JPH01281447A - 記録及び消去状態の固定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は書き換え型光記録媒体上の特定領域に記０光消
去光を照射しても変化しない領域を形成する記録及び消
去状態の固定化方法に関する。

〔従来の技術〕

従来書き換え可能な光記録媒体には、光磁気メモリーや
Ｔ　ｅ　Ｏｘ系の相変化型光メモリー等無機材料を記録
層に用いた光記録媒体と、一方、フォトクロミック材料
や液晶材料あるいは相分離ポリマー等の９機材料を記録
層に用いた光記録媒体とに大別される。無機材料を用い
た光記録媒体は記録層の環境安定性に問題がある上に、
製造に蒸着などが必要でコストが高くなるという欠点が
ある。一方、有機材料を用いた光記録媒体は一般に製造
コストが安い点で有利であり、特に相分離ポリマーや高
分子液晶等の高分子材料を用いた光記録媒体は薄膜を容
易に作りやすく、環境安定性にも優れている。

〔発明が解決しようとしている問題点〕しかしながら、
これら書き換え型光記録媒体は記録の消去あるいはオー
ガーライトが可能である反面、該消去あるいは該記録に
対する記録の保護に欠けるという問題点があった。つま
り、光記録媒体中の記録情報は、ソフト上の保護は可能
であるが、媒体自身すなわちハード上の保護は、光記録
媒体中の全記録を、−指保護することは可能であるが、
光記録媒体中の各トラックあるいは各ビット単位での記
録の保護は実現されていないという欠点があった。また
、光記録媒体上の情報記録では、数ビット単位で１つの
情報となる場合があり、記録情報の保護のためには、記
録状態消去（未記録も含む）状態の両方の状態の固定化
が（つまり記録光でも消去光でも変化しない領域の形成
カリ必要とされていた。

〔問題点を解決するための手段（及び作用）〕本発明は
光透過率又は光反射率が変化しその光学特性の保持が可
能である記録層を有する光記録媒体に対し記録層中の特
定領域の分子講造あるいは組織構造を固定することによ
りその光学特性が固定化され、その固定された光学特性
が記録および消去の手法によって変化しないことを特徴
とする記録及び消去状態の固定化方法を提供することを
目的とする。

本発明によれば、書き換え記録媒体上に記録、消去とも
に不可能な領域を形成することができ、ノ１−ド的に記
録情報の保護を可能にしたものである。本発明では光記
録媒体の記録層に光透過率又は光反射率が可逆的に変化
する材料が用いられ特にフォトクロミックポリマ−２相
分離ポリマーや高分子液晶といった高分子材料が好まし
い。これらの高分子材料は光磁気メモリーやＴ　ｅ　Ｏ
ｘ系等の相変化型メモリーで用いられている無機材料や
低分子のフォトクロミック材料や低分子液晶等の有機化
合物に比べ、記録層の膜を容易に作ることが可能で、酸
化。

光劣化等に対する安定性に優れるため耐環境安定性や記
録再生に対する耐久に優れた光記録媒体を安価に作るこ
とができる。また、高分子材料は、光吸収色素等の添加
剤との相溶性が良好で、高分子材料同志のブレンドなど
も可能で、多種多様の記録媒体を作ることができる。

例えば相分離ポリマーや高分子液晶の材料は、加熱後の
急冷や徐冷の差によって、あるいは加熱後に電界や磁界
を印加するかしないかの差により、光反射率や光透過率
を可逆的に変化させることができ、しかもそれが一定温
度下で保持（本発明でいう保持とは、光学特性が記録も
しくは消去光で変化しても再生光（読みとり光）では変
化せず、さらに光をあてない場合にも、長期保存が可能
である状態のものを示している。）できるという特性が
あるため、書き換え型記録媒体の記録層には良好である
。

相分離ポリマーとしては、例えば２種類以上の無定形ポ
リマーを混合した系が挙げられ、これらは温度によって
相溶状態と相分離状態とに変化をする。

相分離状態では、ある特定のポリマー組成を有する微小
領域に系が分離し、それぞれの組成の光の屈折率が異な
れば微小領域の界面で光がつよく散乱されるために相分
離状態で系は光散乱状態である。

一方、相溶状態では、このような界面が存在しないため
光は散乱されない。従って、相分離状態と相溶状態は、
それぞれの光散乱特性に応じ、例えば、光反射］いや光
透過率を検出することで区別できる。

