JPH01309213A - イオン導伝膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、イオン導伝膜（プロトン導伝膜も含む）の
製法に関し、具体的には、電気化学反応を用いた機器等
に利用される固体イオン導伝膜の製法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

−ａに、パワーエレクトロニクスデバイス、たとえ゛ば
、大容量コンデンサないしキャパシタ、エレクトロクロ
ミックデイスプレィ　（ＥＣＤ）、二次電池などを開発
するには、電極材料等の電子導伝体（−電子伝導体）だ
けではなく、イオンを伝導する物質が必須である。この
ようなイオン導伝体は、キャリアイオンとしてのアニオ
ン、カチオンをその内部で移動させることによって導通
するものであり、通常、イオン導伝体としては、このキ
ャリアイオンよりなる塩、すなわち電解質の（水）溶液
が用いられることが多い。

ところが、近年、これを固体系で、すなわち固体電解質
で代用しようとする機運が高まってきている。その第一
の理由は、プロセシングの容易さであり、特に、ユニッ
トセルを交互に積層したり、プリント基板に組み込んだ
りするような場合には、溶液系よりも有利である。第二
の理由は、短薄軽少・大電力化＝非水溶液への移行であ
る。

この発明の対象とする固体イオン導伝膜は、前記のよう
に、電気化学反応を用いた機器、たとえば、−次電池、
二次電池、ＥＣＤ、　イオンセンサー、ガスセンサー等
に用いられるものである。従来、これらの機器には、イ
オン導伝膜として溶液またはゲル状態のものが用いられ
てきたが、この場合は、上述した理由に加えて、さらに
、液漏れや溶媒の蒸発などによる耐久性、信頼性の低下
、という問題もある。このような背景を受けて、これら
の機器に固体のイオン導伝膜を用いるための研究開発が
進められている。

固体電解質中を移動するキャリアイオンについては、そ
もそもイオンは、電子と異なり質量２体積ともに大きく
、固体中を移動するのはかなり難しいため、イオン半径
の小さいＬｉ“＋Ｎａ”＋Ｋ”などのアルカリ金属イオ
ンないしプロトンが主な対象となる。質量９体積が最小
であるプロトンは、迅速な応答が可能であるため、ＥＣ
Ｄのような用途に特に通しており、アルカリ金属イオン
の方は、二次電池への応用などが期待されている。

これまで固体イオン導伝体としては、有機物よりなるも
の、無機物よりなるものの双方が知られている。無機物
の例としては、Ｌｉ−β−アルミナ、Ｎａ−β−アルミ
ナ、に−β−アルミナ、安定化ジルコニア２ナシコン（
ＮａｓＺｒｚＳｉｚＰＯ＋＊）、リシコン（Ｌｉ、Ｚｎ
（ＧｅＯ４）４）　ＩＬｐｌｙｌＺｏ４゜−２９Ｈ，Ｏ
，ＨＵＯ，ＰＯ。

・４Ｈ２０などの多くが報告されている。しかし、これ
らはいずれも単結晶あるいは多結晶であるため、これら
からなるイオン導伝膜を基材（基板あるいは電極等）上
に形成するには、薄膜化などの点で問題が多い。他方、
有機物としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポ
リマー、たとえば、ポリスチレンスルホネー１−．ポリ
ビニルスルホネートパーフルオロスルホネートポリマー
、パーフルオロカルボキシレートポリマーなどが例示さ
れる。これらの有機物は、溶媒に可溶であるため、その
溶液をキャスティングすることにより基材上に容易にフ
ィルムを形成することができる、という長所を備えてい
る。

上記ポリマーのなかでも、カチオンの解離度が大きく、
熱的、電気化学的に比較的安定であることから、パーフ
ルオロスルホネートポリマーがイオン導伝体としてよく
用いられている。同ポリマーは、ポリテトラフルオロエ
チレンよりなる主鎖と、スルホン基を有する側鎖とから
なるものであり、以下に、その化学式の一例を示す。

