JPH02236518A - 記録媒体及びその記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、書き換え可能な記録と書き換えや消去か不可
能な記録の両方の記録を行うことか可能な記録媒体及び
その記録方法に関する。

［従来の技術］ 従来、書き換え型記録媒体には，　ＴｅＯｘ等の相変化
、光磁気などの無機材料を記録層とした記録媒体や，フ
ォトクロミック材料、液晶、相分離ボリマーなと有機材
料を記録層とした記録媒体か知られている． 特に、高分子液晶、相分離ボリマー等の有機高分子材料
を用いた記録媒体は、薄膜化．大面積化が容易て，安定
性も高く有望視されている。これらは、光散乱強度や複
屈折などの光学特性を可逆的に変化させることによって
，情報の記録、消去を行なうことができる反面、誤消去
の可能性も歿されるため、記録情報の保護という点では
闇題かあった。

そのために，記録層上にピット，ホールなどの形状変化
を与えることによって，消去されない記録領域を形成し
、誤消去を防止する方法か提案されている。

しかしながら、形状変化による記録は、高分子材料を用
いる場合、温度変化による環境安定性に乏しく、高温下
に長時間保存すると，変化した形状か元に戻って，消去
されてくるという問題かあった。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明は、この様な従来技術の問題を解決するためにな
されたちのてあり、書き換えか可能な記録を形成できる
と同時に記録．再生．消去の手法や高温保存に対しても
安定な書き換えや消去か不可能な記録を形成することか
できる記録媒体及びその記録方法を提供することを目的
とするものである． ［課題を解決するための手段］ 即ち，本発明は、光散乱や複屈折の光学特性が可逆的に
変化し，その保持か可能である高分子液晶から成る第１
の層と、該第１の層と溶融混合することにより前記高分
子液晶の光学特性を不可逆的に変化させることができる
第２の層を隣接して設けたことを特徴とする記録媒体で
ある。

また、本発明は、ｖＩ！１ｉシてＪジけた第１の層と第
２の層を有する記録媒体において、高分子液晶から成る
第ｌの層の光散乱や複屈折の光学特性を可逆的に変化さ
せて書き換え可能な記録を形成する工程と、第１の層と
これに隣接して設けた第２の層とを溶融混合させ．第１
の層の高分子液晶の光学特性を不可逆的に変化させて書
き換えや消去か不可能な記録を形成する工程から成るこ
とを特徴とする記録方法である． 以下，本発明を詳細に説明する． 本発明の記録媒体の第１の層に使用される高分子液晶は
、サーモト口ピック液晶であり、中間相としてネマチッ
ク，スメクチック，コレステリウクのタイプが使用てき
る。高分子サーモトロピウク液晶は．　ｆＪｊ膜状態か
得られるのみならず、低分子液品に比べ記録状態の保持
か容易であるという利点を有する． 例えば、本発明において利用てきる高分子サーモト口ピ
ック液晶（以下、単に高分子液晶と記す）は、次の２つ
に分類される。

■メソーゲン基、あるいは比較的剛直で長い原子団か屈
曲性鎖て結ばれたもの。

■側鎖にメソーゲン基、あるいは比較的剛直て長い原子
団を有するもの。

これらの高分子液晶は異なる数種の高分子液晶と混合し
て用いることか可能である。また高分子液晶と低分子液
晶との混合物，高分子液晶と高分子との混合物として用
いることも可１七である。

以下に高分子液晶の具体例を示すかこれらに限定される
ものてはない． Ｒ　：　ＯＣＩ１，　， Ｒ　：　ＱＣユ１１７ Ｒ　　：　　ＣＮ （ｌロ） （ＩＩ） Ｍｅ これらの高分子液晶はガラス転移点以下の温度てその構
造状態を保持てきる特徴かあるため、例えば，次のよう
な記録モートが可能である。

