JPH0426328B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0426328B2 JPH0426328B2 JP60093376A JP9337685A JPH0426328B2 JP H0426328 B2 JPH0426328 B2 JP H0426328B2 JP 60093376 A JP60093376 A JP 60093376A JP 9337685 A JP9337685 A JP 9337685A JP H0426328 B2 JPH0426328 B2 JP H0426328B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- urethane resin
- fluorine
- urethane
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は特定の機能性基を分子側鎖に含有する
ウレタン樹脂の製造方法に関するものであり、更
に詳しくは分子側鎖にパーフロロアルキル基を含
有することを特徴とする新規なウレタン樹脂の製
造方法に関するものである。 本発明の製造方法で得られたウレタン樹脂の産
業上の利用分野は、特に限定されるものではない
が、基材表面の被覆、繊維状物質の結合結接など
のバインダー、粉状物質の分散固着などのバイン
ダーおよび単体のフイルム、シート、その他の成
型品などの分野において物理的、化学的、電気
的、生物化学的諸性質の改善などを必要とする場
合に特に有効に使用されうるものである。 〔従来の技術〕 一般にウレタン樹脂は強靭性、耐寒性、耐熱
性、耐薬品性および各種基材への密着性などに優
れ、かつ各種加工法への適性にも優れるため各種
基材の表面被覆剤、接着剤、結合剤、結接剤及び
フイルム、シートその他の成型材料として巾広い
分野で使用されている。これらのウレタン樹脂の
優れた特徴は主として分子内に存在するウレタン
結合及びその類縁であるウレア結合の高い極性に
基づく強い分子内、分子間凝集力に発現されてい
るものである。 一方有機フツ素化合物はＣ−Ｆ結合の極性の低
さ、凝集力の低さのために表面エネルギーを著し
く低下させる特徴があり、これが撥水、撥油、減
摩、非粘着、防汚などの機能を発現し各種の分野
で使用されている。 最近ウレタン樹脂に有機フツ素化合物の有する
特性を付与し、ウレタン樹脂の性能並びに機能性
を飛躍的に向上する方法が提案されている。例え
ばポリイソシアネート化合物とパーフロロアルキ
ルアルコールとのアダクト体で分子末端にフロロ
カーボン基を有するフツ素変性ウレタンオリゴマ
ーをウレタン樹脂に添加して改質する方法或いは
又有機ジイソシアネート化合物とパーフロロアル
キル基を含有するグリコールとの反応で分子主鎖
中にフルオロカーボン基を有するフツ素変性ウレ
タン樹脂による改質方法などがある。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 しかしこのようなフツ素変性ウレタン樹脂はウ
レタン樹脂の有する強靭性などの機能と本来有す
るフロロカーボン鎖に基づく表面エネルギー低下
等の機能を充分には満足し得ないものでありその
ため用途、分野を著しく制約される欠点がある。 例えば前者のフツ素変性ウレタンオリゴマーに
おいては分子末端にフロロカーボン鎖を有するた
め、それに基づく機能を発現し易いが、比較的低
分子量のためそれ自体ではウレタン樹脂に基づく
機能はなくウレタン樹脂に添加することによつて
始めて両者の機能が発現される。しかしこれもフ
ツ素変性オリゴマー自体低分子量のため経時的に
ブリードするとともに、水、溶剤などにより抽出
されるため、フロロカーボン鎖に基づく機能が経
時的に消失するという致命的欠陥を有するもので
ある。 一方後者のフツ素変性ウレタン樹脂は前者の様
な欠点はないが分子主鎖中にフロロカーボン基が
固定されるため本来有するフロロカーボン基に基
づく機能の発現の有効性に乏しく、機能を発現さ
せるためにはその含有量を必要以上に高めざるを
得ないという欠点がある。 しかしながら、パーフロロアルキル基含有量を
必要以上に高めると、分子全体として凝集力が低
下し、新たにウレタン樹脂の本来有する機能の発
現を阻害するという問題点が発生する。即ちこの
様なフツ素変性ウレタン樹脂ではウレタン樹脂の
本来有する機能を保持させてこれにパーフロロカ
ーボン鎖のもつ表面エネルギーの低下などの諸特
性を相乗させる目的の解決にはなり得ない状況に
ある。 発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはウレタン樹脂の変性技術を駆使し
鋭意検討の結果特定のパーフロロアルキル基含有
化合物を使用することにより、ウレタン樹脂の本
来有する機能とフロロカーボン鎖の本来有する機
能とを兼備するウレタン樹脂を見い出すに到つ
た。 以下本発明について説明する。 〔作用〕 本発明は分子中にパーフロロアルキル基を含有
するウレタン樹脂に関するものであり、特に重要
なのはパーフロロアルキル基が分子側鎖に櫛状に
導入されるウレタン樹脂と定義されるものであ
る。 本発明の分子側鎖にパーフロロアルキル基を含
有するウレタン樹脂の分子構造は、次のものが好
ましい。 後記式〔〕使用 後記式〔〕使用 Ａは活性水素含有高分子量化合物の活性水素以
外の部分、Ｂは活性水素含有低分子量化合物の活
性水素以外の部分、Ｈは水素、〓〓は有機ジイソ
シアネート化合物、Z1、Z2は２〜450の整数、l1、
l2は１〜85の整数、m1、m2は１〜50の整数、n1、
n2は０〜90の整数を示す。X1、X2、Y1、Y2、Rf
