰乳を二酸化炭素ガスで炭酸
塩化することにより調製された。15分間撹拌した
後に、スラリーを過し、３重量％の被覆層を含
有して得られる被覆済みの炭酸カルシウムはこれ
を65℃で真空加熱することにより恒量まで乾燥さ
せる。 次いで二本ロール機上で次の成分を配合するこ
とによりゴム組成物を製造する： SBR（スチレン−ブタジエン）ゴム （100部） ZnO （５部） ステアリン酸 （１部） バルカホル（Vulcafor）Ｆ加硫促進剤 （２部） 硫 黄 （2.5部） 前記の如く製造した被覆炭酸カルシウム（75部） 硫黄は該組成物に配合される諸成分のうちの最
後の成分である。 次いでゴム組成物を厚さ２mmのシートに形成
し、153℃の温度で14分間油圧プレスで成形型中
で加熱することにより硬化させる。かくして製造
したシートの試料を、引張強度、引張弾性率、破
断伸度、硬度、レジリエンス及び引裂強度の測定
に用いる。同様に製造した厚さ９mmのシートであ
るが153℃の温度で18分間加熱することにより硬
化されたシートを耐摩耗性の測定に用いる。 硬化したゴム組成物の特性は次の如くである： 引張強度（Kg／cm2） 70 300％引張モジユラス（Kg／cm2） 33 破断伸度（％） 575 硬度BS（英国標準規格） 70.5 20℃でのレジリエンス（％） 60 引裂強度（Kg／mm） 2.92 耐摩耗性、減容mm3 336 比較として、前記で用いた被覆炭酸カルシウム
の代りに慣用のステアレート被覆層を有する沈降
炭酸カルシウム（３重量％の被覆層）を用いる以
外は前記の方法を反復してゴム組成物を調製す
る。 硬化したゴム組成物（比較）の特性は次の如く
である： 引張強度（Kg／cm2） 47 300％引張モジユラス（Kg／cm2） 14 破断伸度（％） 653 硬度BS 61.5 20℃のレジリエンス（％） 50.1 引裂強度（Kg／mm） 1.55 耐摩耗性、減容mm3 370 実施例 ２及び３ 炭酸カルシウム上の10，10′−ビスウンデカン
酸ポリスルフイドの被覆層の代りにそれぞれ11−
キサンタトウンデカン酸（実施例２）及びキサン
テート基を含有するカルボキシル化ポリブタジエ
ン（実施例３）（カルボキシル化ポリブタジエン
を部分臭素化し、カリウムキサンテートとの反応
により臭素基を置換してカルボキシル化ポリブタ
ジエン上にキサンテート基を形成することにより
調製した）を用いる以外は実施例１の方法を２つ
の別個の実施例で反復する。 硬化したゴム組成物の特性は次の如くである：
を有することができ、あるいは該物質は対応の
スルホン酸又はホスホン酸基含有物質であり得
る。 前記の酸性基含有物質が充填剤の表面に結合す
る能力を有するものであるならば何れの粒状充填
剤を用い得る。前記の充填剤は例えばケイ酸質の
充填剤例えばシリカ又はケイ酸質粘土であること
ができ、水素結合により酸性基含有物質に結合す
ると思われる。しかしながら、充填剤は塩基性の
粒状充填剤であるのが好ましい。この場合には、
酸性基含有物質の酸性基は塩基性の粒状充填剤と
反応してその結果該物質は充填剤の表面に結合さ
れると思われる。塩基性の粒状充填剤は例えば酸
化物、水酸化物、炭酸塩又は塩基性炭酸塩であり
得る。適当な塩基性充填剤にはアルカリ土類金属
及びアルミニウム及び亜鉛の酸化物、水酸化物、
炭酸塩及び塩基性炭酸塩があり、特に炭酸塩があ
る。好ましい炭酸塩はカルシウム及びマグネシウ
ムの炭酸塩であり、特に炭酸カルシウムである。
適当な水酸化物は水酸化マグネシウムである。前
記の充填剤粒子は天然起源又は合成起源のもので
あり得る。例えば、炭酸カルシウムは重質チヨー
クの形で又は石灰乳の炭酸塩化によつて調製した
沈降炭酸カルシウムの形であり得る。粒状充填剤
の混合物を用い得る。 本発明で用いる充填剤粒子は充填剤として用い
るに適当な何れかの形を有することができ、また
広範囲の粒子形及び寸法を有し得る。例えば、充