（１）の記録モードは、まず高分子液晶を液晶・相か多
数のドメイン（分城）から成るポリドメイン状態に保持
しておく。次に、等方相を示す温度以上に高分子液晶を
加熱後、ガラス転移点以下に急冷し高分子液晶を等方相
の状態に保持することにより，記録が行われる。

（２）の記録モードは、まず高分子液晶を電界等を用い
液品相が単一のトメインから成るモノドメイン状態に保
持しておく．次に，ガラス転移点以上に高分子液晶な力
『熱後冷却することにより，液晶相をポリドメイン状態
に保持することで記録が行われる。

これら（１）．（２）のいずれの記録モートでも３記録
状悪を加熱後の徐冷か加熱と電界印加の組合せにより、
初期の状悪に戻すことが可能であるため、書き換え可能
な光記録媒体として用いることかできる．従って、光非
散乱一光散乱の各状態を逆転させて記録モードとするこ
とも可能になる． 本発明においては，記録材料中に酸化防止剤や造核剤等
の添加剤を添加して用いてもよい．本発明の記録媒体に
おいて、第２の層中の材料としては、例えば以下の条件
を満たすものか挙げられる。

■　第１の層と溶融混合すると相溶するとともに、第１
の層中の高分子液晶の液晶性か消失又は低下する場合か
ある。この時，光非散乱状態で，複屈折を示さないアモ
ルファス状態になることか好ましい。具体的には第１の
層中で用いる高分子液晶の種類に依存するか、例えば光
吸収色素や第１の層中て用いる高分子液晶のメソーゲン
と類似の化学構造を有する化合物か挙げられる。これら
か単独て膜形成能がある場合はそのまま塗膜として用い
ても良いか、適当な高分子をハインダーとして１１１４
としても良い。この場合高分子としては、第１の層の高
分子液晶と相溶させる必要性から、高分子掖晶（第１の
層と回しでも良い）を用いることか好ましい。

■　■とは逆に第１の層と溶融混合すると相分離する場
合があり、特に，光散乱状態となることが好ましい。さ
らに，第１の層の消去状態か光非散乱状態又は複屈折を
示さない状態であるのて、第２の層は溶融前は光散乱状
態又は複屈折を示さない状態であることが好ましい。具
体的には、アモルファスボリマーや第１の層中の高分子
液晶と異なる相を示す高分子液晶が挙げられる。

本発明の第１の層の高分子液晶の光学特性の可逆変化を
起こすためや、あるいは第１の層と第２の層を溶融する
ために、第１の層や第２の層を加熱する場合がある。加
熱手法にはサーマルヘット等の抵抗発熱体によって行な
っても良いか、第１の層や第２の層中に光吸収色素を添
加して光照射を行なって加熱しても良い。また、光照射
の際の光源としては、そのコヒーレント性、単色性、直
進性等を考えると、レーザー光か好ましい。

さらに、光源のコンパクト性，経済性などから半導体レ
ーザーか好ましい。半導体レーザーの発振波長は，赤〜
近赤外域であり，例えば、近赤外波長域に吸収を有する
光吸収色素には、以ｒのものか挙げられる。

Ｄ−１ Ｄ−４ Ｄ−２ Ｄ−３ ヘ ＼／ （注）但し、ｎは正の整数，またＲは芳香族ジアミン残
基、Ａは芳香族テトラカルボン酸残基を表わし、ａおよ
びｂはそれぞれ独立にＯまたは１〜５０のａｈて、かつ
ａ＋ｂは１〜１００の整数である。

なお、ｌｌｅ−Ｎｅレーザー光、Ａ『イ才ンレーザー光
等を用いれば、それぞれの波長に吸収を有する光吸収色
素を用いることかできる。一特に、高分子液晶中に添加
する場合は相溶性の点で二色性色素を用いるのか好まし
い。

