JPH01283291A - フッ素系有機金属化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、フッ素系有機金属化合物に関し、更に詳しく
は、多くの分野で高性能を示すフッ素系オイルおよびフ
ッ素系樹脂への無機および有機物質の分散性ならびに相
溶性を増大するフッ素系有機金属化合物に関する。

フッ素系オイルおよびフッ素樹脂と相溶性を持たない無
機物質あるいは有機物質の表面を、本発明のフッ素系有
機金属化合物で処理することにより、これら物質表面を
フルオロアルキル基で密に被うことができ、この処理さ
れた無機物質あるいは有機物質は、フッ素系オイルおよ
びフッ素系樹脂に相溶性を持つことになり、安定分散性
を有するようになる。このように本発明のフッ素系有機
金属化合物は、多種、多岐にわたる物質の表面改質剤、
バインダーなどとして使用できる物質である。

従来の技術 カップリング剤は、無機化合物を有機化合物中に安定に
分散させる目的で分散助剤として多くの高性能複合材料
に使用されている。

たとえば、Ｂ、Ｃを高密度ポリエチレンに充填した繊維
は、中性子吸収繊維となり、原子力エネルギー関係の作
業者が着用する衣服の材料となるが、Ｂ４Ｃをポリエチ
レンに充填する為に、カップリング剤が使用される。そ
の他、水和アルミナを充填した難燃性ポリマー、酸化鉄
を用いた磁気記録媒体、アルミニウムを含む電磁波シー
ルド剤、金、銀、銅などの金属粉を含む導電性ペースト
やコーティング剤などにも、すべてカップリンク剤がを
使用されている。

近年、カップリング剤に関する研究が国内外で活発に行
われるようになった。しかし、フッ素系オイルおよび樹
脂に適合させることを目的としたカップリング剤は、未
開発てあり、特許文献や研究報告は見あたらない。

発明が解決しようとする課題 フッ素系オイルおよび樹脂は、撥水性と撥油性とを兼備
し、さらに不燃性、高潤滑性、化学的不活性、低毒性、
高電気絶縁性、粘度−温度特性が高いなど、多くの特性
を有する特異な化合物であり、これらの特徴を生かした
高性能材料が出現し始めている。フッ素系オイルおよび
樹脂の特性を複合材料として用いることにより、さらに
高性能な＋、ｔ　ｌ二ｌとして有効に利用することがで
きると考えられる。

しかしながら、上記の特異性が逆に欠点ともなり、その
利用、開発の妨げになっている。例えば、フッ素樹脂系
塗料は一般の有機溶剤への分散性が悪く、その改良が望
まれている。また、フッ素樹脂中への無機物質充填は不
均一になりやすい。ごのように、フッ素系材料の利用に
は多くの問題が残されている。

本発明は、無機物質あるいは有機物質表面を改質し、種
々のフッ素系材料への接着、充填あるいは分散を可能に
するカップリング剤を提供しようとするものである。

課題を解決するだめの手段 上記課題は、少なくとも１つの加水分解され易い基と、
加水分解され難くかつ親フッ素系化合物の性質を示す少
なくとも１つの基とがアルミニウム、ケイ素または周期
表第■属金属原子に結合して成ることを特徴とする本発
明のフッ素系有機金属化合物により解決される。

表面に水酸基または吸着水、アミノ基、スルポン酸基な
どの官能基を有する基質（無機あるいは有機固体物質）
を、本発明によるフッ素系有機金属化合物から成るフッ
素系カップリング剤により処理すると、例えば、基質表
面の一部　−Ｈとカップリング剤のＲ−０−Ｍ−（ここ
で、Ｍはアルミニウム、ケイ素または周期表第■属金属
である。）との反応により、Ｒ−０−Ｉ−■が離脱し、
結局、基質−〇−Ｍ−の結合が形成される。しかし、Ｍ
には加水分解しにくい親フッ素系化合物の性質を有する
１〜３個の基が結合しており、これらの基が基質表面に
密に結合し、フッ素系オイルまたは樹脂との相溶性を示
すようになり、基質全体に親フッ素系化合物の性質をイ
」与することができる。この方法により、種々の無機物
質、有機物質を、フッ素系オイルまたは樹脂に安定に分
散さＵ゛たり、容易に接着したりすることができる。こ
こで、フッ素オイルまたは樹脂としては、主鎖に−ＣＦ
、〜、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ”３）−１−ＣＨ２ＣＦ　２
−などのフルオロアルキレン基または−ＣＦ、０−１−
ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−１−ＣＦ”２０Ｆ’（ＣＦ３）Ｏ−１
−ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ、０−１−ＣＨＦＣＦ’、ＣＦ２
Ｏ−１−ＣＨ２０Ｆ’２ＣＦ、Ｏ−などの酸素原子を含
むフルオロアルキレン基を有する液状ないし固体状を呈
する化合物が例示できる。オイル状を呈するものは、高
性能の潤滑剤、熱媒体、動作流体などとして使用するこ
とができ、樹脂は、耐熱、耐薬品性の材料として広く使
用できる。