填剤粒子は実質的に球状を有し得るが、所望なら
ば小繊維状又は層状をも有し得る。 充填剤粒子は40オングストローム〜１mmの範囲
の寸法を有するのが最も普通であるが、優れた補
強効果のために粒度が40オングストローム〜1000
オングストロームの範囲例えば約200オングスト
ロームであるのが好ましい。 粒状充填剤は微細に分割した自由流動性粉末の
形であるのが最も都合良く、この粉末はかゝる充
填剤が市販されて通常入手し得る形である。 粒状充填剤の表面に酸性基と含硫基とを含有す
る物質が結合されている粒状充填剤は該充填剤と
前記物質との混合物を形成することにより一般に
製造し得る。該混合物を加熱して結合を助力し得
るけれども、加熱は必要とするものではなく、特
に酸性基含有物質用の溶剤又は分散剤を用いる場
合及び／又は酸性基が格別に反応性である場合に
は加熱は必要とし得ない。 更には含硫基の分解を生起する程十分に高い温
度は用いるべきではない。何故ならばこの分解は
本発明の組成物の硬化中にのみ行うべきであるか
らである。 酸性基含有物質用の溶剤の存在下に前記の結合
を行うのが好ましい。何故ならばこの溶剤は粒状
充填剤の表面上に前記物質の均一な被覆層が形成
されるのを助力するからである。前記物質中の含
硫基はそれが被覆処理中に粒状充填剤と反応しな
いようなものであるべきである。さもないと、被
覆された粒状充填剤を含有する重合体組成物を硬
化させる時に含硫基が硬化反応中に用いるのに利
用されない。 経済的な理由でしかも取扱いの容易さ及び毒性
が不在である理由で、溶剤として水の存在下に前
記の結合反応を行うのが好ましく、かくして酸性
基含有含硫基物質は水溶性であるのが好ましい。
水への溶解度を助力するのに酸性基含有物質は塩
例えばアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で
あり得る。酸性基が粒状充填剤と反応する時に
は、生成された金属塩は水に不溶性であるべきで
ある。さもないと該物質は充填剤の表面には結合
しないものである。 例えば、充填剤がカルシウム化合物例えば炭酸
カルシウムである場合には、酸性基含有物質中の
酸性基のカルシウム塩は水に不溶性であるべきで
ある。粒状充填剤それ自体は勿論反応を行うのに
何れの溶剤又は分散剤を選んでも何れの溶剤又は
分散剤にも不溶性であるべきである。溶剤の割合
は酸性基含有物質を溶解させるのに十分であるの
が望ましい。何故ならば不完全な溶解は未反応物
質の所望でない局部的な集中を生起するからであ
り、また溶剤の割合は充填剤粒子と共に容易に流
動し且つ混合し得る溶液を調製するのに十分であ
るのが望ましい。適当な溶剤割合は簡単な試験に
より決定でき必らずしも制限されない。 用いられる酸性基含有物質を収容する溶液の量
は、最良の生成物即ち最も有用な充填剤を得よう
とするならば、出来るだけ完全に充填剤粒子の表
面を被覆するのに十分であることも重要である。
完全に湿つた混合物を調製するのに十分な過剰の
溶液を用い得るのが都合良い。 被覆された粒状充填剤は例えば過により該溶
液から分離でき且つ乾燥でき、あるいは前記混合
物を噴霧乾燥し得る。 必要とされるかもしれない何らかの加熱中に酸
性基含有物質が劣化しないように保護するのが望
ましいならば、前記の結合は保護剤例えば抗酸化
剤の存在下に及び／又は不活性の雰囲気中で例え
ば窒素、アルゴン又は溶剤蒸気中で行い得る。 酸性基含有含硫基物質と充填剤粒子との割合
は、用いた特定の物質により及び被覆した充填剤
粒子を結局配合し得る組成物の所望特性により広
範囲内で変化し得る。 被覆した充填剤粒子は0.2〜40重量％の範囲の
酸性基含有含硫基物質と対応的に99.8〜60重量％
の粒状充填剤とを含有するのが普通であるが、こ
の範囲外の割合を有する生成物も所望ならば形成
し得る。好ましい割合は粒状充填剤に結合した物
質が１〜20重量％の範囲であり、より好ましくは