４度による相溶−相分離の変化パターンによって、これ
らのＬＣ３Ｔ　（Ｌｏｗｅｒ　Ｃｒ１ｔｉｃａＩ　　Ｓ
ｏｌｕｔｉｏｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）型とＵＣ３Ｔ
　（Ｕｐｐｅｒ　　Ｃｒ１ｔｉｃａｌＳｏｌｕｔｉｏｎ
　　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）型に区別され、前者は高
温側で相分離状態を示し、低温側では相溶状態を示し、
後者はその逆である。

ＵＣ５Ｔ型には、例えばポリスチレンーポリイソブデン
系、ポリスチレン−ポリブタジェン系、ポリプロピレノ
キシド−ポリブタジェン系等が挙げられ、ＬＣ８Ｔ型に
は、ポリ塩化ビニル−ポリメタクリル酸−ｎ−ヘキシル
系、スチレンアクリロニトリル共重合体−ポリメタクリ
ル酸メチル系、ポリフッ化ビニリデン−ポリアクリル酸
メチル系などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

また、これらの相分離ポリマーは加熱後徐冷することに
より、高温側での相溶あるいは相分離の状態を低ｌ」側
の状態に変化できる上に、加熱後急冷することにより、
高温側での状態を冷却後も保持できるという特徴がある
ため、書き換え型を含め光メモリーに応用できる。

一方、高分子液晶は、サーモトロピック液晶であり、中
間相としてネマチック、スメクチック。

コレステリックのタイプが使用できる。高分子サーモト
ロピック液晶は、薄膜状態が得られるのみならず、低分
子液晶に比べ記録状態の保持が容易であるという利点を
有する。

例えば、本発明において利用できる高分子サーモトロピ
ック液晶（以下単に高分子液晶と記す）は、次の２つに
分類される。

■　メソーゲン基、あるいは比較的剛直で長い原子団が
屈曲性鎖で結ばれたもの。

■　側鎖にメソーゲン基、あるいは比較的剛直で長い原
子団を有するもの。

これらの高分子液晶は異なる数種の高分子液晶と混合し
て用いることが可能である。また高分子液晶と低分子液
晶との混合物、高分子液晶と高分子との混合物として用
いることも可能である。

以下に高分子液晶の具体例を示すがこれらに限定される
ものではない。

Ｈ３ ｅ これらの高分子液晶はガラス転移点以下の温度でその構
造状態を保持・固定できる特徴があるため、例えば次の
ような記録モードが可能である。

（１）の記録モードは、まず高分子液晶を液晶相が多数
のドメイン（分域）から成るポリドメイン状態に保持・
固定しておく。次に等方相を示す温度以上に高分子液晶
を加熱後、ガラス転移点以下に急冷し高分子液晶を等方
相の状態に保持・固定することにより、記録が行なわれ
る。

（２）の記録モードは、まず高分子液晶を電界等を用い
液晶相が単一のドメインから成るモノドメイン状態に保
持・固定しておく。次にガラス転移点以上に高分子液晶
を加熱後冷却することにより、液晶相をポリドメイン状
態に保持・固定することで記録が行なわれる。

これら（１）、（２）いずれも記録モードでも、記録状
態を加熱後の徐冷が加熱と電界印加の組合せにより、初
期の状態に戻すことが可能であるため、書き換え可能な
光記録媒体として用いることができる。従って、先非散
乱−光散乱の各状態を逆転させて記録モードとすること
も可能になる。

また高分子液晶と二色性色素の混合系を用いれば、高分
子液晶の水平−垂直配向に応じた二色性色素の吸収特性
の変化より、可逆的に光透過率や光反射率を変化さぜる
ことも可能である。

光メモリーの記録層中の高分子材料を加熱する手法とし
ては、記録層中又は隣接層中に光吸収性色素を添加し、
照射光を熱に変換する手法が一般的である。

照射光は単色性、直進性に優れたレーザー光が好ましく
、特にコンパクト性や低消費電力等の点で半導体レーザ
ーが好ましい。半導体レーザー光のような近赤外波長領
域に吸収を有する光吸収色素には、例えば以下のような
ものが挙げられる。

−Ｉ Ｉ）−３ ■）−４ また、Ｈｅ　−Ｎ　ｅレーザー光、Ａｒイオンレーザ−
光等を用いればそれぞれの波長に吸収を有する光吸収性
色素を用いることができ、特に、高分子液晶中に添加す
る場合は相溶性の点で二色性色素を用いるのが好ましい
。