次に，本発明の記録方法は、記録媒体に書き換え可能な
記録と、記録，再生，消去いずれの手法に対しても書き
換えや消去か不可能な記録を形成する記録方法である、 本発明では、第１の層のみを加熱して、害き換え可能な
記録，消去（場合によっては再生）を行なう場合と、第
１の層と第２の層を加熱して、両層を溶融混合させて書
き換えや消去か不可能な記録を行なう場合とかある。こ
の２つの状態を明確に区別させるため、例えば、次のよ
うな素子構成や記録方法かある。

（イ）第２の層の主たる材料の融点（高分子液晶から成
る場合は、液晶相一等方相転移温度Ｔ＋Ｊ）を、第１の
層の高分子液晶のＴｃｊ＋より高くする。

（口）第１の層又は第２の層のいずれか一方に光吸収色
素を含有させる。

（ハ）第１の層と第２の層のそれぞれに異なる吸収波長
を有する光吸収色素を含有させ、異なる波長のレーザー
光を照射する。

（：）第１の層と第２の層の積層体から成る記録媒体に
，第１の層側からのみ熱印加又は光照射を行ない、その
熱量、光量制御を行なう。

（ネ）第１の層と第２の層の積層体から成る記録媒体に
、第１の層側のみから熱印加又は光照射を行なう場合と
，第１の層何と第２の層側の両側から熱印加又は光照射
を行なう場合である。

たたし、（イ）〜（＊）を単独で用いても良いし、これ
らを併用しても良い。

次に、本発明の記録媒体及び記録方法の一例を示す。記
録媒体として光記録媒体の素子構成の一例を第ｌ図に示
す。第１図において、ｌ，１′は基板、２．２′は高分
子液晶と光吸収色素から成る第１の層と第２の層であり
，第１の層２と第２の層２′に含有される光吸収色素の
吸収波長か異なる（第２の層中の高分子液晶は，色素添
加のために液晶性を失っている）。

光記録媒体の作製方法は、まず、基板ｌの上に第１の層
を塗工し、これを加熱後徐冷して光散乱状態で保持する
。一方、基板１′上に第２の層を塗工する。第１の層と
第２の層が隣接するように両積層体を圧着する．このよ
うにして得られた光記録媒体を第２図に示す構成の装置
で記録、再生、消去を行なう。

第２図において１　３は光記録媒体、４はレーザー光源
、５，５ａはレンズ，ｌ５はハーフミラ６は再生光検出
装置である． レーザー光源４からの記録用レーザーパルス光を光記録
媒体３に照射し，第１の層を加熱後急冷することにより
光散乱強度を減少させる。次に、レーザー光源４からの
レーザー光の出力を低くして光記録媒体３に照射し、第
１の層の光散乱強度の差を透過光量で検出することによ
り記録の再生を行う。

また、レーザー光源４からのレーザー光のスポット径を
大きくして、光記録媒体に照射することで第１の層を加
熱後徐冷し、再度、光散乱強度を増大されることて記録
の消去を行う。

次に，レーザー光源４．４８ともにレーザー光を照射し
、第１の層および第２の層を同峙に加熱し溶融させる。

溶融後、２つの層は相溶し、第２の層中の色素か第１の
層中まて拡散し、第１の層中の高分子液晶の液品性か消
失するため、光散乱強度を減少させることができる。こ
の記録状態は、記録、消去、再生の為のレーザー光を照
射しても変化せず、書き換えや消去か不可能な記録を行
なうこと（記録の固定化）ができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例ｌ 第３図に示す構成の光記録媒体（以下１光カートと記す
）を作製した。

まず、ウすレットサイズてブレクルーブを有するＩＩ厚
のガラス基板９上にＡＩ！反射１！！２Ｂを設け、その
上に下記の構造式（Ｉ）で表わされる高分子液晶ＩＯロ
重量部と、 下記の構造式（ＩＩ）て表わされる光吸収性色素５重量
部 （ＩＩ） とをジクロ口エタン５００重量部に溶解させた溶液をス
ビンコート法によって塗工し、１６０℃で加熱乾燥して
第２の層とした．第２の層の膜厚は０．５ル一で，高分
子液晶（Ｉ）が液品性を示さなかったので第２の層は光
非散乱状態であった。