１〜10重量％の範囲である。 酸性基含有物質を充填剤粒子の表面に施用し且
つ結合させた時には、得られる生成物は充填剤と
して直接用い得る形であり得るか、あるいは生成
物は機械的に例えば粉砕により処理して凝集体を
破砕し充填剤を適度に小さな粒度にさせることを
必要とするかもしれない。しかしながら、これは
全ての場合に必須ではない。何故ならば凝集体の
必要な破砕は充填剤を例えば混練により重合体組
成物に配合しようとする間に満足に行い得るから
である。 前記の有機重合体物質中に被覆された粒状充填
剤を配合させて本発明の組成物を形成する際の有
機重合体物質は何れか都合良い形であることがで
き、しかも前記の配合は慣用の混合手段により行
い得る。有機重合体物質は酸性基含有含硫基物質
が充填剤の表面に既に結合されている粒状充填剤
と混合することができ、あるいは有機重合体物質
は粒状充填剤及び酸性基含有含硫基物質と混合す
ることができ前記物質を充填剤に結合させること
は有機重合体物質の存在下にその場で行い得る。 前記の重合体物質はエチレン系不飽和基を含有
し硫黄との反応により硬化し得る即ち架橋結合し
得る。適当な有機重合体物質には天然ゴム及び合
成ゴムがあり、例えばブタジエンを基剤とするゴ
ム、例えばブタジエン−スチレンゴム（SBR）
及びブタジエン−アクリロニトリルゴム及びポリ
ブタジエン、イソプレンを基剤とするゴム、例え
ばポリイソプレン及びエチレン−プロピレン−ジ
エンゴムがある。 前記の混合は慣用手段により例えば羽根付き混
合機又は二本ロール機を用いることにより行うこ
とができるが、混合はゴム加工技術で常用される
如き二本ロール機で仕上げるのが好ましい。 有機重合体物質と被覆された粒状充填剤との最
適割合は、充填剤入りの重合体組成物を応用しよ
うとする用途に応じて決まる。一般に有機重合体
物質の重量について５〜300％の被覆充填剤が十
分であり、10〜200重量％が好ましい。 前記の混合処理中に硬化剤を前記組成物中に配
合し得る。用い得る硬化剤、例えば硫黄、酸化亜
鉛、ステアリン酸及び１つ又はそれ以上の促進剤
は当該技術で常用されるものであり得る。 前記の混合処理に用いる温度は該組成物の早過
ぎる硬化が行われる程高いものであるべきでな
い。更には、混合処理中に用いた温度は含硫基が
早期に分解する程高いものであるべきでない。混
合処理中に用いた温度は前記組成物の成分の十分
な混合を達成するのと一致して出来るだけ低いの
が好ましい。 前記組成物を形成した後は、これを所望の形状
に成形でき且つ加熱して有機重合体物質の硬化と
含硫基の分解とを行うことができ、含硫基は硬化
反応に関与するものである。 本発明を次の実施例により説明するが、実施例
中の全ての部は重量部として表わす。 実施例 １ 3.6部の10，10′−ビスウンデカン酸ポリスルフ
イド（30重量％のトリスルフイドと60重量％のテ
トラスルフイドと全部で10重量％のジスルフイド
及びペンタスルフイドとを含有し且つブロモウン
デカン酸を水中でナトリウム・テトラスルフイド
と反応させることにより調製した）を40重量部の
水酸化ナトリウム1.5重量％水溶液に溶解させ、
得られた溶液を700重量部の水に入れた120重量部
の炭酸カルシウムの撹拌スラリーに65℃の温度で
添加する。この炭酸カルシウムは0.075ミクロン
の粒度を有し且つ石灰乳を二酸化炭素ガスで炭酸
塩化することにより調製された。15分間撹拌した
後に、スラリーを過し、３重量％の被覆層を含
有して得られる被覆済みの炭酸カルシウムはこれ
を65℃で真空加熱することにより恒量まで乾燥さ
せる。 次いで二本ロール機上で次の成分を配合するこ
とによりゴム組成物を製造する： SBR（スチレン−ブタジエン）ゴム （100部） ZnO （５部） ステアリン酸 （１部） バルカホル（Vulcafor）Ｆ加硫促進剤 （２部） 硫 黄 （2.5部） 前記の如く製造した被覆炭酸カルシウム（75部） 硫黄は該組成物に配合される諸成分のうちの最