−（ＣＦ、）ｎ−ＣＦ−（ＣＦり、− Ｒ＝　　（ＯＣＦ−ＣＦ）−０ＣＦｔ　　ＣＦｉ　　５
Ｏｓ−■ ＣＦ。

従来のパーフルオロスルホネートポリマー溶液からのキ
ャスティング法によるイオン導伝膜の製造は、たとえば
プロトン導伝膜を例に挙げると、以下のようにして行わ
れていた。まず、パーフルオロスルホネートポリマー溶
液、たとえば、Ｎａ塩溶液（市販のＮａｆｉｏｎ■：ナ
フィオン、デュポン社製等）溶液を基材上にキャスティ
ングする。その後乾燥して得られた膜（フィルム）を、
ＩＮ硫酸もしくはＩＮ塩酸等の無機酸中に浸漬し、膜中
のＮａ塩（５ＯＪａ）を酸（−５Ｏ，Ｈ）に変えること
により、プロトン導伝膜が出来上がる。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、従来の製法においては、第１に２．キャステ
ィングののち酸中等に浸漬する工程において、キャステ
ィングフィルムが基材から剥がれやすい、という問題が
あった。

第２には、イオン導伝率あるいはキャパシタンス等の物
性のコントロール、という課題が残されている。上記の
ような用途に用いられるイオン導伝膜は、イオン導伝性
の高いものであることが望ましいわけであるが、ただ＜
Ｂに高いばかりでなく、さらに、キャパシタンス等の種
々の物性についても、広範囲においてそれらの値を任意
にコントロールできることが望ましい。たとえば、この
イオン導伝膜をセンサー類に応用する場合を考えると、
膜のキャパシタンスが大きければ、それだけ、雰囲気が
変わった時に平衡に達するまでの時間がかかってしまう
ため、イオン導伝膜としては、応答速度が小さくなるよ
う、キャパシタンスの小さいものの方が通している。し
かし、上記のような従来の製法においては、単独のキャ
リアイオンを含む膜しか得られず、よって、任意に物性
を制御するには限界があった。

以上の事情に鑑み、この発明は、イオン導伝性を向上さ
せるなど、それらの電気化学的物性を任意に広範囲で変
えられるイオン導伝膜を、製造中に基材から剥離するこ
となく得られる、イオン導伝膜の製法を提供することを
課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、この発明は、パーフルオロス
ルホネートポリマー溶液からキャスティング法によりイ
オン導伝膜を得るにあたり、前記パーフルオロスルホネ
ートポリマー溶液のイオン交換により、所定のカチオン
を対イオンとするパーフルオロスルホネートポリマー溶
液またはパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液を調製し
、同ポリマー溶液をキャスティングするようにする。

上記において、所定のカチオンは、水素および／または
アルカリ金属の１価の陽イオンであるごとが好ましい。

さらに、上記イオン交換は、パーフルオロスルホネート
ポリマー溶液の溶媒を除去して得られた固体ポリマーを
、対イオンとなるカチオンを含む水溶液または酸中に浸
漬することにより行われることが好ましい。

〔作　　　用〕

この発明にかかる製法によれば、所定の対イオン（カチ
オン）を単独で含む、あるいは、任意の所定割合でそれ
らの複数種を含むパーフルオロスルホネートポリマー溶
液が先ず調製され、それを用いたキャスティングが行わ
れるため、キャスティング後、酸等への浸漬処理を行う
必要がなくなる。したがって、キャスティングフィルム
が基材から剥離する恐れもなく、密着性良好なイオン導
伝膜が得られる。

同時に、膜形成前にイオン交換が行われることから、従
来法に比べて、所定のカチオンへのイオン交換が一層充
分に行われるようになり、得られた膜のイオン導伝性は
、従来よりも向上したものになる。

さらに、任意の所定割合で複数種のカチオンを含むパー
フルオロスルホネートポリマー溶液を用いることにより
、イオン導伝性やキャパシタンス等を任意に、かつ個々
に、コントロールすることができ、イオン導伝膜の各用
途等に応じて要求される様々な特性に、充分対応するこ
とが可能となる。なお、上記任意の所定割合で複数種の
カチオンヲ含むパーフルオロスルホネートポリマー溶液
は、異なる１種の対イオンを有するパーフルオロスルホ
ネートポリマー溶液を個々に作製し、それらの２種以上
を所定割合で混合するなどの方法により、容易に調製さ
れる。