次に，ウ才レットサイズの１００ル鳳厚のポリエステル
シ一ト２０上に，下記の構造式（ＩＩＩ）で表わされる
高分子液晶１００重量部と、 （ｍ） 前記構造式（　ＩＩ　）の光吸収色素ｌｆｉ量部とをジ
クロロエタン５ＤＯ重量部に溶解させた溶液をスビンコ
ート法によって塗工した．１ｌＯ°Ｃで加熱乾燥し、そ
のまま室温まで徐冷することにより、前記構造式（ｍ）
で表わされる高分子液晶をネマチック相のポリドメイン
状態（光散乱状態）て保持し，第１の層とした（膜厚１
．５　ｇｒａ　）。

このようにして得られた２つの積層体を，第１の層と第
２の層を隣接するように重ね合せ、８０°Ｃの熱圧ロー
ラ間に通して圧着させた。

以上のようにして得られた光カートの構成図を第３図に
示す。

次に、この光カードの記録、再生、消去並びに書き換え
や消去か不可能な記録領域の形成を第４図に示す装置で
行った。

レーザー光源には入＠ａｘ　８’ｌＱ　ｎｔｘの半導体
レーザーｌＯを用いる。半導体レーザーＩＯからのレー
ザー光は１／４波長板ｌ３を通り、レンズ５によって集
光され，適当なスポット径で光カートの第１の層に照射
される。

ＡＰ反射膜からの反射光は，再度レンズ５及び１／４波
長板１３を通過し５偏光ビームスプリッタ−１ｌて入射
光と分離され２フ才トダイオートｌ２で検出される。

光カードに書き換え可能な記録を形成するためには、半
導体レーザー光の出力を８ｍＷとして、第１の層上に約
ｔｐ層のスポット径で照射した．この時、第１の層中の
高分子液晶（ｍ）は等方相を示す温度域まで加熱された
後急冷されるため、等方相状態で保持され光の散乱強度
が減少し、記録を行うことかできた。

この際，第２の層中の高分子液晶（Ｉ）は等方相を示す
温度（第２の層は液晶性を示さないので溶融する温度）
まで加熱されないのて、第１の層と第２の層は溶融しな
かった． 光カード上の記録の再生は、半導体レーザーの出力を０
．２　ｓ＋Ｗにして照射を行ない，記録層の光散乱強度
に対応したＡＲ反射膜からの反射光強度をフォトダイオ
ードｌ２で検出して行い、再生コントラスト比は０、８
であった． Ｉ０：非記録部（光散乱強度大）の反射光強度Ｉ　：記
録部（光散乱強度小）の反射光強度である． このようにして得られた光カード上の記録は以下の方法
で消去することができる． 半導体レーザー光の出力を１５ｍＷとして第１の層上に
約１．３ｇ−のスポット径で記録部に照射した．この時
，記録部の高分子液晶は等方相を示す温度城まで加熱さ
れた後徐冷されるため，ネマチック相のポリドメイン状
態で保持され、光散乱強度が増大し、消去を行うことが
できた．この際も第１の層と第２の層は溶融しなかった
． 次に，半導体レーザーの出力を２０ｍ’ｉ９として、第
１の層に約１ｇ−のスポット径で照射した．この時、第
１の層は等方相を示す温度以上に加熱され、第２の層も
溶融するため、第１の層と第２の層が混合され，第２の
層中に多量に添加された光吸収色素（■）のために、第
１の層中の高分子液晶（ＩＩＩ）の液晶性も消失し、光
散乱強度が減少し、記録を行なうことができた． この記録状態の再生コントラスト比は０．９で、前述し
た記録、再生、消去いずれの手法を用いても光散乱強度
は変化せず、記録の固定化が行なわれた． 次に５この光カートを８０℃で５時間保存し、その後の
再生コントラスト比を測定した．その結果を表１に示す
． 実施例２ 実施例ｌにおいて，第２の層中に添加される光吸収色素
（ＩＩ）の代りに三菱化成■社製の二色性色素ＬＳＢ−
３３５　　（入ｗａｘ　　６６Ｓｎｍ）　５重量部を添
加した以外は同様に行ない、光カードを作成した。