加水分解され易い基としては、炭素数１〜１０、好まし
くは１〜４のアルコキン基またはアルコキシ基中の水素
がハロゲン、水酸基などで置換されたものが例示される
。

加水分解され難くかつ親フッ素系化合物の性質を示す基
としては、パーフルオロアルキル基、またはフッ素の一
部が水素、他のハロゲン、アミノ基または水酸基により
置換されたパーフルオロアルギル基を持つアシレート基
、ボスフェート基、ピロホスフェート基などが例示され
る。

本発明のフッ素系有機化合物は、たとえば次の反応式１
）または２）に従って製造することができる。

１）ＭＣ１２Ｘ（ＯＲ）４−、＋ｘＲｆＣＯＯＮａ→Ｍ
　（ＯＣＯＲＤ　Ｘ（ＯＲ）４−ｘ　＋　ＸＮ　ａ　Ｃ
Ｑ２）Ｍ（ＯＲ）４　＋ｘＲｆＣＯＯＣＯＲ’→Ｍ（Ｏ
ＣＯＲｆ）Ｘ（ＯＲ）４□＋Ｒ’Ｃ０ＯＲ［式中、Ｒお
よびＲ゛は置換されていることもある炭素数１−１０の
アルキル基、Ｒｆは炭素数１〜４０のパーフルオロアル
キル基またはフッ素の一部が水素、他のハロゲン、アミ
ノ基または水酸基により置換されているパーフルオロア
ルキル基、Ｘは１〜３の整数を表す。Ｍは前記と同＠義
。］これらの反応は、いずれも加熱還流下、数時間行え
ばよい。

前記式中、Ｒとしては、−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２Ｃｌ　２
　ＣＨ３、−ＣＩ−（（ＣＨ３）２、　ｎ−Ｃ４１（ｓ
、１−ＣａＨ９、５Ｃ４１（９、ｔ−Ｃ４Ｈｏなどが好
ましく例示できろ。

Ｒｆとしては、Ｉ（（ＣＦ２ＣＦ、）ｎ　（ｎ＝＝１−
２０）、Ｆ（ＣＰｚＣＦ、）ｎ　（ｎ＝　１−２０）な
どが例示できる。

また、前記式中Ｒｆ’ＣＯＯ−の代わりに、（ＲｆＣＩ
−１，Ｏ）、Ｐ　　（＝　　０）０　−　、　　ＲｆＣ
Ｉ−Ｉ、０）、、Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｐ（−０Ｘ−ＯＨ）
−０−などを有する化合物も用いることができる。

Ｍとしては、アルミニウム、ケイ素または周期表第■属
金属原子から選択されるが、とりわけチタンおよびジル
コニウムが好ましい。

上記ｌ）および２）の反応により、本発明のフッ素系有
機金属化合物を合成することができるが、反応式２）に
よると副生成物として生じるエステルを加熱除去する必
要があり、純度の面から反応式１）に従った合成法が好
ましい。

本発明のフッ素系有機金属化合物は、フッ素系オイルま
たは樹脂と共に使用する無機物質または有機物質を改質
して、フッ素系オイルまたは樹脂との適合性を改良する
ことができることから、フッ素系化合物の複合材料とし
ての応用をさらに幅広くすることできる。

次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例Ｉ Ｔ１（ＯｎＢｕ）［０ＣＯ（ＣＰ２０Ｐ、）、Ｈ］３の
合成 ＴｉＣ（２３（０−ｎ−Ｂｕ）１．０８６ｇのＴＨＰ３
０ｉＱ溶液に、Ｉ（（ＣＦ２（、Ｆ２）２ＣＯＯＮ８４
．３５６９のＴＨＦ５０ｍＱ溶液を加え、１６時間加熱
還流し、ＮａＣ（！を沈殿させた。上澄み液中に塩素が
存在しないことを銅線の炎色反応で確認した後、ＮａＣ
Ｑ。

を濾去し、濾液より’］’　ＨＦを減圧除去した後、Ｃ
Ｆ２ＯρＣＦＣｆＬを加え、過剰のＨ（ＣＦ　２０　Ｆ
　２）２−ＣＯＯＮａを沈殿させ、」二澄み液より標記
化合物４．０］ｙを得た。

得られたフッ素化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）お
よび’Ｈ−ＮＭＲをそれぞれ第１図および第２図に示す
。

