JPH0128072B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性系に対して増粘作用を有する共重
合体を含有するる増粘剤に関する。この乳化重合
法に特徴的なことは、塩形成基を含むこと及びこ
れから生成する水性分散液の中性範囲での粘度が
低いことである。技術水準により塩基の添加によ
りカルボキシル基を塩の状態に変えると、分散液
はミクロゾルに変わり、その際分散液は乳白色外
観を失ない、僅かに混濁するか、或いは透明にな
り、粘度は若干増加する。 アルカリ範囲で増粘作用を有する、この種の乳
化重合物の公知例は、アクリル酸及び場合により
メタクリル酸の低級エステルとアクリル酸との共
重合体である。ヴエスラウ（H.Weβlau）はマク
ロモレキユラーレ・レミー（Makromolekulare
Chemie）69巻（1963）220〜240頁に、この種の
乳化重合物の増粘作用の、種々のフアクターに関
する依存性を記載しており、そのうち軟化温度及
び重合物の親水性が最も重要である。親水性はア
クリル酸単位を含むことによつてばかりでなく、
アクリル酸単位と共重合するコモノマーの“親水
性”によつて著しく影響される。アクリル酸５％
及びアクリル酸エテル95％から成る乳化重合物は
著しく増粘性であるが、アクリル酸エチルの代り
に同量のアクリル酸ｎ−ブチルを含む乳化重合物
は弱くしか増粘せず、アクリル酸エチルの代りに
スチレンを含む乳化重合物は全く増粘しない。こ
の増粘性の低減或いは欠除は、第一の場合にはコ
モノマーの親水性が低くすぎることに帰因し、第
二の場合には更に重合物の軟化温度が高すぎるこ
とに帰因する。 増粘作用を有する乳化重合物は、水性系の粘度
を高めるために使用される。乳化重合物の粘度が
低いために、この重合物の分散液を60重量％まで
の固形分含有率でも簡単な撹拌により低粘度水性
系、例えば被覆目的に使用するプラスチツク分散
液中に均一に分散させることができる。水性系の
粘度は、塩基の添加によつて極めて短時間で所望
の値に調節することができる。これに反して、溶
解したか又は粉末状の高分子増粘剤、例えばセル
ロースエーテルによる水性系の増粘は、困難であ
り、時間を要する。 増粘作用を有する公知乳化重合物はアルカリ性
範囲でだけ増粘作用を有する。酸性水性系に対し
ては、増粘作用を有する相応する乳化重合物は従
来知られていないが、粘度調節するため望まれて
いる。例えば、自己網状化性プラスチツク分散液
は、その網状化が酸性で触媒されるので、通例酸
性媒体中で使用される。アクリル酸の公知共重合
物と同様に構成されているが、その代りにアクリ
ル酸又はメタクリル酸のアミノアルキルエステル
を含む乳化重合物は、中性範囲で低粘度であり、
酸性にすると増粘する。しかしアクリル酸含有乳
化重合物に反して、中性又は弱塩基性分散液が生
ずる際に既に自然に増粘が起り、これにより増粘
作用を有する乳化重合物の決定的利点、即ち塩状
態に変わる前における低粘度は失なわれる。酸性
範囲で増粘作用を有し、低粘度状態の充分な安定
性を有する乳化重合物を製造するという課題は、
アクリル酸又はメタクリル酸の常用のアミノアル
キルエステルを用いては解決されないことが判つ
た。 カルボキシル基含有増粘剤は、アルカリ性の系
への使用に限定されると共に、比較的硬いフイル
ムを形成し、この増粘剤で増粘した軟らかいプラ
スチツク分散物のフイルム硬度を著しく高めると
いう欠点を更に有する。 PH値に左右されない増粘作用を有するポリマー
増粘剤は、ドイツ連邦共和国第1037407号明細書
に記載されている。これは重合性カルボン酸の四
級アミノアルキルエステルの単位を含む。この増
粘剤は全PH範囲で膨潤性を有するため、これから
増粘性低粘度分散液を製造することはできない。 ところで、塩形成成分として、不飽和重合性カ
ルボン酸の３−ジアルキルアミノ−２，２−ジメ
チルプロピルエステルの単位を含む本発明の乳化
重合物が、酸性範囲で優れた増粘作用を示すばか
りでなく、その水性分散性は塩状態に移行する前
にも比較的長い貯蔵時間低粘度であることが判つ
た。更に、この乳化重合物は“柔軟調節”をする
ことができ、従つて増粘された軟らかい分散物の
フイルム硬化は実際に変化しない。 本発明により使用される乳化重合物は、 繰返し単位(a) 10〜50重量％ 繰返し単位(b) 50〜90重量％ から構成され、100℃以下のT〓_nax値