後の成分である。 次いでゴム組成物を厚さ２mmのシートに形成
し、153℃の温度で14分間油圧プレスで成形型中
で加熱することにより硬化させる。かくして製造
したシートの試料を、引張強度、引張弾性率、破
断伸度、硬度、レジリエンス及び引裂強度の測定
に用いる。同様に製造した厚さ９mmのシートであ
るが153℃の温度で18分間加熱することにより硬
化されたシートを耐摩耗性の測定に用いる。 硬化したゴム組成物の特性は次の如くである： 引張強度（Kg／cm2） 70 300％引張モジユラス（Kg／cm2） 33 破断伸度（％） 575 硬度BS（英国標準規格） 70.5 20℃でのレジリエンス（％） 60 引裂強度（Kg／mm） 2.92 耐摩耗性、減容mm3 336 比較として、前記で用いた被覆炭酸カルシウム
の代りに慣用のステアレート被覆層を有する沈降
炭酸カルシウム（３重量％の被覆層）を用いる以
外は前記の方法を反復してゴム組成物を調製す
る。 硬化したゴム組成物（比較）の特性は次の如く
である： 引張強度（Kg／cm2） 47 300％引張モジユラス（Kg／cm2） 14 破断伸度（％） 653 硬度BS 61.5 20℃のレジリエンス（％） 50.1 引裂強度（Kg／mm） 1.55 耐摩耗性、減容mm3 370 実施例 ２及び３ 炭酸カルシウム上の10，10′−ビスウンデカン
酸ポリスルフイドの被覆層の代りにそれぞれ11−
キサンタトウンデカン酸（実施例２）及びキサン
テート基を含有するカルボキシル化ポリブタジエ
ン（実施例３）（カルボキシル化ポリブタジエン
を部分臭素化し、カリウムキサンテートとの反応
により臭素基を置換してカルボキシル化ポリブタ
ジエン上にキサンテート基を形成することにより
調製した）を用いる以外は実施例１の方法を２つ
の別個の実施例で反復する。 硬化したゴム組成物の特性は次の如くである：
【表】
【表】
実施例 ４〜９
６つの別個の実施例において、二本ロール機で
SBRゴム（100部）、ZnO（５部）、ステアリン酸
（１部）、バルカホルＦ加硫促進剤（２部）、硫黄
（2.5部）、炭酸カルシウム（カロホルトCalofort
Ｕ、粒度0.07ミクロン）（75部）及び別個の実施
例で次の酸性基含有硫基物質、２−カルボキシエ
チルサルフエートナトリウム塩（実施例４）、エ
チルスルホン酸ジスルフイド（実施例５）、２−
カルボキシエチル・エチルキサンテート（実施例
６）、テトラチオジグリコール酸（実施例７）、テ
トラチオジ酪酸（実施例８）、ジチオジ酪酸（実
施例９）を配合することによりゴム組成物を製造
する。各実施例で用いた酸性基を含有含硫基物質
の割合は炭酸カルシウムの各30部につき１部であ
る。 次いで実施例１に記載された方法に従つて各々
のゴム組成物を成形し硬化させる。 硬化したゴム組成物の特性は以下の表１に示す
如くである。比較の目的で表１はまた、用いた炭
酸カルシウムが0.07ミクロンの粒度を有する被覆
されない重質炭酸カルシウムである以外は前記の
方法に従つて製造したゴム組成物の特性をも含有
している。
SBRゴム（100部）、ZnO（５部）、ステアリン酸
（１部）、バルカホルＦ加硫促進剤（２部）、硫黄
（2.5部）、炭酸カルシウム（カロホルトCalofort
Ｕ、粒度0.07ミクロン）（75部）及び別個の実施
例で次の酸性基含有硫基物質、２−カルボキシエ
チルサルフエートナトリウム塩（実施例４）、エ
チルスルホン酸ジスルフイド（実施例５）、２−
カルボキシエチル・エチルキサンテート（実施例
６）、テトラチオジグリコール酸（実施例７）、テ
トラチオジ酪酸（実施例８）、ジチオジ酪酸（実
施例９）を配合することによりゴム組成物を製造
する。各実施例で用いた酸性基を含有含硫基物質
の割合は炭酸カルシウムの各30部につき１部であ
る。 次いで実施例１に記載された方法に従つて各々