〔実　施　例〕

以下に、この発明にかかるイオン導伝膜の製法をその工
程に沿って詳しく説明する。

この発明の製法は、大きくは以下の３工程よりなるもの
である。

■　ある１種のカチオンを対イオンとして有するパーフ
ルオロスルホネートポリマー溶液、あるいは、パーフル
オロスルホン酸ポリマー溶液（対イオンがＨ”）を作製
する。

■　２種以上の上記■の溶液を所定の比率で混合し、所
定割合の２種以上のカチオンを対イオンとして有するパ
ーフルオロスルホネートポリマー溶液を調製する。

■　上記■あるいは■で得られた溶液を乱打上にキャス
ティングし、乾燥してイオン導伝膜を形成する。

すなわち、任意の１種のカチオンだけを含むイオン導伝
膜を作製する場合は、■−■の２工程を行い、２種以上
のカチオンを有するイオン導伝膜を製造する場合には、
■−〇−■のように行えばよい。上記■および■の工程
は、通常の方法に従って行われるため、ここでの詳述は
割愛し、以下に、上記■について詳しく説明する。

まず、上記■のうち、パーフルオロスルホン酸ポリマー
溶液についてみると、好ましくは、以下に要約された手
順に沿って作製される。

（ａｌ　　パーフルオロスルホネートポリマー溶液、た
とえばナトリウム塩溶液（デュポン社製等）をエバポレ
ーターにかけ、溶媒を蒸発させる。

（ｂ）　　上記（ａｌで得られた固体状態のポリマーを
、酸（たとえば、ＩＮ硫酸、塩酸、リン酸水溶液等）中
に浸漬する。

（Ｃ１上記（ｂ）のポリマーを蒸留水で洗浄する。

（ｄ）　　上記（Ｃ）のポリマーを貧溶媒で洗浄する。

（ｅ）　　上記（ｄ）のポリマーを良溶媒に溶解する。

上記工程（ｂ）では、ポリマーの対イオンがナトリウム
からプロトンに置換される。このイオン交換操作は、重
量比でポリマー１に対して１０以上の約７０℃の希硫酸
中等で１時間程度処理し、これを合計３回繰り返して行
うことが好ましい。こうすることにより、充分なイオン
交換が行われる。

なお、酸としては、硫酸以外の上記のような無機酸はも
ちろん、有機酸を用いてもよいし、また、その濃度等も
、特に限定はされないが、必要に応じては、ポリマーに
損傷を与えない程度のものに調製することが好ましい。

上記工程（Ｃ）は、ポリマー中に残留する酸を除去する
ために行われる。この工程では、７０℃程度の蒸留水中
に約１時間浸漬し、これを３回繰り返すようにすること
が好ましい。

上記工程（ｄ）は、必要に応じて、ポリマー中に残存す
る有機不純物を除去することを目的として行われるが、
同工程は省略することもできる。ポリマー中に不純物が
残存すると、ポリマーが塩である場合は特に問題はない
が、いったん酸とした後は、ポリマー自身が強酸である
ため、不純物が脱水酸化を受けて着色したり、プロトン
導伝率が低下したりして、問題となることが多い。この
工程では、貧溶媒として、トルエン、キシレン等の極性
の低い溶媒を用いることが好ましい。しかしながら、ポ
リマーの流出を伴うが、場合によっては、アセトン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン。

セロソルブ類等の極性溶媒を用いて洗浄を行うとよい。

上記工程（ｅ）では、ポリマーを再度溶解し、パーフル
オロスルホン酸ポリマー溶液とする。この場合の溶媒と
しては、水を添加したアルコール等を用いることが好ま
しい。用いられるアルコールとしては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパツール（ＰＡ）、イソプロパツー
ル（ＩＰＡ）等が例示され、これらは単独で、あるいは
２種以上を併せて使用される。これらのアルコール９０
ｗｔ％と水１０ｗｔ％の混合溶媒が好んで用いられるが
、特にこれに限定されることはない。たとえば、水を添
加せずに上記のようなアルコールを単独で、あるいは、
２種を１：１の重量比等で混合して用いることも好まし
い。