（DIN53445）を有する分子量500000以上の共重
合体［式中R¹は水素又はメチル基を表わし、R²
及びR³は低級アルキル基を表わす］であること
を特徴とする。 本発明による乳化重合物と塩形成基としてジメ
チルアミノエチルメタクリレートの単位を含む乳
化重合物との間の意外な差意は、下記の表に示す
ように、20℃で種々の長さの貯蔵時間後の水性分
散液の粘度値で示される。相互に比較する両乳化
重合物はメタクリル酸のアミノアルキルエステル
30重量％、アクリル酸メチル40重量％及びアクリ
ル酸エチル30重量％から成り、40重量％の固形分
含有率及び7.0のPH値を有する。乳化重合物の
アミノアルキルエステルはジメチルアミノエタノ
ールから誘導されるが、本発明の乳化重合物は
３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロパノ
ール−１のメタクリルエステルを含む。

【表】 固形分含有率５％に希釈し、燐酸を用いてPH
4.5の酸性にした後の同じ分散液の増粘作用を下
記の表に示す。 第 ２ 表 粘 度 （mpa） PH7.0 ＜10 ＜10 PH4.5 30000 75000 不飽和重合性カルボン酸のジアルキルアミノ−
２，２−ジメチルプロピルエステルの乳化重合物
は従来知られていない。３−ジメチルアミノ−
２，２−ジメチル−プロピルアクリレートのグラ
フト重合体を製造することは、米国特許第
3188228号明細書（例15B）から既に知られてい
るが、これからこのモノマーの乳化重合物の意外
な性質を推察することはできなかつた。 アルキル基に１〜４個の炭素原子を有する不飽
和重合性カルボン酸の３−ジアルキルアミノ−
２，２−ジメチル−プロピルエステルは、少しし
か水に溶けず、水性エマルジヨン中で自体公知の
方法で重合することができる。アクリル酸のエス
テル及びメタクリル酸のエステル、特にジメチル
アミノ基を有するエステルが特に好ましい。 本発明による乳化重合物は、前記のアミノアル
キルエステルからだけ構成されるものではなく、
別のコモノマーを含む。乳化重合物の基礎となる
モノマー混合物の少なくとも90重量％は、アミノ
アルキルエステルと水に高くとも限られた量でし
か溶けないコモノマーとの混合物から成り、その
際前者は少なくとも混合物の５重量％、後者は混
合物の高々95重量％に及ぶ。水と任意の割合で混
和することのできないモノマーはすべて、限られ
た量でしか溶けないものとみなす。20℃で最高10
％の水溶性を有するコモノマーが好ましい。ヴエ
スラウ（H.Weβlau）が冒頭に引用した文献に挙
げた観点は、これらのコモノマーの選択にもあて
はまる。乳化重合物のこのコモノマー分が大きい
程、その重合物の軟化温度にそれだけ強く影響す
る。増粘作用は軟化温度以上の温度で存在する。
従つて、モノマーの組成を常に、軟化温度が乳化
重合物の所期の使用温度より低くなるように選択
しなければならない。水性系を加熱沸騰するとき
に初めて増粘作用を達成すべき場合には、軟化温
度は100℃より少し低くてよい。これに反して室
温で既に増粘作用を生ずべき場合には、20℃以下
の軟化温度が必要である。軟化温度は乳化重合物
から作つたフイルムについてDIN53445による捩
り振動試験により測定され、T〓_nax値（０℃又は
Ｋ）によつて表わされる。 次にDIN53445につき略記する。60×10×１mm
の大きさの試験片（本発明の場合乳化重合物の水
性分散液から乾燥することにより製造）を、適温
に調整された測定室内に設置されている支持装置
に取り付ける。その際試験片は一端を固定されま
た他端をはずみ体に結合されていることから物理
的には制動ばねとして作動する。捩り振動試験装
置は試験片及びはずみ体よりなる捩り振動体を自
由に捩り振動させる装置並びに振動数及びその振
幅を決定する装置を含む。捩り振動体は１度操作
した自由な制動捩り振動を実施し、その振動数か
らズレ弾性率ををまた振動振幅の減少から対数減
衰率を算出する。捩り振動試験装置はこの測定を
予め選択した温度範囲でそれぞれ1Kの差で実施
し、各温度値で測定したズレ弾性率Ｇ及び測定さ
れた減衰減少値Λをプリンタによりその温度にわ
たつて記録する（加熱速度1K／分）。 被検重合物が試験した温度範囲内でガラス状態
