JPH01284337A - 性能増進したシリカ触媒の製造 - Google Patents
性能増進したシリカ触媒の製造Info
- Publication number
- JPH01284337A JPH01284337A JP1074113A JP7411389A JPH01284337A JP H01284337 A JPH01284337 A JP H01284337A JP 1074113 A JP1074113 A JP 1074113A JP 7411389 A JP7411389 A JP 7411389A JP H01284337 A JPH01284337 A JP H01284337A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkali metal
- catalyst
- silica
- colloidal silica
- acasol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- -1 alkali metal aluminate Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 230000011987 methylation Effects 0.000 claims description 8
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract description 3
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- XREXPQGDOPQPAH-QKUPJAQQSA-K trisodium;[(z)-18-[1,3-bis[[(z)-12-sulfonatooxyoctadec-9-enoyl]oxy]propan-2-yloxy]-18-oxooctadec-9-en-7-yl] sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].CCCCCCC(OS([O-])(=O)=O)C\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CC(CCCCCC)OS([O-])(=O)=O)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CC(CCCCCC)OS([O-])(=O)=O XREXPQGDOPQPAH-QKUPJAQQSA-K 0.000 abstract 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 9
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 3
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 241000276446 Gadiformes Species 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N aluminium(i) oxide Chemical compound [Al]O[Al] BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000619 316 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 101100348017 Drosophila melanogaster Nazo gene Proteins 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
光ＳＯと矩責−
本発明は長い期間にわたって高い初期活性を維持するシ
リカ触媒の製造方法に関するものである。
リカ触媒の製造方法に関するものである。
さらに詳細には、本発明は、たとえば、トルエンのメチ
ル化によるパラ−キシレンの製造におけるような、炭化
水素の転化のために用いることができるシリカ触媒の製
造方法、それによって製造した触媒、及びトルエンのメ
チル化によるパラ−キシレンの製造方法に関する。
ル化によるパラ−キシレンの製造におけるような、炭化
水素の転化のために用いることができるシリカ触媒の製
造方法、それによって製造した触媒、及びトルエンのメ
チル化によるパラ−キシレンの製造方法に関する。
本発明を要約すれば、アルカリ金属アルミン酸塩とアル
カリ金属けい酸塩の水溶液を混合することによって取得
したアカゾルから触媒を形成させることによって、長時
間にわたって高い初期活性を維持するシリカ触媒を取得
する。
カリ金属けい酸塩の水溶液を混合することによって取得
したアカゾルから触媒を形成させることによって、長時
間にわたって高い初期活性を維持するシリカ触媒を取得
する。
１哩（７） １１
トルエンのメチル化によるパラ−キシレンの製造のため
の種々のシリカ触媒が公知であり、たとえば、ハークス
に対する米国特許第４．２８３．３０６号は、そのよう
な触媒を開示しており、またドワイヤらの米国前公告特
許第２９，９４８号及びフラニガンらの米国特許第４．
０７３．８６５号は類似の炭化水素転化触媒を開示して