次に、上記工程■でパーフルオロスルホネートポリマー
溶液の作製については、パーフルオロスルホン酸ポリマ
ー溶液を調製する際の上記工程■（ｂ）のイオン交換に
おいて、酸の代わりに、対イオンとなる任意のカチオン
を含む水溶液を用いるようにすればよく、その他は上記
同様に行われる。

カチオン種としては、先に述べたように、イオン半径の
小さいアルカリ金属イオンを用いることが好ましいが、
これに限定されることはない。イオン交換には、任意の
金属塩（たとえば、ＬｉＣ１，ＮａＣＩＪＣ＋等）の水
溶液（濃度ＩＭ程度）を用いることが好ましい。この工
程において、ポリマーの対イオンがナトリウム（出発物
質として市販のパーフルオロスルホネートポリマーＮａ
塩溶液を用いた場合）から任意のカチオンに交換される
。なお、出発物質が上記のように、ポリマーのＮａ塩溶
液の場合でも、このポリマーの対イオンが、完全にＮａ
に置換されているという保証はないため、この段階でＮ
　ａ　Ｃｌ水溶液等を用いて、確実にナトリウムイオン
に全置換させることも必要となる。さらに、アルカリ金
属イオン等へのイオン交換のし易さ、という点では、プ
ロトンを置換するのが最も容易であるため、たとえば、
市１坂のパーフルオロスルホネートポリマー溶液を、酸
処理によりいったんパーフルオロスルホン酸ポリマー溶
液に変え、その後、任意のカチオンへのイオン交換を行
うようにすることも好ましい。

なお、この発明にかかるイオン導伝膜の製法が、以上の
好ましい一実施例に限定されないことは言うまでもない
。

つぎに、さらに詳しい実施例について、比較例と併せて
説明する。

一実施例１および比較例− アルドリソチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社から入手したデュポ
ン社製パーフルオロスルホネートポリマーのナトリウム
塩溶液〔ナフィオン：樹脂濃度５ｗｔ％、溶媒；　ＰＡ
＋Ｉ　ＰＡ十水（１０ｗｔ％）、ｌ１００ＥＷ　（ｅｑ
ｕｉｖａｌｅｎｔ’ｗｅｉｇｈｔ））を用い、５０℃、
１０Ｔｏｒｒの減圧下で溶媒を揮発させた。

得られた固体ポリマー５ｇを、ＩＮ硫酸３００ｃｃ（７
０℃）中に１時間？＋？Ｒしてイオン交換し、この処理
を、その都度硫酸を新しく入れ換えて、繰り返し合計３
回行った。ついで、７０℃の蒸留水３００ｃｃ中に１時
間浸漬して洗浄し、この操作も合計３回繰り返した。そ
の後、減圧乾燥を行い、得られたポリマーをアセトン中
に浸漬した。再び減圧乾燥してから、最後に、同ポリマ
ーを水：エタノール＝１１（重量比）の混合溶媒中に熔
解し、樹脂含有率５４％のパーフルオロスルホン酸ポリ
マー溶液を得た。

上記得られたポリマー溶液を、銀ペーストで平行電極を
形成したガラス板上に、膜厚１μｍになるようにキャス
ティングし、乾燥してプロトン導伝膜（Ｈ”導伝膜）を
得た。

別に、比較例として、上記同様のバーフルオロスルホネ
ートポリマ−ン容液をキャスティングした後、ＩＮＷＬ
酸中でプロトンにイオン交換するようにして、１１゛導
伝膜（膜厚１μｍ）を作製した。

上記実施例１および比較例の両サンプルの導伝率を測定
し、その結果を第１図に示す。同図より、従来法により
作製した比較例に比べ、実施例のプロトン導伝膜では、
相対湿度の高い領域で誘電率が１オーダー改善されてい
ることがわかる。