は後記のとおりである。 さらに式〔〕及び／又は式〔〕で表わされ
る化合物を反応して櫛状に含むことを特徴とする
パーフロロアルキル基含有ウレタン樹脂である。 式〔〕： 式〔〕： 〔式〔〕中、Rfは炭素数３〜18のパーフロロ
アルキル基又はパーフロロアルケニル基であり、
Y1は３価の連結基で−CON、−SO2N、−（
CH2CH2）−iCON、（CH2CH2）iSO2N、（但し
ｉは１〜４の整数）、
ウレタン樹脂の製造方法に関するものであり、更
に詳しくは分子側鎖にパーフロロアルキル基を含
有することを特徴とする新規なウレタン樹脂の製
造方法に関するものである。 本発明の製造方法で得られたウレタン樹脂の産
業上の利用分野は、特に限定されるものではない
が、基材表面の被覆、繊維状物質の結合結接など
のバインダー、粉状物質の分散固着などのバイン
ダーおよび単体のフイルム、シート、その他の成
型品などの分野において物理的、化学的、電気
的、生物化学的諸性質の改善などを必要とする場
合に特に有効に使用されうるものである。 〔従来の技術〕 一般にウレタン樹脂は強靭性、耐寒性、耐熱
性、耐薬品性および各種基材への密着性などに優
れ、かつ各種加工法への適性にも優れるため各種
基材の表面被覆剤、接着剤、結合剤、結接剤及び
フイルム、シートその他の成型材料として巾広い
分野で使用されている。これらのウレタン樹脂の
優れた特徴は主として分子内に存在するウレタン
結合及びその類縁であるウレア結合の高い極性に
基づく強い分子内、分子間凝集力に発現されてい
るものである。 一方有機フツ素化合物はＣ−Ｆ結合の極性の低
さ、凝集力の低さのために表面エネルギーを著し
く低下させる特徴があり、これが撥水、撥油、減
摩、非粘着、防汚などの機能を発現し各種の分野
で使用されている。 最近ウレタン樹脂に有機フツ素化合物の有する
特性を付与し、ウレタン樹脂の性能並びに機能性
を飛躍的に向上する方法が提案されている。例え
ばポリイソシアネート化合物とパーフロロアルキ
ルアルコールとのアダクト体で分子末端にフロロ
カーボン基を有するフツ素変性ウレタンオリゴマ
ーをウレタン樹脂に添加して改質する方法或いは
又有機ジイソシアネート化合物とパーフロロアル
キル基を含有するグリコールとの反応で分子主鎖
中にフルオロカーボン基を有するフツ素変性ウレ
タン樹脂による改質方法などがある。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 しかしこのようなフツ素変性ウレタン樹脂はウ
レタン樹脂の有する強靭性などの機能と本来有す
るフロロカーボン鎖に基づく表面エネルギー低下
等の機能を充分には満足し得ないものでありその
ため用途、分野を著しく制約される欠点がある。 例えば前者のフツ素変性ウレタンオリゴマーに
おいては分子末端にフロロカーボン鎖を有するた
め、それに基づく機能を発現し易いが、比較的低
分子量のためそれ自体ではウレタン樹脂に基づく
機能はなくウレタン樹脂に添加することによつて
始めて両者の機能が発現される。しかしこれもフ
ツ素変性オリゴマー自体低分子量のため経時的に
ブリードするとともに、水、溶剤などにより抽出
されるため、フロロカーボン鎖に基づく機能が経
時的に消失するという致命的欠陥を有するもので
ある。 一方後者のフツ素変性ウレタン樹脂は前者の様
な欠点はないが分子主鎖中にフロロカーボン基が
固定されるため本来有するフロロカーボン基に基
づく機能の発現の有効性に乏しく、機能を発現さ
せるためにはその含有量を必要以上に高めざるを
得ないという欠点がある。 しかしながら、パーフロロアルキル基含有量を
必要以上に高めると、分子全体として凝集力が低
下し、新たにウレタン樹脂の本来有する機能の発
現を阻害するという問題点が発生する。即ちこの
様なフツ素変性ウレタン樹脂ではウレタン樹脂の
本来有する機能を保持させてこれにパーフロロカ
ーボン鎖のもつ表面エネルギーの低下などの諸特
性を相乗させる目的の解決にはなり得ない状況に
ある。 発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはウレタン樹脂の変性技術を駆使し
鋭意検討の結果特定のパーフロロアルキル基含有
化合物を使用することにより、ウレタン樹脂の本
来有する機能とフロロカーボン鎖の本来有する機
能とを兼備するウレタン樹脂を見い出すに到つ
た。 以下本発明について説明する。 〔作用〕 本発明は分子中にパーフロロアルキル基を含有
するウレタン樹脂に関するものであり、特に重要
なのはパーフロロアルキル基が分子側鎖に櫛状に
導入されるウレタン樹脂と定義されるものであ
る。 本発明の分子側鎖にパーフロロアルキル基を含
有するウレタン樹脂の分子構造は、次のものが好
ましい。 後記式〔〕使用 後記式〔〕使用 Ａは活性水素含有高分子量化合物の活性水素以
外の部分、Ｂは活性水素含有低分子量化合物の活
性水素以外の部分、Ｈは水素、〓〓は有機ジイソ
シアネート化合物、Z1、Z2は２〜450の整数、l1、
l2は１〜85の整数、m1、m2は１〜50の整数、n1、
n2は０〜90の整数を示す。X1、X2、Y1、Y2、Rf
は後記のとおりである。 さらに式〔〕及び／又は式〔〕で表わされ
る化合物を反応して櫛状に含むことを特徴とする
パーフロロアルキル基含有ウレタン樹脂である。 式〔〕： 式〔〕： 〔式〔〕中、Rfは炭素数３〜18のパーフロロ
アルキル基又はパーフロロアルケニル基であり、
Y1は３価の連結基で−CON、−SO2N、−（
CH2CH2）−iCON、（CH2CH2）iSO2N、（但し
ｉは１〜４の整数）、
【式】
【式】
【式】（但しR1はＨ又炭素数１〜
３のアルキル基）、
−（CH2CH2）−iＮ（但しｉは前記の通り）、−