いる。モビルオイル社はＺＳＭ−５の名称下にこの種の
触媒を販売しているに のような触媒は、コロイド状シリカアカゾルをテンプレ
ート化合物と混合し、固体の結晶性生成物を形成させ、
最後的に加熱によ−）て固体結晶性生成物を活性化する
ことによって調製する（たとえば、ハークスらの前記°
３０６特許参照）。
の種々のシリカ触媒が公知であり、たとえば、ハークス
に対する米国特許第４．２８３．３０６号は、そのよう
な触媒を開示しており、またドワイヤらの米国前公告特
許第２９，９４８号及びフラニガンらの米国特許第４．
０７３．８６５号は類似の炭化水素転化触媒を開示して
いる。モビルオイル社はＺＳＭ−５の名称下にこの種の
触媒を販売しているに のような触媒は、コロイド状シリカアカゾルをテンプレ
ート化合物と混合し、固体の結晶性生成物を形成させ、
最後的に加熱によ−）て固体結晶性生成物を活性化する
ことによって調製する（たとえば、ハークスらの前記°
３０６特許参照）。
これらの方法に多くのその他の処理を包含させることも
でき、たとえば、固体結晶性生成物の生成に影響を及ぼ
すためにアカゾルとテンプレート化合物の混合物に対し
てシリカの種子結晶を添加することができ、固体の結晶
性生成物をイオン交換することができ、イオン交換した
生成物を助触媒と混合することができ、固体の生成物を
ベレット状に成形することができ、且つベレットを被覆
することができる。
でき、たとえば、固体結晶性生成物の生成に影響を及ぼ
すためにアカゾルとテンプレート化合物の混合物に対し
てシリカの種子結晶を添加することができ、固体の結晶
性生成物をイオン交換することができ、イオン交換した
生成物を助触媒と混合することができ、固体の生成物を
ベレット状に成形することができ、且つベレットを被覆
することができる。
Ｉ吸へ１法
本発明はシリカ触媒の製造方法の改良に関するものであ
って、この種の他の触媒よりも長時間にわたって高い初
期活性を維持する触媒を提供する。
って、この種の他の触媒よりも長時間にわたって高い初
期活性を維持する触媒を提供する。
本発明はこの方法によって調製した触媒及びこの触媒を
使用してトルエンのメチル化によってパラ−キシレンを
生成させるための方法をも包含する。
使用してトルエンのメチル化によってパラ−キシレンを
生成させるための方法をも包含する。
ハークスの′３０６特許によれば（特に第２Ｍ！欄、４
〜１０行参照）、トルエンのメチル化によるキシレンの
製造のための特定的な方法に対する、実質的にアルミニ
ウムを含有しない、すぐれた結晶性シリカ触媒が見出さ
れた。ここに、このような触媒中のアルミニウムの存在
は、しばしば、望ましいということ、また触媒の形成の
特定の段階以前、すなわち、最初にコロイド状シリカア
カゾルを形成させる段階以前、における、このような触
媒へのアルミニウムの添加によって、初期の触媒活性の
高い割合を延長することができるということが見出され
た。
〜１０行参照）、トルエンのメチル化によるキシレンの
製造のための特定的な方法に対する、実質的にアルミニ
ウムを含有しない、すぐれた結晶性シリカ触媒が見出さ
れた。ここに、このような触媒中のアルミニウムの存在
は、しばしば、望ましいということ、また触媒の形成の
特定の段階以前、すなわち、最初にコロイド状シリカア
カゾルを形成させる段階以前、における、このような触
媒へのアルミニウムの添加によって、初期の触媒活性の
高い割合を延長することができるということが見出され
た。
本発明はシリカ触媒の製造方法の改良である。′この改
良は、テンプレート化合物と混合するコロイド状アカゾ
ルとして、アルカリ金属アルミン酸塩とアルカリ金属け
い酸塩とを合同させることによって取得した水性混合物
から調製したアカゾルを用いることから成っている。
良は、テンプレート化合物と混合するコロイド状アカゾ
ルとして、アルカリ金属アルミン酸塩とアルカリ金属け
い酸塩とを合同させることによって取得した水性混合物
から調製したアカゾルを用いることから成っている。
コロイド状シリカアカゾルは、アルカリ金属アルミン酸
塩とアルカリ金属けい酸塩とを混合し、次いでコロイド
状シリカアカゾルを生成させることによって調製する。
塩とアルカリ金属けい酸塩とを混合し、次いでコロイド
状シリカアカゾルを生成させることによって調製する。
使用するアルカリ金属アルミン酸塩の量は、最終生成物
中のアルミナ含量を百万部当り約７００〜５０００部の
の範囲とするために十分でなければならない、どのよう
なアルカリ金属アルミン酸塩とアルカリ金属けい酸塩を
も使用することができるが、経済的な理由によって、ナ
トリウム又はカリウム化合物がもつとも望ましい、アル
カリ金属アルミン酸塩とアルカリ金属けい酸塩の水性混
合物からアカゾルを生成させるための申し分のない一方
法は、その混合物をイオン交換樹脂で処理することによ
る。このような処理は溶液からアルカリ金属イオンを除
去してアカゾルを形成させる０種々の異なるイオン交換
樹脂を用いることができる。イオン交換樹脂の量又は粒
度は重大な問題ではないが、その菫は溶液からアルカリ
金属イオンの大部分を除去するために十分でなければな
らず、且つ粒度は、たとえば濾過によって、アカゾルか
ら樹脂を容易に除去することができるようなものでなけ
ればならない。使用する樹脂の菫は、アルカリ金属イオ
ンを除くために化学量論的に必要な景よりも大であるこ
とが望ましい。