実施例２ Ｔｉ（Ｏｎ　ＢＵ）［０ＣＯ（ＣＦ２ＣＦ２）３Ｈ］３
の合成 Ｔ　ｉ（０−ｎ−Ｂ　ｕ）、およびＴｉＣＱ、４をモル
比１．３で反応させて、Ｔ　ｉ　ＣＬ＋（０−ｎ−Ｂ　
ｕ）を得た。

ＴｉＣＬ＋（０−ｎ−Ｂｕ）０．９８９！？のテトラヒ
ドロフラン（ＴＩ−ＩＰ）３０ｚＣ溶液に、Ｈ（ＣＦ２
０Ｆ２）３−ＣＯＯＮａ４．８４０９のＴＨＦ５０靜溶
液を加え、３時間加熱還流し、ＮａＣＣを沈殿させた。

上澄み液中に塩素が存在しないことを銅線の炎色反応で
確認した後、ＮａＣ（２を濾別し、濾液からＴＨＦを減
圧留去し、橙赤色粘稠液状の標記化合物５．０Ｏ１？を
得た。

実施例３ Ｔｉ（０−ｎ−Ｂｕ）［０ＣＯ（ＣＦ２ＣＦ、）、Ｆ］
３の合成 ＴｉＣＬ、（０−ｎ−Ｂｕ）０．４８ｇのＴＨＦ３０ｚ
（！溶液に、Ｐ　（ＣＦ　２０　Ｆ　２　）　−ＣＯＯ
Ｎ　ａ　３　、３０　’ｉのＴ　Ｉ−ＩＦ１００７１１
２溶液を加え、１６時間加熱還流し、ＮａＣＣを濾去し
、濾液よりＴ　Ｉ−Ｉ　Ｆを減圧除去した後、ＣＰ　ｙ
Ｃ（ｌＣＦ　（Ｊ！２を加え、過剰１７）　Ｆ　（ＣＦ
　２−ＣＰ　２）４　ＣＯＯＮ　ａを沈殿させ、上澄み
液より標記化合物３．００ｙを得た。

実施例４ Ｚｒ（Ｏｎ　Ｂｕ）ｔ［ＯＣＯ（ＣＰ　２ＣＦ　２）２
Ｈ］２の合成 Ｚ　ｒ（０−ｎ−Ｂ　１１）４およびＣＨ３ＣＯＣ１２
をモル比１２で反応させ、ＺｒＣＬ（０−ｎ−Ｂｕ）２
を合成した。

ＺｒＣｌ２２（０−ｎ−Ｂｕ）２１　　、２　２９のＴ
Ｉ（Ｆ３０ｍρ溶液に、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＯＯＮ
ａ２．Ｉ　３９のＴＩ（Ｆ’５０１Ｎρ溶液を加え、２
０時間加熱還流し、ＮａＣ１！を沈殿させた。上澄み液
中に塩素が存在しないことを銅線の炎色反応で確認後、
ＮａＣρを濾去し、濾液からＴ　ＨＥを減圧留去し、こ
はく色囲体の標記化合物２８０ｇを得た。

発明の用途 本発明の化合物は、種類により種々の用途があり、次の
ような分野で用いることができる・色素顔料などを充填
して、フッ素系樹脂または繊維の着色ならびにフッ素系
塗刺への応用。難燃性ポリマーへの水和アルミナ、炭酸
カルシウムの充填。磁気記録媒体にお１ノる磁性塗料へ
の酸化鉄の分散。磁性流体への酸化鉄の分散。電磁波シ
ールド剤へのアルミニウムの分散。徐放性医薬品と磁性
流体を組合わせたミサイル療法用医薬品。半減期の短い
放射性同位体と磁性流体を組合イつぜたガン治療用医薬
品。磁性トナー。表面保護皮膜形成剤。フッ素ゴムの改
質。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ、実施例１で得た化合
物の赤外吸収スペクトル（ＪＲ）および’Ｈ−ＮＭＲチ
ャートである。 特許出願人　ダイキン工業株式会社 代理　人　弁理士　青　山　葆　ほか１名手続補正書（
自鋤 特許庁長官殿　　　　昭和　６３年　６月１４日２　発
明の名称 フッ素系有機金属化合物 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 （主所　　　　　大阪府大阪市北区中崎西２丁Ｉｇ１４
番１２号　梅田センタービル名称　　（２８５）ダイキ
ン工業株式会社代表者　山　　１）　　稔 ４代理人 ５　補正命令の日付　・　自　発

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、少なくとも１つの加水分解され易い基と、加水分解
   され難くかつ親フッ素系化合物の性質を示す少なくとも
   １つの基とがアルミニウム、ケイ素または周期表第IV属
   金属原子に結合して成ることを特徴とするフッ素系有機
   金属化合物。