JPH01282237A - イオン導伝体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、プロトン導伝体等のイオン導伝体に関し、
具体的には、電気化学反応を用いた機器等に利用される
固体イオン導伝体に関するものである。

（従来の技術〕 一般に、パワーエレクトロニクスデバイス、たとえば、
大容量コンデンサないしキャパシタ５エレクトロクロミ
ックデイスプレィ　（ＥＣＤ）、−１次電池などを開発
するには、電極材料等の電子導伝体く＝電子伝導体）だ
けではな（、イオンを伝導する物質が必須である。この
ようなイオン導伝体は、キャリアイオンとしてのアニオ
ン、カチオンをその内部で移動させることによって導通
ずるものであり、通常、イオン導伝体としては、このキ
ャリアイオンよりなる塩、すなわち電解質の（水）溶液
が用いられることが多い。

ところが、近年、これを固体系で、すなわち固体電解質
で代用しようとする機運が高まってきている。その第一
の理由は、プロセシングの容易さであり、特に、ユニッ
トセルを交互に積層したり、プリント基板に組み込んだ
りするような場合には、溶液系よりも有利である。第二
の理由は、短薄軽少・大電力化−非水溶液への移行であ
る。

この発明の対象とする固体イオン導伝体は、前記のよう
に、電気化学反応を用いた機器、たとえば、−次電池、
二次電池、ＥＣＤ、　　イオンセンザー、ガスセンサー
等に用いられるものである。従来、これらの機器には、
イオン導伝体として溶液またはゲル状態のものが用いら
れてきたが、この場合は、上述した理由に加えて、さら
に、液漏れや溶媒の蒸発などによる耐久性、信頼性の低
下、という問題もある。このような背景を受けて、これ
らの機器に固体のイオン導伝体を用いるための研究開発
が進められている。

固体電解質中を移動するキャリアイオンについては、そ
もそもイオンは、電子と異なり質量、体積ともに大きく
、固体中を移動するのはかなり難しいため、イオン半径
の小さいＬｉ’、Ｎａ”、Ｋ”などのアルカリ金属イオ
ンないしプロトンが主な対象となる。質量１体積が最小
であるプロトンは、迅速な応答が可能であるため、ＢＣ
Ｄのような用途に特に適しており、アルカリ金属イオン
の方は、二次電池への応用などが期待されている。

これまで固体イオン導伝体としては、有機物よりなるも
の、無機物よりなるものの双方が知られている。無機物
の例としては、しｉ−β−アルミナ、Ｎａ−β−アルミ
ナ、に−β−アルミナ、安定化ジルコニア、ナシコン（
ＮａｌＺｒ）ｓｉ２ｐｏ＋　りｌ　　リシコン（Ｌｉ＋
４Ｚｎ（Ｇｅ０４）４）　、ＨｓＰＷ＋ｚＯａｏ　’２
９ＨｉＯ，ＨＵＯａＰＯｚ・４１１．０などの多くが報
告されている。しかし、これらはいずれも単結晶あるい
は多結晶であるため、これらからなるイオン導伝体を基
材（基板あるいは電極等）上に形成するには、薄膜化な
どの点で問題が多い。他方、有機物としては、いわゆる
陽イオン交換樹脂に属するポリマー、たとえば、ポリス
チレンスルホネート９ポリビニルスルホネート、パーフ
ルオロスルホネートポリマー、パーフルオロカルボキシ
レートポリマーなどが例示される。これらの有機物は、
溶媒に可溶であるため、そのン容）良をキャスティング
することにより基材上に容易にフィルムを形成すること
ができる、という長所を備えている。

上記ポリマーのなかでも、カチオンの解離度が大きく、
熱的、電気化学的に比較的安定であることから、パーフ
ルオロスルホネートポリマーがイオン導伝体としてよ（
用いられている。同ポリマーは、ポリテトラフルオロエ
チレンよりなる主鎖と、スルホン基を有する側鎖とから
なるものであり、以下に、その化学式の一例を示す。

−（ＣＦ、）、　　−ＣＦ−（ＣＦ２）、−■ Ｒ−−（０−ＣＰ、−ＣＦ）＃ｌ−０−ＣＦ、−ＣＦｚ
　　−’５ｏｓ−Ｆｔ 〔発明が解決しようとする課題〕 ところが、上記パーフルオロスルホネートポリマーには
、周囲の相対湿度の影響を受けて同ポリマー中の含水率
が変化しやすく、したがって、それに伴ってイオン導伝
率（イオン導伝性）も変動しやすい、という欠点がある
。特に、乾燥により含水率が減少し、イオン導伝体とし
た場合のイオン導伝率が低下してしまうごとが問題にな
っている。