中のアルミナ含量を百万部当り約７００〜５０００部の
の範囲とするために十分でなければならない、どのよう
なアルカリ金属アルミン酸塩とアルカリ金属けい酸塩を
も使用することができるが、経済的な理由によって、ナ
トリウム又はカリウム化合物がもつとも望ましい、アル
カリ金属アルミン酸塩とアルカリ金属けい酸塩の水性混
合物からアカゾルを生成させるための申し分のない一方
法は、その混合物をイオン交換樹脂で処理することによ
る。このような処理は溶液からアルカリ金属イオンを除
去してアカゾルを形成させる０種々の異なるイオン交換
樹脂を用いることができる。イオン交換樹脂の量又は粒
度は重大な問題ではないが、その菫は溶液からアルカリ
金属イオンの大部分を除去するために十分でなければな
らず、且つ粒度は、たとえば濾過によって、アカゾルか
ら樹脂を容易に除去することができるようなものでなけ
ればならない。使用する樹脂の菫は、アルカリ金属イオ
ンを除くために化学量論的に必要な景よりも大であるこ
とが望ましい。
アカゾルを形成させたのちにおける触媒製造のその後の
処理は、たとえば、ハークスの′３０６特許の実施例中
に示されたもののような、−船釣に用いられる処理であ
る。
処理は、たとえば、ハークスの′３０６特許の実施例中
に示されたもののような、−船釣に用いられる処理であ
る。
以下の実施例において、部数及び百分率は、他のことわ
りがない限りは、重量による。
りがない限りは、重量による。
実施ｒ＠１
アＵ’ｌ匪ＪｔｌＬ
かい形撹拌機を備えた反応器に１１００Ｏｓ！の水を入
れて７０℃に加熱した。この反応器に９００ｍ１のＦ級
けい酸ナトリウムと５４ｍ１の２％アルミン酸ナトリウ
ム三水和物（ＮａｚＯ・Ａ ｌ ２０ ｓ・３Ｈ２０）
溶液を、激しい撹拌下に、内溶液の添加を同時に始め且
つ同時に終了するような具合に、別々に一定の速度で添
加した。Ｆ級のけい酸ナトリウムは、３，２５のＳ ｉ
Ｏ２／ Ｎ ａ ２０重量比と２８．４重社％の濃度
を有するけい酸ナトリウムの水溶液である。Ｈ＋形態に
ある陽イオン交換樹脂、アンバーライトＩＲＣ−８４−
８を操作の全般にわたって９．２±０．２のｐ Ｉ−（
を保つように測った址で添加した。この点において、き
わめて小さなシリカ粒子の希薄なゾルが生じた。アンバ
ーライ） ＩＲＣ−８４−３は弱酸性カルボン酸メタク
リレート陽イオン交換樹脂であって、バサデナ州フィラ
デルフィアのローノ、アンドハース社から入手すること
ができる。 ｐ Ｈの測定は、冷却器を通して混合物の
一部を循環させることによって、ガラス電極を用いて室
温で連続的に行なった。
れて７０℃に加熱した。この反応器に９００ｍ１のＦ級
けい酸ナトリウムと５４ｍ１の２％アルミン酸ナトリウ
ム三水和物（ＮａｚＯ・Ａ ｌ ２０ ｓ・３Ｈ２０）
溶液を、激しい撹拌下に、内溶液の添加を同時に始め且
つ同時に終了するような具合に、別々に一定の速度で添
加した。Ｆ級のけい酸ナトリウムは、３，２５のＳ ｉ
Ｏ２／ Ｎ ａ ２０重量比と２８．４重社％の濃度
を有するけい酸ナトリウムの水溶液である。Ｈ＋形態に
ある陽イオン交換樹脂、アンバーライトＩＲＣ−８４−
８を操作の全般にわたって９．２±０．２のｐ Ｉ−（
を保つように測った址で添加した。この点において、き
わめて小さなシリカ粒子の希薄なゾルが生じた。アンバ
ーライ） ＩＲＣ−８４−３は弱酸性カルボン酸メタク
リレート陽イオン交換樹脂であって、バサデナ州フィラ
デルフィアのローノ、アンドハース社から入手すること
ができる。 ｐ Ｈの測定は、冷却器を通して混合物の
一部を循環させることによって、ガラス電極を用いて室
温で連続的に行なった。
添加の終了時に、生成物を濾過してアカゾルから樹脂を
分離した。生成物Ｐ液は約１４％の５ｉ０２を含有した
。
分離した。生成物Ｐ液は約１４％の５ｉ０２を含有した
。
上記の手順を繰返して第二のバッチを製造し、それを第
一のバッチと合同させたのちに約３０％の５ｉｎ２とな
るまでｔ４縮した。
一のバッチと合同させたのちに約３０％の５ｉｎ２とな
るまでｔ４縮した。
濃縮した生成物は５８８１）ｐ％のＡｌ２Ｏ３を含有し
ていた。
ていた。
敢暮！ＩＩ史
以Ｆの反応物から結晶性シリカ触媒を調製した＝（Ｃ２
Ｈｓ）＜ Ｎ Ｂ ｒ ７０．３ＮａＯ＋−１２
９，５ ｌ−ｈｏ １４７３０％Ｓ
ｉ Ｏ２１１６２，５ あらかじめｒＡ製した結晶性 シリカ種子 １８．３前記の手
順によって、５８８ ｐｐｍノＡ （ｈ ０３ ）＝
少畦のナトリウム不純物を含有している３０％ｓｉＯ□
を調製した。
Ｈｓ）＜ Ｎ Ｂ ｒ ７０．３ＮａＯ＋−１２
９，５ ｌ−ｈｏ １４７３０％Ｓ
ｉ Ｏ２１１６２，５ あらかじめｒＡ製した結晶性 シリカ種子 １８．３前記の手
順によって、５８８ ｐｐｍノＡ （ｈ ０３ ）＝
少畦のナトリウム不純物を含有している３０％ｓｉＯ□
を調製した。
（Ｃ２Ｈ％）４ Ｎ Ｂ ｒとＮ ａ Ｏ）−１の水溶
液をコロイド状シリカと共に室温において６０分間激し
く混合した。それによって生じた混合物を２１の３１６
ステンレス鋼オートクレーブに入れた０Ｍ子結晶を加え
、オートクレーブを閑じ、内容物の温度を緩徐（１００
回転／分）な撹拌と共に１０’Ｃ／分で１５０℃まで上
げ、緩徐な撹拌と共に１５０℃で２４時間保ったのち、
オートクレーブからスラリーを取り出して濾過した。
液をコロイド状シリカと共に室温において６０分間激し
く混合した。それによって生じた混合物を２１の３１６