さらに記録層中には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、造核
剤等の添加剤を添加しても良い。

本発明において記録層の分子構造あるいは組織構造を固
定する手法としては、例えば、記録層中に重合又は架橋
性の材料を含有させ、これを選択的に反応させることに
より達成される。

ここで記録層は前述の通り光透過率や光反射率を温度に
よって可逆的に制御させる場合は記録層の重合又は架橋
が光照射によって起こることが好ましい。

さらに記録層の特定領域の光学特性の固定は記録層中の
材料の構造固定に対応しているため、単純に重合を行う
場合よりも架橋反応を含ませ、３次元的に重合を行う方
が良い。架橋性材料には例えば次のようなものが挙げら
れる。

■　重合性モノマー十架橋剤 重合性モノマーには、スチレン系、アクリル系、メクク
リル系といったビニル系モノマーが用いられ、架橋剤に
は、１分子中にビニル基を２つ以上有する化合物（例え
ばジ−ビニルベンゼンなど）が用いられる。

（■　架橋性オリゴマー、架橋性ポリマー架橋性オリゴ
マー、架橋性ポリマーとは、１分子中にビニル基を２つ
以上有する化合物であり、ウレタンオリゴマー、ポリケ
イ皮酸誘導体、マレイン酸−スチレン共重合体などが挙
げられる。

本発明では、光透過率、光反射率を可逆的に変化できる
高分子材料中に、このような架橋性材料を添加して記録
層として用いても良く、また、これら高分子材料自身が
このような架橋性を有していても良い。

すなわち、相分離ポリマーの少なくとも１種が架橋性ポ
リマーであっても良い。

また、特開昭６２−２８４３５０には、光架橋性の高分
子液晶が開示されており、このような材料を単独又は他
の高分子液晶との混合系として用いても良い。

これらの架橋性を有する材料は、 （ｉ）直接光照射を行い、反応を進行させる。

（ｉｉ）光重合開始剤、増感剤を添加し、これらに光照
射を行って生じた活性種が反応を進行させる。

また、これらは反応開始に必要な光の波長を長波長側に
シフトさせる効果もある。

これら架橋性を有する材料は前述したように加熱に対す
る安定性が必要であり、この点では■のオリゴマー、ポ
リマーの方が良（、用いる材料（特に■の場合）によっ
てはヒドロキノン、メトキシフェノール、Ｎ−ニトロヒ
ドロキシルアミン類などの熱重合禁止剤等の添加も必要
である。

本発明では、光透過率又は光反射率の可逆的変化を生じ
させるために照射する光の波長（λ１）と光重合又は光
架橋を起こすために照射される光の波長（λ２）が異な
り、λ１〉λ２であることが好ましい。この場合、λ１
の光照射では光重合光架橋が起こらず、λ２の光照射で
は光透過率又は光反射率の変化が起こらないことが必要
である。このためには、前述した記録層を加熱するため
に添加される光吸収性色素と増感剤、光重合開始剤の吸
収波長および照射光波長を選択する必要がある。

一方、光重合や光架橋のために光記録媒体上の特定領域
に光照射を行うには、ユーザー光を用いることが良い。

一般にレーザー光の発振波長が可視〜近赤外領域のため
、増感剤の吸収波長（紫外〜可視）と一致させるために
例えばＫＤＰ等の非線形光学素子を用い、レーザーの高
調波を用いても良い。また、光記録媒体の全面を含め、
かなり広範囲領域にも光照射を行う場合は、水銀灯等の
紫外線光源を用いても良い。

次に本発明の記録再生方法の一例を示す。光記録媒体の
素子構成を第１図に示す。第１図において、１、　　ｌ
’　　は基板、２は高分子材料と光吸収色素を含む記録
層である。

光散乱状態が可逆的に変化し、かつその状態が固定保持
できる高分子材料と光吸収色素を含有する高分子組成物
を基板上に塗工する。次に記録層全面を加熱後徐冷して
光散乱状態で固定する。このようにし、て得られた光記
録媒体を第２図に示す構成の装置で記録再生消去を行う
。