一実施例２− アルドリッチ社およびツルージョンテクノロジ（Ｓｏｌ
ｕｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）社から入手した、
上記実施例１と同様のパーフルオロスルホネートポリマ
ーのナトリウム塩溶液を用い、上記実施例１と同様にし
て、溶媒を揮発させて固体ポリマーを得り後、ＩＮ硫酸
（７０°Ｃ）によるイオン交換３回、蒸留水（７０℃）
による洗浄３回を行った。

その後、減圧乾燥（２０’Ｃ）して得られたポリマーを
、ＰＡ　：　ＩＰＡ＝′ｌ　：　１　　（重量比）の混
合溶媒に溶解し、プロトンに置換されたパーフルオロス
ルホン酸ポリマー５ｗｔ％溶液を得た。

上記溶液を、スパッタリングにより形成された白金電極
を有するアルミナ基板上にキャスティングし、乾燥して
Ｈ゛導伝膜を得た。

一実施例３− 上記実施例２において、ＩＮ硫酸の代わりに１Ｍ塩化リ
チウム水溶液を用いるようにする他は、同様に行い、Ｌ
ｉ”導伝膜を得た。

一実施例４− 上記実施例２において、ＩＮ硫酸の代わりに１Ｍ塩化ナ
トリウム水溶液を用いるようにする他は同様に行い、Ｎ
ａ”導伝膜を得た。

一実施例５− 上記実施例２において、ＩＮ硫酸の代わりに１Ｍ塩化カ
リウム水溶液を用いるようにする他は、同様に行い、Ｋ
゛導伝膜を得た。

一実施例６− 上記実施例２および実施例３で作製したポリマー溶液を
、重量比で１：１に混合し、その混合ポリマー溶液を用
いて同様にイオン（１１１＋冒゛）導伝膜を作製した。

以上の実施例２〜６のイオン導伝膜のインピーダンスを
評価した。測定は、２０℃、相対湿度６０％の条件で、
ｌ　ｋＨｚの交流を用いて行った。

以上の結果を、第１表に示す。

第　　１　　表 実施例２のＨ゛導伝膜は、レジスタンスＲは確かに小さ
いが、イマジナリ−成分Ｘ、すなわちキャパシタンスが
大きい。そこで、実施例６にみるように、このパーフル
オロスルホン酸ポリマー溶液を別のカチオン種を対イオ
ンとするパーフルオロスルホネートポリマー溶液と混合
して用いることにより、レジスタンスは大きくなるが、
キャパシタンスについては小さくすることが可能になる
。

すなわち、実施例６のイオン導伝膜は、対イオンとして
Ｈ＋とＬｉ゛を１＝１の割合で含むものであり、実施例
２のＨ゛導伝膜および３のＬｉ’導伝導伝中間の物性を
示している。

〔発明の効果〕

この発明にかかるイオン導伝膜の製法によれば、製造工
程中に基材から膜が剥離することなく、密着性良好なイ
オン導伝膜が得られる。

得られる膜のイオン導伝性等の物性は、広範囲において
、任意に狙いのものに制御されうる。したがって、さら
にイオン導伝性を高めることが可能であると同時に、た
とえばキャパシタンスを小さくする、といった個々の調
節も容易に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明にかかる製法および従来法によって
製造されたープロトン導伝膜の導伝率をあられすグラフ
である。 代理人　弁理士　　松　本　武　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　パーフルオロスルホネートポリマー溶液からキャス
   ティング法によりイオン導伝膜を得るにあたり、前記パ
   ーフルオロスルホネートポリマー溶液のイオン交換によ
   り、所定のカチオンを対イオンとするパーフルオロスル
   ホネートポリマー溶液またはパーフルオロスルホン酸ポ
   リマー溶液を調製し、同ポリマー溶液をキャスティング
   するようにすることを特徴とするイオン導伝膜の製法。 ２　所定のカチオンが、水素および／またはアルカリ金
   属の１価の陽イオンである請求項１記載のイオン導伝膜
   の製法。 ３　イオン交換が、パーフルオロスルホネートポリマー
   溶液の溶媒を除去して得られた固体ポリマーを、対イオ
   ンとなるカチオンを含む水溶液または酸中に浸漬するこ
   とにより行われる請求項１または２記載のイオン導伝膜
   の製法。