ステンレス鋼オートクレーブに入れた０Ｍ子結晶を加え
、オートクレーブを閑じ、内容物の温度を緩徐（１００
回転／分）な撹拌と共に１０’Ｃ／分で１５０℃まで上
げ、緩徐な撹拌と共に１５０℃で２４時間保ったのち、
オートクレーブからスラリーを取り出して濾過した。
フィルター上の固体結晶性生成物を水洗して未反応の塩
と可溶性の反応物を除去したのち、９５℃で乾燥した。
と可溶性の反応物を除去したのち、９５℃で乾燥した。
この結晶性シリカを、１℃／分で５５０℃に上げ且つ５
５０℃で７時間保つようにして炉中で加熱することによ
り、空気中で■焼した。Ｘ線分析は、この物質が米国特
許第４．２８３，３０６号、第Ａ表中に記したものと同
一の回折パターンをもち且つｄ（入）＝ ３．８５±０
．５におけるピークの背景に対する４７という比を有し
ている、１００％結晶性シリカであることを確認した。
５０℃で７時間保つようにして炉中で加熱することによ
り、空気中で■焼した。Ｘ線分析は、この物質が米国特
許第４．２８３，３０６号、第Ａ表中に記したものと同
一の回折パターンをもち且つｄ（入）＝ ３．８５±０
．５におけるピークの背景に対する４７という比を有し
ている、１００％結晶性シリカであることを確認した。
烟焼試料の分析は１７６０ｐｐｍのＡｌ２Ｏ，を含有し
ていることを示した。
ていることを示した。
■焼した生成物を９５℃において１０％ＮＨ。
Ｎ０３溶液（１０ｇの結晶性シリカ当りにＩｇ）と連続
して２回、すなわち最初に４時間、次いで１６時間、接
触させることによって、アンモニウムと交換した０次い
でこの触媒萌駆体を濾過し、Ｈ２Ｏで洗浄し、９５℃で
乾燥したのち、炉中に入れ、１°／分で５５０℃まで上
げ、５５０’Ｃで７時間保つことによって■焼（活性化
）した。
して２回、すなわち最初に４時間、次いで１６時間、接
触させることによって、アンモニウムと交換した０次い
でこの触媒萌駆体を濾過し、Ｈ２Ｏで洗浄し、９５℃で
乾燥したのち、炉中に入れ、１°／分で５５０℃まで上
げ、５５０’Ｃで７時間保つことによって■焼（活性化
）した。
ベンットのｌす（
３５ｇのこの結晶性シリカと８．７５ｇのベントナイト
クレー（ベントライト−Ｌ）から成る８ｏ：２０ （Ｗ
／Ｗ）混合物をローラーミル上で１時間緊密に乾燥混合
した。その粉末を水と混和してペースト状の生地とし、
１７６インチのべｌ／ワットして成形１．な。このベレ
ットを９５℃で乾燥し、次いで室温から１℃／分の割合
で徐々に昇温したのち、５５０℃で７時間■焼した。
クレー（ベントライト−Ｌ）から成る８ｏ：２０ （Ｗ
／Ｗ）混合物をローラーミル上で１時間緊密に乾燥混合
した。その粉末を水と混和してペースト状の生地とし、
１７６インチのべｌ／ワットして成形１．な。このベレ
ットを９５℃で乾燥し、次いで室温から１℃／分の割合
で徐々に昇温したのち、５５０℃で７時間■焼した。
１０ ｇｆ）ｍｆ）へＬ／ ’７トを！５０ｍ？７）３
４％（Ｖ／Ｖ）オルトけい酸エチルトルエン溶液中に２
時間浸せきした。過剰の液体をはがしたのち、試料をふ
るい上で湿度１００％の室中に４時装置いた０次いでそ
れを石英ボート中に移し、室温から１℃／分の割合で５
５０’Ｃまで昇温し、その温度で７時間鍜焼した。
４％（Ｖ／Ｖ）オルトけい酸エチルトルエン溶液中に２
時間浸せきした。過剰の液体をはがしたのち、試料をふ
るい上で湿度１００％の室中に４時装置いた０次いでそ
れを石英ボート中に移し、室温から１℃／分の割合で５
５０’Ｃまで昇温し、その温度で７時間鍜焼した。
この増進させた触媒を次いで濃ＨＮ Ｏ３７Ｈｚ Ｏの
４／１６（Ｖ／Ｖ）混合物中に４時間浸せきした。
４／１６（Ｖ／Ｖ）混合物中に４時間浸せきした。
過剰の液体をはかしたのち、試料を過剰の水中に１時間
浸せきすることによって３回洗浄した０ＭＬ後の洗浄後
に、それを石英ボートに移し、室温から１℃／分の割合
で５５０℃まで昇温し、その温度で７時間保つことによ
って烟焼した。
浸せきすることによって３回洗浄した０ＭＬ後の洗浄後
に、それを石英ボートに移し、室温から１℃／分の割合
で５５０℃まで昇温し、その温度で７時間保つことによ
って烟焼した。
触ｌ益１
取得したベレット状の触媒を、常法によって形成させた
２種の触媒と比較して、活性の保持について試験した。
２種の触媒と比較して、活性の保持について試験した。
第１表中に示す量の触媒を、それぞれ、加熱した流動砂
洛中に挿入した内径０．５インチの３１６スデンレス鋼
反応器中に入れて、トルエンのパラ−キシレンへのメチ
ル化に対して使用した。トＩ２０の炭化水素に対する１
、００のモル比における同時的な水の供給と共に、メタ
ノールに対して１０／１のモル比のトルエンを３４４ｋ
Ｐａ（３，４ａｔ＋＋＋）で触媒上に通じた１反応は４
００℃において、メタノールの転化率を７０％未満に制
限するためにト分な高い重醍時間空間＜ＷＨ３Ｖ＞で行
なった。
洛中に挿入した内径０．５インチの３１６スデンレス鋼
反応器中に入れて、トルエンのパラ−キシレンへのメチ
ル化に対して使用した。トＩ２０の炭化水素に対する１
、００のモル比における同時的な水の供給と共に、メタ
ノールに対して１０／１のモル比のトルエンを３４４ｋ
Ｐａ（３，４ａｔ＋＋＋）で触媒上に通じた１反応は４
００℃において、メタノールの転化率を７０％未満に制
限するためにト分な高い重醍時間空間＜ＷＨ３Ｖ＞で行
なった。