第２図において３は光記録媒体、４，４′　　はレーザ
ー光源、１５はハーフミラ−１５，５′　　はレンズ、
６は再生光検出装置である。記録用レーザー４からの１
７−ザーバルス光を光記録媒体３に照射し、記録層を加
熱後急冷することにより光散乱強度を減少させる。レー
ザー４の出力を低くして、光記録媒体に照射し光散乱強
度の差を透過光量を検出することで記録の再生を行った
。また、レーザー４からのレーザー光のスポット径を大
きくして、光記録媒体に照射することで、記ＢＭを加熱
後徐冷し、再度、光散乱強度を増大させることで記録の
消去を行った。

さらにレーザー４′　からのレーザー光を照射すると記
録層の光架橋反応が起こるため、光散乱強度を固定する
ことができる。この領域は記録再生、消去に用いたレー
ザー４からの光照射では光散乱状態に変化がなかった。

以下本発明を実施例により詳細に説明する。

（実施例１） ウオレットザイズでフレグループを有する１ｍｍ厚のガ
ラス基板９上にＡ４反射膜８を蒸着で作成した。一方、 をジクロロエタン１００重量部に溶解させ、Ｎ２ガスで
置換した溶液をＮ２ガス雰囲気下中でこのＡ１反射層の
中央部分にスピンコード法で塗工し、Ｎ。

ガス雰囲気下６０℃で乾燥、引き続き６０℃で減圧乾燥
を行い約５μｍ厚の記録層２を作成した。

一方、１　ｍ　ｍ厚のガラス基板Ｉ上の周辺部に５７１
　ｍ径のガラスピーズを含む接着剤を印刷塗工し１７層
前述の記録層を形成したガラス基板を積層して接着し、
た。得られた積層体を約８５℃で加熱し、記録府中の高
分子液晶をネマチック相状態にした後、ガラス転移点以
下に徐冷して記録層を白濁光散乱状態に固定した。

以上のようにして得られた光カードの構成図を第３図に
示す。

次に、この光カードの記録・再生・消去並びに書き換え
不可能な記録形成を第４図の装置で行った。

第４図中符号３は光記録媒体、５はレンズ、７はｘｙス
テージ、１０．　１０’　　はレーザー、１１は偏光ビ
ームスプリンター、１２はフォトダイオード、１３は１
／４波長板、１５はハーフミラ−を示す。レーザー尤、
原にはλｍａｗ　８３０　ｎ　ｍの半導体レーザーを用
いる。

半導体レーザーからのレーザー光は１／４波長板１３を
通り、レンズ５によって集光され、適当なスポット径で
光カードの記録層に照射される６Ａ７反射膜からの反射
光は再度レンズ及び１／４波長板を通過し、偏光ビーム
スプリッタ−１１で入射光と分離され、フォトダイオー
ド１２で検出される。

光カードに書き換え可能な記録を形成するために、半導
体レーザー光の出力を８ｍＷとして記録層上に約１μｍ
のスポット径で照射した。この時、記Ｇ層中の高分子液
晶は等吉相を示す温度域まで加熱された後急冷されるた
め、等吉相状態で固定され、光の散乱強度が減少し、記
録を行うことができた。

光カード上の記録の再生は半導体レーザーの出力を０　
、２　ｍ　Ｗに１７で照射を行い、記録層の光散乱強度
に対応したＡｊ？反射膜からの反射光強度をフォトダイ
オードで検出して行い、再生コントラスト比は１．１で
あった。

である。

このようにして得られた光カード上の記録は以下の方法
で消去することができる。

半導体レーザー光の出力を１５ｍＷとして記録層上に約
１３μｍのスポット径で記録部に照射した。

この時記録部の高分子液晶は等吉相を示す温度域まで加
熱された後徐冷されるため、ネマチック相のホットドメ
イン状態で固定され、光散乱強度が増大し、消去を行う
ことができた。

次に、Ａｒイオンレーザ−（λｍａｔ　４８８１　ｍ　
、　出力１００　ｍ　Ｗ　）からの光をスポット径約１
．３　ｌ１ｒｎで光カードの特定領域に照射し、記録層
の光架橋を行った。Ａｒイオンレーザ−照射部は、高分
子液晶の光散乱強度がそのままの状態で固定され、その
後この領域に記録や消去手法で用いた半導体レーザー光
を照射しても光散乱状態の変化はなかった。

〔実施例２１ 実施例１において記録層材料に以下のものに変更する。

光カードの作成方法、構成は実施例１と同様である。得
られた光カードの記録・再生・消去、及び書き換え不可
能な領域の形成を第５図の装置で行った。

第５図中符号１６は高調波発生装置を示す１．他の符号
は第４図で示す符号と同様のものを示す。書き換え可能
な記録形成、再生及び消去は実施例１と同様に行うこと
ができ、再生コントラスト比は１．０であった。