のゴム組成物を成形し硬化させる。 硬化したゴム組成物の特性は以下の表１に示す
如くである。比較の目的で表１はまた、用いた炭
酸カルシウムが0.07ミクロンの粒度を有する被覆
されない重質炭酸カルシウムである以外は前記の
方法に従つて製造したゴム組成物の特性をも含有
している。
【表】
【表】
実施例 10
実施例１の方法を反復して、ウンデカン酸誘導
体のナトリウム塩を用いる被覆された炭酸カルシ
ウムを製造する際に、実施例１のポリスルフイド
の代りにウンデカン酸のｎ−ブチル ジチオカル
バメート誘導体の３重量％で被覆した炭酸カルシ
ウムを製造し、しかる後に実施例１の方法に従つ
て被覆炭酸カルシウムを含有する硬化したゴム組
成物を製造する。硬化したゴム組成物の特性は次
の如くである： 引張強度（Kg／cm2） 79 300％引張モジユラス（Kg／cm2） 40 破断伸度（％） 543 硬度BS 73 20℃のレジリエンス（％） 60 引裂強度（Kg／mm） 2.7 耐摩耗性、減損mm3 506 実施例 11 実施例４の２−カルボキシエチルチオサルフエ
ートナトリウム塩の代りに炭酸カルシウムの各25
部につき１部のウンデカン酸のｎ−ブチル ジチ
オカルバメート誘導体を用いる以外は実施例４の
方法に従つて硬化したゴム組成物を製造する。 硬化したゴム組成物の特性は次の如くである： 引張強度（Kg／cm2） 51 300％引張モジユラス（Kg／cm2） 41 破断伸度（％） 462 硬度BS 77 20℃のレジリエンス（％） 55 引裂強度（Kg／mm） 2.3 実施例 12 ウンデカン酸のｎ−ブチルジチオカルバメート
誘導体の代りに炭酸カルシウムの各30部につき１
部のウンデカン酸のインチオウロニウム誘導体の
ナトリウム塩を用いる以外は実施例11の方法に従
う。 硬化したゴム組成物の特性は次の如くである： 引張強度（Kg／cm2） 72 300％引張モジユラス（Kg／cm2） 42 破断伸度（％） 548 硬度BS 77 20℃のレジリエンス（％） 49 引裂強度（Kg／mm） 2.75 耐摩耗性、減容mm3 472
体のナトリウム塩を用いる被覆された炭酸カルシ
ウムを製造する際に、実施例１のポリスルフイド
の代りにウンデカン酸のｎ−ブチル ジチオカル
バメート誘導体の３重量％で被覆した炭酸カルシ
ウムを製造し、しかる後に実施例１の方法に従つ
て被覆炭酸カルシウムを含有する硬化したゴム組
成物を製造する。硬化したゴム組成物の特性は次
の如くである： 引張強度（Kg／cm2） 79 300％引張モジユラス（Kg／cm2） 40 破断伸度（％） 543 硬度BS 73 20℃のレジリエンス（％） 60 引裂強度（Kg／mm） 2.7 耐摩耗性、減損mm3 506 実施例 11 実施例４の２−カルボキシエチルチオサルフエ
ートナトリウム塩の代りに炭酸カルシウムの各25
部につき１部のウンデカン酸のｎ−ブチル ジチ
オカルバメート誘導体を用いる以外は実施例４の
方法に従つて硬化したゴム組成物を製造する。 硬化したゴム組成物の特性は次の如くである： 引張強度（Kg／cm2） 51 300％引張モジユラス（Kg／cm2） 41 破断伸度（％） 462 硬度BS 77 20℃のレジリエンス（％） 55 引裂強度（Kg／mm） 2.3 実施例 12 ウンデカン酸のｎ−ブチルジチオカルバメート
誘導体の代りに炭酸カルシウムの各30部につき１
部のウンデカン酸のインチオウロニウム誘導体の
ナトリウム塩を用いる以外は実施例11の方法に従
う。 硬化したゴム組成物の特性は次の如くである： 引張強度（Kg／cm2） 72 300％引張モジユラス（Kg／cm2） 42 破断伸度（％） 548 硬度BS 77 20℃のレジリエンス（％） 49 引裂強度（Kg／mm） 2.75 耐摩耗性、減容mm3 472
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 粒状の無機充填剤の表面に対して、該充填剤