１時間当り触媒ｋｇ当りに生じたｒ）−キシレンのモル
数のｍ位でのパラ−キシレン生成速度で表わした結果を
、第１表中に要約する。
数のｍ位でのパラ−キシレン生成速度で表わした結果を
、第１表中に要約する。
本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりである
。
。
１、コロイド状シリカアカゾルとテンプレート化合物の
混合、それに続く固体結晶性生成物の形成、及び加熱に
よる結晶性生成物のＭｆ＆的な活性化の工程を包含する
シリカ触媒の製造方法において、アルカリ金属アルミン
酸塩とアルカリ金属けい酸塩の水溶液とを合同させるこ
とによって取得した水性温き物からコロイド状シリカア
カゾルを形成させることを特徴とする改良。
混合、それに続く固体結晶性生成物の形成、及び加熱に
よる結晶性生成物のＭｆ＆的な活性化の工程を包含する
シリカ触媒の製造方法において、アルカリ金属アルミン
酸塩とアルカリ金属けい酸塩の水溶液とを合同させるこ
とによって取得した水性温き物からコロイド状シリカア
カゾルを形成させることを特徴とする改良。
２、アルカリ金属アルミン酸塩はアルミン酸ナトリウム
・三水和物である、上記第１項に記載の方法。
・三水和物である、上記第１項に記載の方法。
３、含有するアルカリ金属アルミナ含量の量は百方部当
り７００〜５０００部の範囲の最終生成物中のアルミナ
含量を与えるために十分である、上記第１項に記載の方
法。
り７００〜５０００部の範囲の最終生成物中のアルミナ
含量を与えるために十分である、上記第１項に記載の方
法。
４、上記第１項記載の方法によって取得した触媒。
５、触媒として、上記第１項記載の方法によって取得し
た触媒を用いることを特徴とする、トルエンのメチル化
によるパラ−キシレンの製造方法。
た触媒を用いることを特徴とする、トルエンのメチル化
によるパラ−キシレンの製造方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、コロイド状シリカアカゾルとテンプレート化合物の
混合、それに続く固体結晶性生成物の形成、及び加熱に
よる結晶性生成物の最後的な活性化の工程を包含するシ
リカ触媒の製造方法において、アルカリ金属アルミン酸
塩とアルカリ金属けい酸塩の水溶液とを合同させること
によつて取得した水性混合物からコロイド状シリカアカ
ゾルを形成させることを特徴とする改良。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法によつて取得した
触媒。 ３、触媒として、特許請求の範囲第１項記載の方法によ
つて取得した触媒を用いることを特徴とする、トルエン
のメチル化によるパラ−キシレンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/174,944 US4843057A (en) | 1988-03-29 | 1988-03-29 | Preparation of promoted silica catalysts |
| US174944 | 1988-03-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01284337A true JPH01284337A (ja) | 1989-11-15 |
| JP3205778B2 JP3205778B2 (ja) | 2001-09-04 |
Family
ID=22638169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07411389A Expired - Fee Related JP3205778B2 (ja) | 1988-03-29 | 1989-03-28 | 性能増進したシリカ触媒の製造 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4843057A (ja) |
| EP (1) | EP0337186B1 (ja) |
| JP (1) | JP3205778B2 (ja) |
| KR (1) | KR960012696B1 (ja) |
| CA (1) | CA1333172C (ja) |
| DE (1) | DE68902163T2 (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5321183A (en) * | 1992-03-12 | 1994-06-14 | Mobil Oil Corp. | Process for the regioselective conversion of aromatics to para-disubstituted benzenes |
| US5475179A (en) * | 1992-03-12 | 1995-12-12 | Mobil Oil | Regioselective production of para-dialkyl benzenes |
| US5498814A (en) * | 1992-03-12 | 1996-03-12 | Mobil Oil Corp. | Regioselective methylation of toluene to para-xylene |