CH2CH2CH2N、
CH2CH2CH2N、
【式】−
CH2CH2SCH2CH2N又は、−
CH2CH2SCH2CH2CONであり、Q1、Q2は２価
の連結基で−（CH2）−j（但しｊは２〜６の整数）
又は
CH2CH2SCH2CH2CONであり、Q1、Q2は２価
の連結基で−（CH2）−j（但しｊは２〜６の整数）
又は
【式】（但しR1は前記の通
り）であり、X1、X2は−Ｏ−、−Ｓ−、又は
【式】（R2はＨ又は炭素数１〜６のアルキル
基）である。
式〔〕中、Rf、X1は前記の通りであり、Y2
は２価の連結基で、
は２価の連結基で、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】（但し、ｉ、R2
は前記の通り）、−CH2CH2−Ｏ−、−CH2CH2S−
又は−CH2CH2SCH2CH2−Ｏ−であり、ａは０
又は１である。 なお、Rfはパーフロロアルキル基又はパーフ
ロロアルケニル基であるが、これらは直鎖状又は
又は−CH2CH2SCH2CH2−Ｏ−であり、ａは０
又は１である。 なお、Rfはパーフロロアルキル基又はパーフ
ロロアルケニル基であるが、これらは直鎖状又は
【式】の如き分岐状、又は
【式】の如き環状又はそれ
らを組合せたいずれのものでも良く、さらに
５級：異常なく剥離できる。
４級：少し融着している。
３級：かなり融着している。
〜
１級：剥離不可能（材質破壊である。）
(*5) 配合液の顔料分散性
ウレタン樹脂の溶液に固型分当り顔料
（DILACWT2301：大日本インキ化学工業製）
を50％添加し、着色溶液を調整する。これを脱
泡後直ちにポリエステルフイルム上0.1mmの厚
さで塗布、100℃２分熱風乾燥する。そして皮
膜の発色性色ムラ現象を目視で判定する。 また着色溶液を２日間静止し、前記と同様に
着色皮膜を作成し、発色性、色ムラ現象を目視
で判定する。 判定基準： ○色ムラ現象なし △少し色ムラ現象あり ×色ムラ現象あり
（DILACWT2301：大日本インキ化学工業製）
を50％添加し、着色溶液を調整する。これを脱
泡後直ちにポリエステルフイルム上0.1mmの厚
さで塗布、100℃２分熱風乾燥する。そして皮
膜の発色性色ムラ現象を目視で判定する。 また着色溶液を２日間静止し、前記と同様に
着色皮膜を作成し、発色性、色ムラ現象を目視
で判定する。 判定基準： ○色ムラ現象なし △少し色ムラ現象あり ×色ムラ現象あり
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- １ 分子内にパーフロロアルキル基と２個以上の
活性水素を含有する含フツ素化合物と、有機ジイ
ソシアネート化合物と、フツ素を含有しない活性
水素含有低分子量化合物及び／又はフツ素を含有
しない活性水素含有高分子量化合物とを反応させ
るウレタン樹脂の製造方法において、該含フツ素
化合物として、分子内に１つのパーフロロアルキ
ル基と２個以上の活性水素を含有する含フツ素化
合物を用いることを特徴とするウレタン樹脂の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60093376A JPS61252220A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | ウレタン樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60093376A JPS61252220A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | ウレタン樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61252220A JPS61252220A (ja) | 1986-11-10 |
| JPH0426328B2 true JPH0426328B2 (ja) | 1992-05-07 |
Family
ID=14080582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60093376A Granted JPS61252220A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | ウレタン樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61252220A (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63202611A (ja) * | 1987-02-17 | 1988-08-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | 硬化性組成物 |
| JP2643248B2 (ja) * | 1987-03-20 | 1997-08-20 | 旭硝子株式会社 | 重合体の製造方法 |
| US4841007A (en) * | 1988-03-28 | 1989-06-20 | Becton Dickinson And Company | Fluorinated polyetherurethanes and medical devices therefrom |
| JP2699538B2 (ja) * | 1989-03-31 | 1998-01-19 | 三菱マテリアル株式会社 | 含フッ素ウレタン化合物の製造方法 |
| JP2699539B2 (ja) * | 1989-03-31 | 1998-01-19 | 三菱マテリアル株式会社 | 含フッ素ウレタン化合物の製造法 |