得られた光カードへの記録、再生，消去並びに消去不可
能な記録形成を第５図に示す構成の装置て行なった． 第１の層への書き換え可能な記録の形成，及びその再生
、消去は実施例ｌと同様に行なうことができ、再生コン
トラスト比は１．０であった．次に．Ｈｅ−Ｎｅレーザ
ーｌ７の出力を５１ｗ，半導体レーザーｌＯの出力を８
１として，スポット径約１ル麿で同時に光カード上に照
射をすることで、第１の層と第２の層とを溶融混合した
。溶融混合した領域では、第１の層の液晶性が消失し、
先非散乱状態に変化した．この再生コントラスト比はロ
．９て、この記録領域に記録、再生、消去いずれの手法
を用いても光散乱強度は変化せず、書き換えや消去が不
可能な記録を行なうことができた．８０℃での保存耐久
の結果を表１に示す．表　　１ 実施例３ 第６図に示すように．　ｓｏＩＬ鳳厚のポリエステルシ
一ト２０′上に構造式（１）て表わされる高分子液晶ｌ
ＯＯ重量部と、二色性色素（三菱化成一社製ＬＳＲ−４
０１　’）　５重量部をジクロ口エタン５００重量部に
溶解させた溶液をワイヤーバーによって塗工し、１６０
℃て加熱乾燥させて、厚さ約５μｍの第２の層２′を形
成した。高分子液晶（１）は液晶性を示さず、第２の層
は光非散乱状態であった。

次に１５０終■厚のポリエステルシ一ト２０上に構造式
（ＩＩＩ）て表わされる高分子液晶１００重量部をジク
ロ口エタン５００重量部に溶解させた溶液を同様にワイ
ヤーハーで塗エした．１１０゜Ｃて加熱乾燥し、そのま
ま室温まて徐冷することにより、高分子液晶（ＩＩＩ）
をネマチック相のポリトメイン状態（光散乱状態）て保
持し、厚さ約５ｇｍの第１の層２とした。

このようにして得られた２つの積層体を第１の層と第２
の層が隣接するようにして重ね、温度約８０’Ｃの熱圧
ローラー間を通して圧着させ、第６図に示す構成の記録
シ一ト１９を作成した。

この記録シ一ト１９に，第７図に示す構成の記録装置て
記録を行なった。

第７図では、サーマルヘット（ラインヘット）２３て記
録シ一トｌ９の第１の層側から熱印加を行ない記録を行
なった。熱印加量を低くし、第１の層のみを溶融、急冷
することにより書き換え可能な記録な行ない、熱印加量
を犬き〈して第１の層と第２の層をともに溶融混合する
ことにより消去不可能な記録を行なった。記録したシー
トをＯＩＩＰプロシェクターでスクリーンＬに投影した
ところ良好に赤色の表示を行なうことかてきた。記録シ
ートを１１０゜Ｃまて加熱後、室温まて徐冷することに
より，第１の層に形成された書き換え可能な記録は消去
されたか，第１の層と第２の層との溶融混合によって形
成された記録は消去されなかった。