| US5365003A (en) * | 1993-02-25 | 1994-11-15 | Mobil Oil Corp. | Shape selective conversion of hydrocarbons over extrusion-modified molecular sieve |
| US5349113A (en) * | 1993-02-25 | 1994-09-20 | Mobil Oil Corp. | Shape selective hydrocarbon conversion over pre-selectivated, activated catalyst |
| US5349114A (en) * | 1993-04-05 | 1994-09-20 | Mobil Oil Corp. | Shape selective hydrocarbon conversions over modified catalyst |
| US5371312A (en) * | 1993-04-05 | 1994-12-06 | Mobil Oil Corp. | Shape selective hydrocarbon conversions over modified catalyst |
| US5698756A (en) * | 1993-05-28 | 1997-12-16 | Mobil Oil Corporation | Toluene alkylation with ethylene to produce para-ethyloluene |
| US5530170A (en) * | 1993-05-28 | 1996-06-25 | Mobil Oil Corporation | Ethylbenzene alkylation with ethylene to produce para-diethylbenzene |
| US5382737A (en) * | 1993-05-28 | 1995-01-17 | Mobil Oil Corp. | Selective ethylbenzene disproportionation process (SEBDP) with ex situ selectivated zeolite catalysts |
| US6576582B1 (en) | 1993-05-28 | 2003-06-10 | Exxonmobil Oil Corporation | Binderless ex situ selectivated zeolite catalyst |
| US5476823A (en) * | 1993-05-28 | 1995-12-19 | Mobil Oil Corp. | Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and method to increase the activity thereof |
| US5403800A (en) * | 1993-05-28 | 1995-04-04 | Mobil Oil Corp. | Multiple impregnation technique for the preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts |
| US5367099A (en) * | 1993-05-28 | 1994-11-22 | Mobil Oil Corp. | Selective toluene disproportionation process (STDP) with ex situ selectivated zeolite catalyst |
| US5406015A (en) * | 1993-05-28 | 1995-04-11 | Mobil Oil Corp. | Selective ethylbenzene disproportionation processes (SEBDP) with ex situ selectivated zeolite catalyst |
| US5659098A (en) * | 1993-05-28 | 1997-08-19 | Beck; Jeffrey S. | High conversion touluene disproportionation with ex situ selectivated zeolite catalysts |
| US5365004A (en) * | 1993-05-28 | 1994-11-15 | Mobil Oil Corp. | Selective toluene disproportionation process (STDP) with ex situ selectivated zeolite catalysts |
| US5726114A (en) * | 1993-10-27 | 1998-03-10 | Mobil Oil Corporation | Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and methods to increase the activity thereof |
| US5939597A (en) * | 1994-11-10 | 1999-08-17 | Mobil Oil Corporation | Fluid bed process for para-xylene production |