| US5539008A (en) * | 1993-12-29 | 1996-07-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Foamable composition containing unsaturated perfluorochemical blowing agent |
| WO1996037540A1 (en) * | 1995-05-23 | 1996-11-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Foamable composition containing unsaturated perfluorochemical blowing agent |
| KR20010017938A (ko) * | 1999-08-16 | 2001-03-05 | 최윤소 | 발수발유능이 우수한 폴리우레탄 조성물 |
| NL1013001C2 (nl) * | 1999-09-08 | 2001-03-12 | Dsm Nv | Gefluoreerd polycondensatiepolymeer. |
| TW518319B (en) * | 2000-03-07 | 2003-01-21 | Dainichiseika Color & Amp Chem | Fluorine-containing diols and use thereof |
| DE10331483A1 (de) * | 2003-07-11 | 2005-02-10 | Construction Research & Technology Gmbh | Fluormodifizierte ein- oder zweikomponentige Polyurethanharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
| US7279210B2 (en) * | 2005-09-07 | 2007-10-09 | 3M Innovative Properties Company | Curable compositions, methods of making and using the same, and articles therefrom |
| EP2578659B1 (en) * | 2010-06-04 | 2018-08-01 | Asahi Glass Company, Limited | Water-and-oil repellent agent, and water-and-oil repellent agent composition |
| CN118063731B (zh) * | 2024-04-19 | 2024-07-12 | 北京中德建基路桥工程技术有限公司 | 一种改性聚氨酯乳液及含其的耐磨水性防滑聚氨酯涂料和涂料的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3759874A (en) * | 1971-08-30 | 1973-09-18 | Fmc Corp | Fluorinated polyurethanes as soil release agents |
| IT967894B (it) * | 1971-09-27 | 1974-03-11 | Fmc Corp | Composti anti macchia a base di poliuretani fluorurati e proces so per la loro applicazione a prodotti tessili |
| DE2503872A1 (de) * | 1974-02-04 | 1975-10-30 | Ciba Geigy Ag | Perfluoralkylthiogruppen enthaltende polyurethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US4058537A (en) * | 1976-01-05 | 1977-11-15 | Ciba-Geigy Corporation | Esters of anhydride aromatic polycarboxylic acids with perfluoroalkyl alcohols |
| JPS5834866A (ja) * | 1981-08-27 | 1983-03-01 | Dainippon Ink & Chem Inc | ウレタン塗料用組成物 |
| EP0115253B1 (en) * | 1983-01-03 | 1988-01-27 | Ciba-Geigy Ag | Perfluoroalkyl substituted polymers |
| DE3319368A1 (de) * | 1983-05-27 | 1984-11-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Perfluoralkylgruppen-enthaltende polyurethane und verfahren zu ihrer herstellung |
-
1985
- 1985-04-30 JP JP60093376A patent/JPS61252220A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61252220A (ja) | 1986-11-10 |
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