から熱弾性又は熱可塑性状態に移行した場合、減
衰減少値Λの曲線は最大を示し、この最大値をも
たらす温度をT〓_naxとして表示する。 製造する乳化重合物の軟化温度を低くするモノ
マーは、アクリル酸のエステル、例えばアクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル若しくはアクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸の高級エステ
ル、例えばメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ドデシル、高級脂肪酸のビニルエス
テル、例えば酪酸ブチル若しくはヘキサン酸ビニ
ル、又はビニルエーテル、例えばメチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル若しくはブチルビ
ニルエーテルである。メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル若しくはメタクリル酸イソブチル
のような低級メタクリル酸エステル、スチレン及
びその同族体並びに低級カルボン酸のビニルエス
テル、例えば酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビ
ニル及びアクリロニトリル若しくはメタクリロニ
トリルの重合物は高い軟化温度を有する。２つの
群から成る前記モノマーの適当な混合割合によつ
て、乳化重合物の約−40℃と100℃との間の任意
の軟化温度を調節することができる。 高い増粘作用には、乳化重合物の構成に関与す
るモノマーが、この共重合パラメータにおいてあ
まり異ならないのが有利である。このことは、例
えばアクリル酸及びメタクリル酸のエステルにつ
いてあてはまる。従つて、本発明による有利な乳
化重合物は前記のモノマー成分(a)及び(b)として専
らこれらの酸のエステルを含む。 軟化温度と共に乳化重合物の親水性は重要であ
る。増粘作用は重合物の親水性と共に増加する
が、親水性は全体として、重合物が塩の形に変わ
る前に水に不溶性であり、乳白色外観を有する分
散液を形成できる程度であつてよい。この前提条
件は、成分(a)及び(b)のみから成るすべての乳化重
合物において満されている。成分(b)の限られた量
で水に溶けるコモノマーは、水溶性と見なしうる
親水性度とは異なる。アルキル基に１〜４個、特
に１〜３個の炭素原子を有するアルキルエステ
ル、殊にアクリル酸及びメタクリル酸のメチルエ
ステル及びエチルエステル、酢酸ビニル及びプロ
ピオン酸ビニル並びにビニルエーテルは比較的親
水性であり、その水溶性は20℃で0.5〜10％であ
る。これらのモノマーは、共重合体の少なくとも
20重量％をなすのが有利である。エステルのアル
キル基の長さが増加すると共に、親水性は減少す
るので、高級エステル並びにスチレン及びその同
族体は比較的少量で重合物の構成に関与するのが
好ましい。 乳化重合物の10重量％以下の少量の水溶性コモ
ノマーによつて乳化重合物の親水性を場合により
高めることができる。これには、例えばヒドロキ
シエチルアクリレート又は−メタクリレート、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリ
ドン並びに四級アンモニウム基を有するコモノマ
ー、例えばメタクリルオキシエチル−トリメチル
アンモニウムクロリドがある。カルボキシル基又
はカルボキシレート基を有するコモノマー、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸又はイタコン酸及びその水溶性塩は、多く
の場合に増粘性に不利に作用する。これらの存在
が特別の理由から、例えば安定性を改良するため
に望ましい場合には、個々の場合に系全体との相
溶性を試験しなければならない。 増粘作用は少量の網状化剤によつて促進され
る。網状化剤とは、２個以上のラジカル重合性基
を有するモノマーである。網状化剤は0.01〜0.5
重量％の量で乳化重合物の構成に関与するのが有
利である。適当な網状化剤は、例えばエチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、１，２−プロピレングリコール
ジアクリレート、１，２−プロピレングリコール
ジメタクリレート、ブタンジオール−１，４−ジ
アクリレート又はブタンジオール−１，４−ジメ
タクリレート、メチレン−ビス−アクリルアミ
ド、メチレン−ビス−メタクリルアミド及びジビ
ニルベンゼゼンである。 本発明による重合物は、水性乳化重合物の公知
方法により製造することができる。乳化剤とし
て、非イオン性、カチオン性、アニオン性又は両
性の常用の乳化剤を、例えば水性相の0.01〜10重
量％の常用の量で使用される。モノマー成分(a)の
塩基性エステル基とアニオン性乳化剤との間の障
害となる交換作用は、一般に認められないが、場
合により陽イオン性若しくは非イオン性乳化剤又
はその混合物を使用することによつて回避され
る。使用しうる乳化剤の例としては、ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ステアリル−ジメチル−ベンジルアンモ
ニウムクロリド、ココヤシ脂肪アミン塩酸塩、ア
ルキルフエノール、脂肪アルコール又は脂肪酸
の、約20〜100モルのエチレンオキシド単位を有
するオキシエチル化生成物及びアンフオテンシド
（Amphotenside）が挙げられる。 乳化重合物を製造するには、モノマーを必要な
助剤と共に乳化した形で準備し、重合を誘導する
ことができる。しかし一般に、モノマーを重合の
進行中そのまま又は水性エマルジヨンの形で徐々
に流入させるのが有利である。重合を開始させる
ために、公知のラジカル形成開始剤を常用の量で
使用する。 水溶性アゾ開始剤、例えばアゾ−ビス−シアノ
吉草酸のアルカリ塩が特に有利である。例えば40
〜100℃の重合温度で、固形分含有率60重量％ま
での安定な分散液を製造することができる。固形
分含有率は30〜60重量％であるのが有利である。
分散液は乳白色外観を有し、中性乃至弱塩基性を
呈する。その粘度は、代表的な場合20〜
5000mPaである。 本発明による乳化重合物の水性分散液は、通常
そのまま、場合により水で希釈した後、水性系の
増粘に使用される。増粘作用は７以下のPH値で存
在し、屡々PH3.5〜5.5の範囲で最高になる。増粘
作用は、分散液を酸性水性系に添加するか、又は
中性或いは塩基性水性系に添加し、これを後から
酸性にするか否かに左右されない。必要な増粘作
用に応じて、乳化重合物を増粘すべき水性系の含
有量に対して0.1〜10％の量で使用する。 本発明による乳化重合物は、微細な粉末の形で
増粘剤として使用することもできる。このため
に、初めに得られた水性懸濁液を出来るだけ緩和
な条件下で乾燥する。この場合、乳化重合物の軟
化温度以上の温度を回避して、乾燥する際にもと
のラテツクス粒子が保持されるか、又はいずれに
しても水中に混入撹拌したときに再分散しうる程
度に弛く凝集しているようにする。乾燥法として
は、特に凍結乾燥及び噴霧乾燥が該当する。得ら
れる粉末重合物を、水性分散液と同様に増粘に使
用することができる。粉末を中性又は弱アルカリ
性の水性系に添加し、一様に分散した後に初めて
酸性にするのが好ましい。粉末をまず水中に再分
散し、この形で更に処理するのが、なお一層有利
である。 新規増粘剤は、７以下のPH値で処理するために
高い粘度が望まれているすべての水性系に使用す
ることができる。水性系としては、純水の他に、
水或いは主として水から成る液体混合物が液相又
は溶剤となつておりかつ20重量％以上の割合で存
在するすべての液状混合物が該当する。液相は、
水の他に例えば低級アルコール又はケトン、グリ
コール、グリコール半エーテル、ジメチルホルム
アミド又は他の水と混和しうる有機液体を含んで
いてよい。水相は無機又は有機物質、例えば塩類
又は糖を溶解して含んでいてもよい。 混合物の分離を回避又は遅延するため、増粘剤
を固体懸濁液に使用することができる。特定の処
理工程のための増粘が屡々必要である。多くの場
合には、軽微な増粘で充分であり、例えば含浸、
浸漬又はパジング等の処理をする水性系には約
100〜100mPaに増粘すれば充分である。他の場
合、例えば塗装ペースト及び印刷用ペーストに
は、2500ｍPa以上の粘度を有する高増粘系が必
要である。この種のペーストに関する代表的増粘
は5000〜15000ｍPaである。 増粘すべき水性系は、重合物又は結合剤、例え
ばポリアクリル酸又はその塩、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド又は水溶性アミノプラ
スト樹脂を溶解して含んでいてよい。乳化重合物
は、カチオン性を有するにもかかわらず、意外に
も多数のポリアニオン性化合物と相溶性である。 本発明の乳化重合物の好ましい応用領域は、水
性プラスチツク分散液、後に酸性触媒の作用下に
網状化する自己網状化プラスチツクを含む分散液
の増粘にある。このプラスチツクは網状化可能の
基として例えばＮ−メチロールアミド基又はＮ−
メチロールエーテルアミド基を含む。軽微な増粘
からクリーム状の系を経て濃稠なペーストまです
べての粘度段階を作ることができ、このようなペ
ーストを含浸又は被覆のため或いは発泡物質の製
造に使用することができる。 個々の場合に、本発明の増粘剤を使用する前に
増粘すべき水性系の成分との相溶性を試験すべき
である。水性系を増粘剤の添加後に初めて７以下
のPH値に調節する場合、初めのPH値における相溶
性は最終PH値におけるものと同じと考えられる。 本発明による増粘剤はポリカチオン性を有し、
従つてアニオン性化合物、特にポリアニオン性化
合物と交換作用することができる。このことは、
例えばアニオン性表面活性剤、溶解又は分散され
たポリアニオン性樹脂、アニオン表面電荷を有す
る固体等にも当てはまる。好ましくない場合に
は、沈澱、フロキユレーシヨン或いは凝固が起
る。このような現象は、増粘すべき系又は増粘剤
又はこの両方が非イオン性表面活性剤又は保護コ
ロイドを含む場合に屡々回避される。しかし多く
の場合増粘された系は、そのような添加物を含ま
なくても安定であることが判る。 室温以下のT〓_nax値を有する本発明の分散液
は、乾燥すると、アルカリ性で増粘しうる乳化重
合物とは異なり、濃厚な状態でも軟らかいフイル
ムを形成し、増粘した水性系のフイルム硬度を高
めない。従つて、この分散液は、増粘される系の
酸性媒体の他の理由から得られないような場合に
も、有利に使用することができる。 次に、実施例に基づいて本発明を詳細するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 還流冷却器、撹拌機及び温度計を付けた重合容
器中で、イソノニルフエノールと100モルのエチ
レンオキシドとの反応生成物（乳化剤Ａ）0.035
重量部及び４，4′−アゾビス−（４−シアノ吉草
酸）−ナトリウム塩0.03重量部を80℃で水62重量
部に溶かす。この溶液中に、表にそれぞれ記載し
たモノマー並びにグリコールジメタクリレート
0.075重量部、水93重量部、乳化剤A3重量部及び
４，4′−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）−ナトリ
ウム0.01重量部から成る、予め製造したエマルジ
ヨンを80℃で２時間以内に添加する。このバツチ
を更に２時間80℃に保持し、次に室温に冷却す
る。凝集物を含まない固形分含有率約40％の分散
液が得られる。

【表】 重合物相がアクリル酸エチル92重量％、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド５重量部及びメタクリ
ルアミド３重量％から成り、オキシエチル化及び
スルホン化アルキルフエノールを基質とするアニ
オン性乳化剤1.5重量％（水相の重量に対して）
を含む、PH2.7、粘度80ｍPa（ブルツクフイールド
粘度計；スピンドル、30r.p.m）の50％水性プ
ラスチツク分散液100ｇに、水で20％の固形分含
有率に希釈した、表の実施例３による増粘剤分散
液８ｇ及び10％燐酸２ｇを撹拌しながら添加す
る。粘度は急速に上昇し、10分後に6200ｍPaの
値（ブルツクフイールド粘度計；スピンドル、
6rpm、25℃）に達する。増粘した分散液のPH値
は3.5である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繰返し単位(a) 10〜50重量％ 繰返し単位(b) 50〜90重量％ から構成され、100℃以下のT〓_nax値
   （DIN53445）を有する分子量500000以上の共重
   合体［式中R¹は水素又はメチル基を表わし、R²
   及びR³は低級アルキル基を表わす］を含有する
   増粘剤。