一方、光記録媒体上の情報の固定は、ＹＡＧレーザーか
らの基本波をＫＤＰを用いて第３高調波（λｍ□３５７
ｎｔｎ。

６０　ｍ　Ｗ　）に変換した光を光カード上に照射した
。光照射された記録層は光架橋反応が進行し、高分子液
晶の光散乱強度は固定され、記録、消去で用いる半導体
レーザー光を照射しても光散乱強度の変化は生じなかっ
た。

〔実施例３〕 実施例１で光カードの記録層の材料を以下のものに変更
した。

−高分子液晶　　　　　　　　　　　　　　　２０重量
部ｌ′ 以下実施例２と同様に行い、再生コントラスト比１．２
であった。ＹＡＧレーザー第３高調波を照射することで
記録層に光架橋反応を生じさせ、記録層ある領域の光散
乱状態を固定することができた。

この領域は記録消去手法で用いる半導体レーザー光を照
射してもその光散乱状態は変化しなかった。

〔発明の効果〕

本発明において、光透過率又は光反射率が変化し、その
光学状態の一時保持が可能である記録層を有する書き換
え型光記録媒体で重合又は架橋反応を用いる等により記
録層の分子構造あるいは組織構造を固定することにより
書き換え型光記録媒体上に記録及び消去不可能な領域を
形成し、ハード的に記録情報の保護が可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における光記録媒体の構成図、第２図は
本発明における記録再生消去の装置構成図、 第３図は本発明実施例１．２．３の光記録媒体の構成図
、 第４図は本発明実施例１の記録再生消去の装置構成図、 第５図は本発明実施例２．３の記録再生消去の装置構成
図、 １、　１’・・・基板　　　　２・・・記録層３・・・
光記録媒体　　　　４，４′・・・レーザー光源５．５
′・・・レンズ　　　６・・・光検出装置７・・・ＸＹ
ステージ　　　８・・・ＡＩ！反射膜９・・・ガラス基
板　　　　１０．　１０’　・・・レーザー１１・・・
偏光ビームスプリッタ １２・・・フォトダイオード １３・・弓／４波長板　　　１４・・・フィルター１５
・・・ハーフミラ−１６・・・高調波発生装置１７・・
・接着層

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）光透過率又は光反射率が変化しその光学特性の保
   持が可能である記録層を有する光記録媒体に対し、該記
   録層の分子構造あるいは組織構造を固定して該光学特性
   を固定することを特徴とする記録及び消去状態の固定化
   方法。
2. （２）前記記録層の光散乱強度が可逆的に変化すること
   を特徴とする請求項１記載の記録及び消去状態の固定化
   方法。
3. （３）記録層が高分子材料を含有していることを特徴と
   する請求項１記載の記録及び消去状態の固定化方法。
4. （４）前記高分子材料が相分離ポリマー、又は高分子液
   晶であることを特徴とする請求項３記載の記録及び消去
   状態の固定化方法。
5. （５）記録層中に重合又は架橋反応を行うことにより、
   分子構造あるいは組織構造を固定することを特徴とする
   請求項１記載の記録及び消去状態の固定化方法。
6. （６）前記重合又は架橋反応を起こす材料がオリゴマー
   又は高分子材料である請求項５記載の記録及び消去状態
   の固定化方法。
7. （７）前記重合又は架橋反応を記録層に光を照射するこ
   とによって行うことを特徴とする請求項５記載の記録及
   び消去状態の固定化方法。
8. （８）記録層中に光重合開始剤あるいは増感剤あるいは
   熱重合禁止剤が添加されていることを特徴とする請求項
   ７記載の記録及び消去状態の固定化方法。
9. （９）前記光記録媒体に照射する記録光、再生光もしく
   は消去光の各波長とは異なる波長の光で重合又は架橋反
   応を起こす請求項７記載の記録及び消去状態の固定化方
   法。
10. （１０）記録層の重合又は架橋のために照射される光が
    レーザー光であることを特徴とする請求項９記載の記録
    及び消去状態の固定化方法。
11. （１１）前記レーザー光が、非線形光学素子により得ら
    れる高調波であることを特徴とした請求項１０記載の記
    録及び消去状態の固定化方法。