物質と反応性である酸性基の少くとも１つと含硫
基とを含有する含硫物質を結合させ且つ被覆させ
て成る粒状充填剤であつて、前記の含硫物質中の
該酸性基は少くとも１つの前記の含硫基に直接又
は間接的に結合されており且つ前記の含硫基は前
記充填剤物質と反応性でないが、分解された時に
は、有機重合体と結合できる含硫基を生ずること
のできるものであり、しかも該酸性基がカルボン
酸基、これの塩又はこれの無水カルボン酸基から
なる群から選ばれるものであり、また該含硫基が
ポリスルフイド基、キサンテート基、チオカーボ
ネート基、ジチオカーボネート基、トリチオカー
ボネート基、モノチオカルバメート基、ジチオカ
ルバメート基、メルカプトール基、メルカプトー
ル基、チオアセテート基、ジチオアセテート基又
はイソチオウロニウム基からなる群から選ばれる
ものであることを特徴とする、前記の含硫物質で
被覆された粒状充填剤。 ２ 充填剤の表面に結合して充填剤粒子を被覆す
る含硫物質は10，10′−ビスウンデカン酸ポリス
ルフイド、11−キサンタトウンデカン酸、キサン
テート基含有カルボキシル化ポリブタジエン、２
−カルボキシエチルチオサルフエートのナトリウ
ム塩、エチルスルホン酸ジスルフイド、２−カル
ボキシエチルエチルジスフイド、テトラチオジグ
リコール酸、テトラチオジ酪酸、ジチオジ酪酸、
ウンデカン酸のｎ−ブチルジチオカルバメート誘
導体又はウンデカン酸のイソチオウロニウム誘導
体のナトリウム塩である特許請求の範囲第１項に
記載の充填剤。 ３ 充填剤が炭酸カルシウムである特許請求の範
囲第１項記載の充填剤。 ４ 充填剤粒子が40オングストローム〜１mmの範
囲の寸法を有する特許請求の範囲第１項に記載の
充填剤。 ５ 酸性基を含有し且つ含硫基を含有する含硫物
質の割合は0.2〜40重量％であり且つ粒状充填剤
の割合は99.8〜60重量％である特許請求の範囲第
１項に記載の充填剤。 ６ 酸性基を含有する含硫物質の割合は１〜20重
量％であり且つ粒状充填剤の割合は99〜80重量％
である特許請求の範囲第５項記載の充填剤。 ７ 粒状の無機充填剤の表面に対して、該充填剤
物質と反応性である酸性基の少くとも１つと含硫
基とを含有する含硫物質を結合させることから成
る含硫物質で被覆された粒状充填剤の製造法にお
いて、前記の含硫物質中の酸性基は少くとも１つ
の前記の含硫基に直接又は間接的に結合されてお
り且つ前記の含硫基は前記の充填剤に対して反応
性でないが、分解された時には、有機重合体と結
合できる含硫基を生ずることのできるものであ
り、しかも該酸性基がカルボン酸基、これの塩又
はこれの無水カルボン酸基からなる群から選ばれ
るものであり、また該含硫基がポリスルフイド
基、キサンテート基、チオカーボネート基、ジチ
オカーボネート基、トリチオカーボネート基、モ
ノチオカルバメート基、ジチオカルバメート基、
メルカプトール基、メルカプトール基、チオアセ
テート基、ジチオアセテート基又はイソチオウロ
ニウム基からなる群から選ばれるものであること
を特徴とする、含硫物質で被覆された粒状充填剤
の製造法。 ８ 前記の結合工程は前記の酸性基を含有する含
硫物質をとかす溶剤の存在下に行う特許請求の範
囲第７項記載の方法。 ９ 溶剤として水の存在下に行う特許請求の範囲
第７項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8009570 | 1980-03-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56145934A JPS56145934A (en) | 1981-11-13 |
| JPH0128066B2 true JPH0128066B2 (ja) | 1989-05-31 |
Family
ID=10512275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3973881A Granted JPS56145934A (en) | 1980-03-21 | 1981-03-20 | Granular filler and polymer composition containing it |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4377418A (ja) |
| EP (1) | EP0038620A3 (ja) |
| JP (1) | JPS56145934A (ja) |
| CA (1) | CA1168936A (ja) |
| ES (1) | ES8303490A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| FR2529633B1 (fr) * | 1982-07-02 | 1985-09-13 | Michelin & Cie | Matiere destinee a former un joint entre deux corps, a l'exterieur de leur interface; procedes pour realiser des ensembles avec cette matiere; ensembles ainsi obtenus |
| GB8421288D0 (en) * | 1984-08-22 | 1984-09-26 | Ici Plc | Filler |
| FR2571721B1 (fr) * | 1984-10-12 | 1988-04-08 | Rhone Poulenc Chim Base | Compositions notamment dans le but d'ameliorer les proprietes des vulcanisats et le renforcement des caoutchoucs naturels et synthetiques |
| JPS6354456A (ja) * | 1986-08-26 | 1988-03-08 | Kawaju Koji Kk | 耐摩耗性エラストマ−及びその製造方法 |
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| DE2727845B2 (de) * | 1977-06-21 | 1979-04-19 | Pluess-Staufer Ag, Oftringen, Aargau (Schweiz) | Oberflächenbehandelter mineralischer Füllstoff |
| US4210459A (en) * | 1977-06-28 | 1980-07-01 | Union Carbide Corporation | Polymer composite articles containing polysulfide silicon coupling agents |
| US4156677A (en) * | 1977-06-28 | 1979-05-29 | Union Carbide Corporation | Polymer composite articles containing amino substituted mercapto organo silicon coupling agents |
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-
1981
- 1981-03-10 US US06/242,409 patent/US4377418A/en not_active Expired - Fee Related
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