| US5625104A (en) * | 1995-06-06 | 1997-04-29 | Mobil Oil Corporation | Alkali metal ion exchanged selectivated zeolite catalyst |
| US5849968A (en) * | 1995-06-06 | 1998-12-15 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion process with alkaline earth metal ion exchanged selectivated zeolite catalyst |
| US5773679A (en) * | 1995-12-26 | 1998-06-30 | Mobil Oil Corporation | Performance enhancement of zeolite catalysts with water cofeed |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55149117A (en) * | 1979-04-20 | 1980-11-20 | Du Pont | Crystalline silica and use in alkylation of its aromatic group |
| JPS63123807A (ja) * | 1986-11-13 | 1988-05-27 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 酸性シリカゾルの製造法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2657183A (en) | 1949-08-09 | 1953-10-27 | Du Pont | Process of preparing a homogeneous aqueous colloidal dispersion of silica and a hydrous oxide of zinc, aluminum, tin, or columbium and the resulting product |
| US3422033A (en) * | 1965-05-25 | 1969-01-14 | Sinclair Research Inc | Method of crystallizing aluminosilicates |
| AT292639B (de) * | 1966-03-16 | 1971-09-10 | Universal Oil Prod Co | Verfahren zur Herstellung eines geformten kristallinen Aluminosilikates |
| US4283306A (en) * | 1979-04-20 | 1981-08-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crystalline silica and use in alkylation of aromatics |
| US4478950A (en) * | 1981-07-30 | 1984-10-23 | Mobil Oil Corporation | Activity enhancement of high silica zeolites by thermal treatment with alkaline aluminate |
| US4513091A (en) * | 1983-02-14 | 1985-04-23 | Mobil Oil Corporation | Hydrothermal zeolite activation |
| US4550092A (en) * | 1981-11-21 | 1985-10-29 | Mobil Oil Corporation | Activity enhancement of high silica zeolites |
| GB8409282D0 (en) * | 1984-04-10 | 1984-05-23 | Ici Plc | Synthesis of zeolitic materials |
| US4701313A (en) * | 1984-12-19 | 1987-10-20 | Mobil Oil Corporation | Replacing boron with silicon in zeolite beta using SiCl4 |
-
1988