以上の事情に鑑み、この発明は、周囲の相対湿度により
含水率、さらにはイオン導伝率が変化しにくい、安定な
パーフルオロスルホネートポリマー／パーフルオロスル
ホン酸ポリマー系イオン導伝体を提供することを課題と
する。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、この発明は、パーフルオロス
ルホン酸ポリマーおよび／またはパーフルオロスルホネ
ートポリマーをマトリックスとするイオン導伝体におい
て、親水性アニオン型有機化合物が含まれているように
する。

〔作　　　用〕

親水性アニオン型有機化合物（以下、「アニオン型有機
物」と略す）は、マトリックスとなるポリマーに比べ、
吸湿性が高い、すなわち水の捕捉能が高く、水分子を配
位させることができる。したがって、これを添加するこ
とにより、乾燥雰囲気下に置かれても、イオン導伝体中
の水が失われにくくなり、イオン導伝体の含水率は一定
して高く保たれるようになる。ずなわち、イオン導伝体
中の含水率の影響を大きく受けるイオン導伝率では、そ
の湿度依存性が小さくなる。また、水を媒体とする代わ
りに、アニオン型有機物を媒体として、それらの分子運
動に乗ってキャリアイオンが移動できるようにもなるた
め、上記同様に、乾燥雰囲気下でのイオン導伝性低下を
抑制することができる。

〔実　施　例〕

はじめに、この発明にかかるイオン導伝体のキャリアイ
オンは、プロトンをはじめとして特に限定はされないが
、固体電解質であることから上述のように、イオン半径
の小さいプロトンおよび／またはアルカリ金属の１価の
陽イオンであることが好ましい。これらのキャリアイオ
ンは、単独で含まれる他、任意の比率で複数種が併せて
含まれていてもよい。以下は、代表としてプロトン導伝
体を中心に、説明を進める。

この発明におけるアニオン型有機物としては、特に限定
はされず、その分子量についても、低分子のものから高
分子のものまで、広く選択されうる。具体的には、エチ
レングリコール５グリセリン等の多価アルコール類、メ
チルセロソルブ等のセロソルブ類、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等
の親水性もしくは水溶性高分子（樹脂）およびそれらの
誘導体等が、特に好ましい例として挙げられる。

もちろん、これら以外の、たとえばビニルアルコール、
ビニルピロリドン等を１単量体としてなる共重合体や、
メチルセルロース、ポリビニルメチルエーテル等を用い
ることもできる。これらのアニオン型有機物は、単独で
、あるいは複数種を併せて用いられる。

また、上記アニオン型有機物は、イオン導伝体がプロト
ン導伝体である場合は、このように対イオンがプロトン
（−〇Ｈ等）のものを用いることが好ましいが、その他
のカチオン（アルカリ金属イオン等）をキャリアイオン
とするイオン導伝体の場合には、そのキャリアイオン種
に応じ、それと同種のカチオンを含むアルコキシド等（
−叶等：Ｍ　＝Ｌｉ、Ｎａ、に等）になっているものを
用いることが好ましい。

これらアニオン型有機物の添加量については、特に限定
はされず、用いられる同化合物の種類等に応じて適宜設
定されることが好ましいのであるが、その一般的な目安
としては、イオン導伝体全体の０．１〜３０重量％程度
であることが最も適切である。０．１重量％に満たない
場合は、この発明における効果が充分に得られない恐れ
があり、３０重Ｍ％を越えると、イオン導伝体を膜等と
した場合に膜の機械的強度が低下し、クランクを生じる
（噴量が見られる。

マトリックスとなるパーフルオロスルホン酸ポリマーお
よびパーフルオロスルホネートポリマーの原料としては
、たとえば、上記デュポン社製の市販品（ナフィオン：
パーフルオロスルホネートポリマーのＮａ塩溶液）等が
用いられるが、特にこれに限定されることはムい。

以下に、ブ〔１トン導伝体を例に、この発明にかかるイ
オン導伝体の好ましい一製法を示す。この製法は、大き
くはつぎの３工程よりなる。

■　パーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（対イオンが
Ｈ”）を作製する。

■　■で得られたポリマー溶液に、アニオン型有機物を
添加（混合）する。

■　■で得られたアニオン型有機物含有ポリマー溶液を
基材上にキャスティングし、乾燥してプロトン導伝体（
プロトン導伝膜）を形成する。

上記工程■および■は、通常の方法に従って行われるた
め、詳述は割愛し、ここでは、上記工程■についてさら
に詳しく説明する。同工程■は、以下に要約された手順
に沿って行われることが推奨される。

（ａ）　　パーフルオロスルホネートポリマー溶液、た
とえばナトリウム塩溶液（デュポン社製等）をエバポレ
ーターにかけ、溶媒を蒸発させる。

（ｂｌ　　上記（ａｌで得られた固体状態のポリマーを
、酸くたとえば、ＩＮＷｔ酸、塩酸、リン酸水溶液等）
中に浸漬する。

（Ｃ）　　上記（ｂｌのポリマーを蒸留水で洗浄する。

（ｄ）　　上記（Ｃ）のポリマーを貧溶媒で洗浄する。

（ｅｌ　　上記（ｄ）のポリマーを良溶媒に溶解する。

上記工程（ｂｌでは、ポリマーの対イオンがナトリウム
からプロトンに置換（イオン交換）される。

酸としては、硫酸以外の上記のような無機酸はもちろん
、有機酸を用いてもよいし、また、その１度等も、特に
限定はされないが、必要に応しては、ポリマーに損傷を
与えない程度の濃度に調整することが好ましい。

上記工程（Ｃ１では、イオン交換後のポリマーを蒸留水
中に浸漬するなどして、ポリマー中に残留している酸を
除去するようにする。

上記工程（ｄｌは、必要に応じて、ポリマー中に残存す
る有機不純物を除去することを目的として行われるが、
同工程は省略することもできる。この工程では、貧溶媒
として、トルエン、キシレン等の極性の低い溶媒を用い
ることが好ましい。しかし、ポリマーの流出を伴うが、
場合によっては、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、セロソルブ類等の極性溶媒を用いて洗浄を行う
とよい。

上記工程（ｅｌでは、ポリマーを再度溶解し、パーフル
オロスルホン酸ポリマー溶液とする。この場合の溶媒と
しては、アルコール、または水を添加したアルコール等
を用いることが好ましい。用いられるアルコールとして
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール（ＰＡ
）、　　イソプロパツール（［ＰＡ）等が例示され、こ
れらは単独で、あるいは２種以上を併せて使用される。

次に、プロトン以外のカチオン（たとえばアルカリ金属
イオン等）をキャリアイオンとするイオン導伝体につい
ては、上記工程■で、パーフルオロスルホン酸ポリマー
溶液の代わりに、このアルカリ金属イオン等を対イオン
として有するパーフルオロスルホネートポリマー溶液を
作製し、以下の工程■、■は同様に行うことにより容易
に得られる。同パーフルオロスルホネートポリマー熔液
の作製については、パーフルオロスルホン酸ポリマー溶
液を調製する際の上記工程■（ｋｌｌのイオン交換にお
いて、酸の代わりに、対イオンとなる任意のカチオンを
含む水溶液を用いるようにすればよく、その他の工程（
ａ）、　（Ｃ）〜ｔｅ＋は、上記同様に行われる。その
際のイオン交換には、任意の金属塩（たとえば、ＬｉＣ
１，ＮａＣｌ　、　ＫＣＩ等）の水溶液（濃度ＩＭ程度
）を用いることが好ましい。さらに、アルカリ金属イオ
ン等へのイオン交換のし易さ、という点では、プロトン
を置換するのが最も容易であるため、たとえば、市販の
パーフルオロスルホネートポリマー溶液を、酸処理によ
りいったんパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液に変え
、その後、任意のカチオンへのイオン交換を行うように
してもよい。

なお、この発明にかかるイオン導伝体の製法は、以上の
好ましい一実施例に限定されないことは言うまでもない
。たとえば、プロトン導伝体（膜）についてみれば、ま
ず市ｊ［のパーフルオロスルホネートポリマー溶液等を
基材上にキャスティングし、その後乾燥して得られた映
（キャスティングフィルム）を、所定のアニオン型打（
現物を含んだＩＮ硫酸もしくはＩＮ塩酸等の無機酸中に
ｌ是漬する。こうして、膜中のＮａ塩（−３Ｏ，Ｎａ）
を酸（−５ｏ、ＩＩ）に変えるとともに、上記アニオン
型有機物を含浸させ、プロトン導伝体が出来上がる。あ
るいは、上記キャスティングフィルムの所定のイオン交
換を行った後に、任意の方法によりアニオン型有機物を
含浸させるようにしてもよい。同含浸方法についても、
浸漬法、刷毛やスプレー等を用いた塗布（塗装）法など
、特に限定はされない。

ただし、得られたイオン導伝体の基板との密着性やアニ
オン型有機物の含有量を確保し、やすい点から、まず所
定量のアニオン型有機物を含んだポリマー溶液を調製し
、それのキャスティングを行う前出の方法の方が、−層
優れている。

つぎに、さらに詳しい実施例について、比較例と併せて
説明する。

一実施例１〜５および比較例− アルカリ金属（Ａｌｄｒｉｃｈ）社およびツルージョン
テクノロジー（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）社から入手したデュポン社製バーフルオロスルホネ
−トボ１１７−のナトリウム塩溶液〔ナフィオン：樹脂
濃度５ｗｔ％、／８媒；　Ｐ　Ａ　＋　Ｉ　Ｐ　Ａ土水
（１０ｗｔ％）。

１１００　ＥＷ　（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｗｅｉｇｈ
ｔ））を用い、５０℃、　　１０Ｔｏｒｒの減圧下で溶
媒を揮発させた。

ｉｑられた固体ポリマーを、７０℃のＩＮ硫酸中に１時
間浸漬して、プロトンへのイオン交換を行い、この処理
を、その都度硫酸を新しく入れ換えて、さらに２回行っ
た。ついで、７０゛Ｃの蒸留水中に１時間浸漬して行う
洗浄操作を、合計３回行った後、乾燥した。得られたポ
リマーを水：エタノール−ｌ：９　（重量比）の混合溶
媒中に溶解して、樹脂含有率５ｗＬ％のパーフルオロス
ルホン酸ポリマー溶液を得た。

上記ポリマー溶液に、パーフルオロスルホン酸ポリマー
：アニオン型有機物＝５：１になるように、下記のアニ
オン型有機物をそれぞれ添加し、実施例１〜５のアニオ
ン型打機物含有ポリマー熔液を調製した。

得られた実施例のポリマー溶液を、銀ペーストで平行電
極を形成したガラス板上に、膜厚１　ｐｍになるように
キャスティングし、乾燥してプロトン導伝体（膜）を得
た。また、比較例として、上記アニオン型有機物を添加
しないポリマー溶液を用いて、上記実施例と同様にプロ
トン導伝膜を作製した。

上記実施例および比較例のプロトン導伝膜について、周
囲の相対湿度を５０〜９０％の範囲で変化させて抵抗を
測定した結果を、第１図に示す。

実施例のプロトン導伝膜では、いずれも、抵抗の湿度依
存性が小さくなる、という効果が得られているが、なか
でも実施例１のポリエチレンオキシドの添加効果が最も
高く、これを添加しない場合（比較例）には１０？〜ｌ
Ｏ１のオーダーにある抵抗値を、１０１〜１０１０オー
ダーにまで低減することができた。

なお、プロトン以外のアルカリ金属イオン等をキャリア
イオンとするイオン導伝体（膜）においても、同様にア
ニオン型有機物を含ませた結果、上記同様の効果が得ら
れた。

〔発明の効果〕

この発明にかかるイオン導伝体は、アニオン型有機物を
含んでいることから、周囲の相対湿度によるイオン導伝
体の含水率の変動が抑制される。

したがって、湿度依存性が小さく、安定したイオン導伝
率等を有するイオン導伝体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の実施例および比較例において得ら
れたプロトン導伝膜における抵抗値の湿度依存性をあら
れすグラフである。 代理人　弁理士　　松　本　武　彦 第１図 相対＝Ａ、ｔ　（’／、）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　パーフルオロスルホン酸ポリマーおよび／またはパ
   ーフルオロスルホネートポリマーをマトリックスとする
   イオン導伝体において、親水性アニオン型有機化合物が
   含まれていることを特徴とするイオン導伝体。