また，８０゜Ｃて５時間保持したところ、溶融混合によ
って形成された記録には変化かなかった。

［発明の効果コ 以上説明したように、本発明は、光散乱や複ｈ［折の光
学特性か可逆的に変化し、その保持か可能である高分子
液品から成る第１の層と、該第１の層と溶融混合するこ
とにより前記高分子液晶の光学特性を不可逆的に変化さ
せることができる第２の層とを隣接して設けた記録媒体
と、その記録方法を採用することで、書き換え可岨な記
録か形成できると同時に、記録，再生，消去の手法や高
温保存に対しても安定な，書き換えや消去か不可能な記
録を形成することかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の記録媒体の一例を示す断面図、第２図
は本発明の記録方法における記録、再生、消去に用いら
れる装置の一例を示す構成図第３図は実施例１．２の光
カードを示す断面図、第４図は実施例ｌに用いた記録、
再生、消去の装置を示す構成図，第５図は実施例２に用
いた記録、再生、消去の装置を示す構成図、第６図は実
施例３の記録シートを示す断面図および第７図は実施例
３に用いた記録装置を示す構成図である． １・・・基板 ２・・・第１の層 ２′・・・第２の層 ３・・・光記録媒体 ４，４ａ・・・レーザー光源 ５　　５ａ・・・レンズ ６・・・光検出装置 ７・・・×Ｙステーシ ８・・・Ａ！！反射膜 ９・・・ガラス基板 １０・・・半導体レーザー １１・・・偏光ビームスブリッタ ２・・・フォトダイ才一ト ３・・・属波長板 ５・・・ハーフミラー ７・＝　ｌｌｅ　−　Ｎｃレーザー ９・・・記録シート ２０・・・ポリエステルシ一ト ２ｌ・・・ローラー ２２・・・プラテンローラー ２３・・・サーマルヘット（ラインへウト）２４・・・
駆動ローラー 第２図 第３区 第４図 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）光散乱や複屈折の光学特性が可逆的に変化し、そ
   の保持が可能である高分子液晶から成る第１の層と、該
   第１の層と溶融混合することにより前記高分子液晶の光
   学特性を不可逆的に変化させることができる第２の層を
   隣接して設けたことを特徴とする記録媒体。（２）前記
   第２の層が高分子液晶からなる請求項１記載の記録媒体
   。 （３）前記第２の層中の高分子液晶は、第１の層中の高
   分子液晶よりも高い液晶相−等方相転移温度を有する請
   求項２記載の記録媒体。 （４）前記第１の層及び／又は第２の層が光吸収色素を
   含有している請求項１、２又は３記載の記録媒体。 （５）前記第１の層及び／又は第２の層に含有されてい
   る光吸収色素の吸収波長がそれぞれ異なる請求項４記載
   の記録媒体。 （６）隣接して設けた第１の層と第２の層を有する記録
   媒体において、高分子液晶から成る第１の層の光散乱や
   複屈折の光学特性を可逆的に変化させて書き換え可能な
   記録を形成する工程と、第１の層とこれに隣接して設け
   た第２の層とを溶融混合させ、第１の層の高分子液晶の
   光学特性を不可逆的に変化させて書き換えや消去が不可
   能な記録を形成する工程から成ることを特徴とする記録
   方法。 （７）前記第２の層が高分子液晶から成る請求項６項記
   載の記録方法。 （８）前記第２の層中の高分子液晶は、第１の層中の高
   分子液晶より高い液晶相−等方相転移温度を有する請求
   項７項記載の記録方法。 （９）前記第１の層及び／又は第２の層が光吸収色素を
   含有している請求項６、７又は８記載の記録方法。 （１０）隣接して設けられた第１の層と第２の層を有す
   る記録媒体の第１の層側の一方の面から熱印加あるいは
   光照射を行なうことにより、第１の層に書き換え可能な
   記録を形成し、記録媒体の両面から熱印加あるいは光照
   射を行なって、第１の層と第２の層を加熱溶融させるこ
   とにより、書き換えや消去が不可能な記録を形成する請
   求項６〜９のいずれかの項記載の記録方法。