- 1988-03-29 US US07/174,944 patent/US4843057A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-03-22 CA CA000594531A patent/CA1333172C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-28 JP JP07411389A patent/JP3205778B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-28 KR KR1019890003872A patent/KR960012696B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-29 EP EP89105511A patent/EP0337186B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-29 DE DE8989105511T patent/DE68902163T2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55149117A (en) * | 1979-04-20 | 1980-11-20 | Du Pont | Crystalline silica and use in alkylation of its aromatic group |
| JPS63123807A (ja) * | 1986-11-13 | 1988-05-27 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 酸性シリカゾルの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4843057A (en) | 1989-06-27 |
| KR960012696B1 (ko) | 1996-09-24 |
| EP0337186A1 (en) | 1989-10-18 |
| JP3205778B2 (ja) | 2001-09-04 |
| KR890014160A (ko) | 1989-10-23 |
| CA1333172C (en) | 1994-11-22 |
| DE68902163T2 (de) | 1993-01-14 |
| EP0337186B1 (en) | 1992-07-22 |
| DE68902163D1 (de) | 1992-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3205778B2 (ja) | 性能増進したシリカ触媒の製造 | |
| JP3828293B2 (ja) | 無定形シリカアルミナ及びその製造方法 | |
| CN106000453B (zh) | 一种制备金属@zsm-5沸石单晶胶囊催化材料的方法 | |
| CN110342535A (zh) | 一种酸碱改性的多孔hzsm-5沸石分子筛的制备方法 | |
| US2496736A (en) | Manufacture of precipitated silica | |
| SE430245B (sv) | Forfarande for framstellning av ett kristallint natriumaluminium silikat av typen 4a | |
| US4935574A (en) | Preparation of para-xylene by toluene methylation | |
| JPS6049133B2 (ja) | 陽イオン交換性の微粒状水不溶性珪酸塩の製法 | |
| CN106140287B (zh) | 加氢裂化催化剂的制备方法 | |
| EP2938431B1 (en) | Preparation of silica-alumina composition | |
| CN106140284B (zh) | 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法 | |
| DK144732B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af amorfe udfaeldede kiselsyrepigmenter | |
| US3650977A (en) | Method of preparing silica sol and product thereof | |
| CN106140281B (zh) | 一种中油型加氢裂化催化剂的制备方法 | |
| CN106140286B (zh) | 加氢裂化催化剂载体的制备方法 | |
| RU2674801C1 (ru) | Способ получения алюмосиликатного клея-связки | |
| CN106140248B (zh) | 一种柴油加氢改质催化剂载体的制备方法 | |
| CN106140279B (zh) | 一种柴油加氢改质催化剂的制备方法 | |
| CN107790172B (zh) | 烷基转移催化剂及其制备方法和用途 | |
| JPS598617A (ja) | アルミノ珪酸塩 | |
| JPH0597428A (ja) | 変性ホージヤサイト型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| CN109311685A (zh) | β型沸石的制造方法 | |
| KR100203199B1 (ko) | 알루미노실리케이트 구형 담체의 제조방법 | |
| CN106140249B (zh) | 一种加氢裂化催化剂载体的制备方法 | |
| CN106140317B (zh) | 柴油加氢改质催化剂载体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |