JPH01284517A - アミノ−ｓ−トリアジンおよびホルムアルデヒドを主体とするスルホン酸基含有縮合生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、少なくとも２個のアミン基を有するアミノ−
日−トリアジンとホルムアルデヒドを主体とする、僅か
な遊離アルデヒド含量を有する、スルホン酸基含有縮合
生成物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

′西ドイツ国特許第１６７１０１７号明細書から、少な
くとも２個のＮＨ２基を有するアミノ−８−）　！Ｊア
ジンを生体とする、亜硫酸塩またはスルホン酸で変性し
た樹脂を添加して建築材料を製造することは公知である
。この場合に使用されるスルホン酸変性のメラミンない
しはグアナミン樹脂は、約２０１童％までの固形物會蓋
を有するものしか製造できす、かつ比較的高い遊離ホル
ムアルデヒド塩゛量を有する。

５０電蓋％までの高い固形物金蓋を有するこのタイプの
縮合生成物は、南アフリカ共和国特許ＺＡ７８／２０２
２号ならひに西ドイツ国特許第２３５９２９１号の方法
によって製造することができるが、これらのメラミン・
ホルムアルデヒド縮合生成物の遊離ホルムアルデヒＰ含
量はもとのままで高い。

これは、西Ｖイツ国特許第２５０５５８７号明細書によ
りなお尿素の付加的含ｉｔを有する縮合生成物、同様に
西ドイツ国特許出願公開第３１０７８５２号による生成
物についてもあてはまり、それの製造にはさらに、必要
な…値ｔ″調節するために、比較的尚価なアミノ酸およ
びカルボン酸が使用される。なかんずく後者のものが経
済的な点で問題となるように思われる。

もちろん、これらの樹脂の遊離ホルムアルデヒド含ｊｔ
′をあとで、たとえば尿素または尿素誘導体を主体とす
るホルムアルデヒー結合剤の添加によって下げることは
原則的には可能である。

しかし、こうして゛固形物が縮合生成物に入り、このこ
とは多数の使用範囲にとり好ましくない＝それというの
もこの場合生□成物の品質は不利な影ｖを受けることが
あるからである。さらに、このあとからの処理は付加的
な処理工程であって、これは付加□的な作業費および設
備投資ｌＲを必要とし、従って経済的に問題となる。　
　　　′〔発明が解決しようとする課題〕 従って、本発明の根底にある課題は、公知□技術の上記
欠点を有しない□で、僅かな技術的費用でかつ異物質の
助けなしに、遊離ホルムアルデヒド生成の１効な抑圧が
可能である、少なくとも２個の７ミノ基ヲ有するアミノ
−θ−トリアジンとホルムアルデヒｖ會主体とする、僅
かな遊離ホルムアルデヒド含量を有する、スル永ン酸基
含有縮合生成物の製造方法を提供することであった。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は本発明により、 ａ）アミノ−日−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび
亜硫酸塩ｔモル比１．０　：　１．３〜６：０．６〜１
．５で、水浴液中で両値９．０〜１２．０゜温度５０〜
９０℃で、亜硫酸塩がもはや検出できなくなるまで縮合
させ、 ｂ）引き続き、…値２．０〜７．０、温度５０〜９０°
Ｇで、溶液の粘度が８０℃で４〜１０００ｔｎｍ”／ｅ
になるまでさらに縮合させ、 リ　その後、縮合生成物を−＞１１．０の強アルカリ性
範囲内で、高めた温度で後処理することによって解決さ
れた。

即ち驚異的なことに、こうして縮合生成物の遊離ホルム
アルデヒド含量を非常に強く減少しうろことが判明した
。さらに、本発明方法を用いると、良好な流動化特性を
有する比較的高良度の生成物を製造することができ、こ
のことも同様に予測できなかった。

もう１つの驚異的な効果として、本発明により製造され
た縮合物は室温でも高めた温度でも抜群の貯に９安定性
全有する、つまり長い貯蔵時間後もその粘度が殆んど変
化せず、その流動化作用をもとのまま維持するという事
果を認めねばならなめ。

本発明方法では、第１工程において成分アミノ−ｓ−ト
リアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩を、通常の
方法により実際に亜＃Ｌ酸塩がもはや検出できなくなる
まで組合させる。

少なくとも２個のＮＨ２基葡壱するアミノ−ｅ−トリア
ジンとしては、望ましくはメラミンが使用されるが、た
とえばベンゾ−またはアセトダアナミンのようなダアナ
ミンも使用される。

本発明の範囲内で、アミノ−Ｂ　−）　１）アジンと他
のアミノプラスト生成体との混合物を使用することも１
」能であり、この場合混合物の５０モル％までか、たと
えは尿素、チオ尿素、ジシアンジアミドまたはダアニジ
ン（−塩）のような他のアミノプラスト生成体からなっ
ていてもよい０ ホルムアルデヒＶは、とくに６０％またはこれより高％
のホルムアルデヒド水浴液の形でまたはバラホルムアル
デヒドとして使用される。

本発明による地合生成物を変性するための、スルホン酸
基導入化合物としては、通常の亜硫酸誘導体が使用され
、この場合一般にアルカリまたはアルカリ土類金属亜＃
Ｌ酸塩が望ましいとみなされる。しかし、容易に１亜硫
酸塩またはピロ亜＃Ｌ酸塩に戻ることもできる。

アミノ−日−トリアジン対ホルムアルデヒド対亜ｍＷ塩
のモル比は、−力でなお十分な流動化作用を有し、他方
で低いホルムアルデヒド含童全有するためには、１：１
．３〜６　：　０．３〜１、５である。とくに、アミノ
−Ｓ−）リアジン対ホルムアルデヒド対亜ｍＷ塩のモル
比は１：２、０：０　：　０．８〜１．６である。アミ
ノ−８−トリアジンの一部をアミンプラスト生成体に代
える場合には、このアミノプラスト生成体はモル比に一
緒に入る。

縮合反応は水浴液中で実施され、この場合水溶液中の反
応混合物の濃度は望ましくは、２５〜５５Ｍ量％、殊に
４０〜５０１蓋％の固形物言ｍｋ”Ｆｌｈする組合生成
物が生じるように調節される。

もちろん、（’ＩＩらかの埋山がら有意義である場合に
は、低い濃度で作業することも可能である。

第１工程における反応成分の添加ｊ１１序は比戟的に問
題かないが、反応の実施ないしは制御の点で、ホルムア
ルデヒ団全水ｂ＆で装入し、反応溶液中へａｔ次にアミ
ノ−θ−）　１）アジンおよび亜硫酸塩成分を入れるの
がとくに有利であることが立証されている。

第１工程における両値は、９．０〜１２、０、とくに１
０．５〜１１．５にＷ４節され、これは通常のアルカリ
反応性化合物または塩、殊に水酸化物を用いて行なうこ
とができる。コストの理由かも、アルカ’ＪａｐＨ値調
額）のためにはとくに苛性ソーダか使用される。ＰＨ値
調節は幾つかの段階で行なうこともできる。

第１工程における反応温度は、合理的な反応時間を維持
できるようにするため、５０〜９０°Ｃに調節される。

第１反応工程の終結後（これは通常４０〜１８０分後に
終了した）、第２工程でＰＨ値葡　　２。０〜７．０に
調節し、同様に５０〜９０℃の温度で、溶液の粘度が８
０℃で４〜１０００市２／６になるまでさらに縮合させ
る。

第２工程における酸性ｐＨ値（とくにｐＨ３．０〜６、
５である）は、常用の酸または酸性反応化合物また地を
用いて調節され、その際無機１Ｌ殊に硫酸がコスト上の
理由から使用するのが望ましい。

縮合反応は粘度が８０℃で４〜１　０　０　０　ｍｍ”
／ｓの範囲の値に達したときに終了したが、この値は通
常の粘度測定法（たとえばウツベローデ粘度計）音用い
て確かめることができる。動台生成物の正確な粘度値は
、周知のように生成物の所望の性質（流動化作用）によ
り、この場合殊にコンクリート流動化剤の製造には４〜
３０　ｍｙ２７θの範囲が適当であり、殊に石膏ないし
は無水石膏流動化剤の製造には４０〜１０００　ｍｍ２
／８の範囲が適当である。

第２工程において縮合生成物が所望の最終粘度に達した
場合には、反兄、溶液を再びアルカリ性にするが、これ
は第１工程におけると同じ塩基または塩基性反応化合物
、殊に水酸化物、とくに苛性ソーダを用いて行なうこと
ができる。

、第３工程における後処理をＰＨ≧１１．０の強アルカ
リ性範囲内で実施するのが本＠明にとり重要である。そ
れというのもこの方法でのみ過剰の遊離ホルムアルデヒ
ド含量の有効な減少が可能であるからである。正確なＰ
Ｈ値ないしは必賛なアルカリ液の倉は、大体において反
応酸分のモル比に依存する。アミノ−８−トリアジンお
よび亜億酸塩に比してホルムアルデヒド１モルに使用す
るほど、ますます多重の水酸化物葡硲加しなければなら
ない。たいてい、■程ａ）およびｂ）Ｗになお存在する
遊離しうるホルムアルデヒド１モルにつき少なくとも０
．５モルの、たとえばＮａ０ＨＯ形の水酸化物を使用し
なければならない。もちろん、ＮａＯＨの代りに、他の
水酸化物、たとえば水酸化カルシウムを使用することも
できる。

強アルカリ性範囲内での縮合生成物の後処理は、最初の
両工程と同様、尚めた温度、即ち殊に５０〜１００℃、
とぐに６０〜８０℃で行なわれるので、全方法の間の費
用のかかる温度変化は省略できる。

強アルカリ性後処理は、遊離ホルムアルデヒド含量がも
はや変らないかないしは特定の限界値に達するまで絖く
が、これはたいてい５〜６０分後である。

縮合反応の終結後に反応溶液を冷却し、この場合反応溶
液は８〜１２の…値を有し、さらに後処理なしにたとえ
ば流動化剤として使用することができる。

本発明方法により製造した生成物は、比較的高いホルマ
リン使用蓋の場合でも非常に低い遊離ホルムアルデヒド
含量を有し、これは溶液の全１量に対して少なくとも＜
　０．１．１ｋｆｔ−％、とくに＜　０．０３　＊倉％
である。

さらに、本発明により製造した縮合生成物は、高い固形
物濃度においても明白に貯蔵安定である。鈑縮合生成物
は、固形物含量に依存して問題なく、室温で６ケ月ない
し２ケ年貯蔵することができ、その際何らの品質の損失
も確かめることはできなかった。

本発明方法により製造した生成物は、その艮好な流動化
特性に基づき、水硬性建築材料混合物、たとえばモルタ
ル、コンクリート、石膏等の添加剤として好適である。

本発明を次の実施例につき鋒祝するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例には、本発明により製造される縮合生成物の装造
おまひ性質を記載する。セメント流動度の試練は、セメ
ントの重量に対してそれぞれ組合生成物（固体）０．２
ｍ蓋％の配合を壱するタイプＰ　Ｚ　３５　（Ｋｉｅｆ
ｅｒｓｆｅｌｄｅｎ　）のセメントにつき行なった。

例　　１ 次のモル比を有する縮合生成物を製造する＝Ｍ　　：　
　Ｆ　　：　　ＥＩＯ３ １：　　１．４　　：　　０．４ Ｍ＝　　メラミン Ｆ＝　　ホルムアルデヒド ＳＯ３−亜硫酸塩 製造 攪拌機、還流冷却器および滴下ロートを有する２１の三
つロフラスコ中に、ホルマリン（６０％）２８０ｇおよ
び水２７０ｇ′ｔ−装入し、苛性ソーダ（２０％）でｐ
ｉ（８，０〜８．５に調節する。引き続き、２０〜６０
分の経過中にメラミ゛ン２５２１、反応溶液を、１１．
５の両値に調節するためにＮａＯＨ（２０％）２０ｇ’
を滴加ｌす Ｉる（時１４Ｊ１０〜１５分）前に、反応溶液に加える
。その後、溶液を７０〜８０℃に加熱し、同時にピロ亜
ｋＬ酸ナトリウム（Ｎａ２ｓ２ｏ５）７６９を、１０〜
１５分の経過中に反応混合物に加える。

亜硫酸塩がもはや検出できなくなったら直ちに、溶液を
硫酸（１０％）８０９でｐＨ７，０に調節し、８０°Ｃ
で５００　ｔｎｍ”／ｅ　（８０°Ｃ）の最終粘度にな
るまでさらに組合させる。

引き続き、ＮａＯＨ（２０％）２５ｇの冷加により反応
混合物を強アルカリ性（ｐＨ１２，５）にし、８０℃で
２０分間後処理する。冷却前に、溶液を水５０Ｄｄで希
釈する。

性質 固形物＠量　：　２３．８Ｎｔ％ 遊離ホルムアルデヒド金賞：　　　＜　０．０３％セメ
ント流動度：　　２２．２ｃｍ（ｍ検値１７．８ｃｍ）
例　　２ 次のモル比全有する組合生成物を製造する：Ｍ：Ｆ：５
０３ １　　：２．５８：　　１．２２ Ｍ　−メラミン Ｆ　＝ホルムアルデヒド ５０３−亜硫酸塩 製造 例１に記載したように、ホルマリン（３０％）５１６＆
および８．０〜８．５ＯＰＨ値の水２７０．９を装入し
、引き続きメラミン２５２ｇを加え、ＮａＯＨ（２０％
）３７ｙでｐＨ１１，５に調節する。

同時に７０〜８０℃に加熱する際に、ピロ亜硫酸ナトリ
ウム２６２ｇを加え、亜硫酸塩がもはや検出できなくな
るまで攪拌する。

その後、ＰＨ値ｋＨ２”’Ｏｃ　（１０％）　１２４ｇ
”’Ｑ３．０に調節し、８０℃で９關”／８（８０℃で
）の最終粘度になるまでさらに縮合させる。

これに引き続き、反応溶液の…値ｆ　Ｎａ０Ｈ（２０％
）６７ｙで強アルカリ恒ｐＨ１１，３）にし、８０℃で
２０分間煮沸し、冷却する。

性質 固形物含ｆｔ　　：　　４３．１ｊ＆Ｊｉ：％遊離ホル
ムアルデヒド含−ｉｔ：　　　＜　０．０１　％セメン
ト流動度　：２４．７ｃ１ｒＬ（盲検値１８．０ｃＩｎ
）例　　６ 次のモル比を有する縮合生成物を製造する＝Ｍ：Ｆ：５
０３ １　　：　　２．５８　　：　　１．２２Ｍ　−メラミ
ン Ｆ　；ホルムアルデヒＶ ＳＯ３−亜硫酸塩 製造 例１に記載したように、ホルマリン（６０％）５１６ｇ
およびＰＨ値８．０〜８．５の水２７０ｇを装入し、そ
の後メラミン２５２ｙを加え、Ｎａ０Ｈ（２０％９４７
ｇでｐＨ１１，７に調節する。最後に、同時に７０〜８
０℃に加熱する際になおピロ亜硫酸ナトリウム２６２ｇ
を反応溶液に加え、亜硫酸塩がもはや検出できなくなる
まで攪拌する。

引き続き、ＰＨ値ｋ　Ｈ２ＳＯ４（５０％）７５ｇで４
．９に調節し、反応混合物を１５０累ｍ”／５（８０℃
で）の最終粘度になるまでさらに縮合させる。

この変換度に運した後に生成物をＮａ０Ｈ（２０％）１
２１＋で８０℃で４０分間後処理し、冷却する。

性質 固形物含量：　　４３．１ｘ童％ 遊離ホルムアルデヒー含ｉ：　＜　０．０２％セメント
流動度：２１．８ｃＩｎ（盲検値１８．２ｃｍ）例　　
４ 次のモル比を有する縮合生成物を製造する：Ｍ：ｒ：５
０３ １　　：　　５．５６　　：　　１．２２Ｍ　−メラミ
ン Ｆ　−ホルマリン ５０３−亜硫酸塩 製造 例１に記載したように、ホルマリン（３０％）５５６９
およびｐＨ値８．［］　〜８．５　ノ水１００．１−装
入し、引き続きメラミン１２６ｇを反応溶液に加え、Ｎ
ａＯＨ（２０％）１７ｙでｐＨ１０，９に調節する。

その後、同時に７０〜８０°Ｃに加熱しながら、ピロ亜
（ｌｆ酸ナナトリウム１１５ｇ加え、亜硫酸塩がもはや
検出できなくなるまで攪拌する。

引き続き、ｐＨ値を硫酸（１０％）３７Ｉで５．３に調
節し、反応溶液を、８朋２／θ（８０’０で）の最終粘
度に達するまで、８０℃でさらに縮合させる。

これに引き続き、反応溶液をＮａＯＨ（２０％）６７０
ｇで８０℃で１８０分間後処理し、生成物を冷却する。

性質 固形物台ｉｔ：　　３４．４１ｋ量％ 遊離ホルムアルデヒド含蓋：　＜　０．０２％セメント
流動Ｊｌｉ　：　　２２．８ｃｍ　（Ｉｉ検値１７．９
ｃＩｒＬ）例　　５ 次のモル比を有する縮合生成物を製造する二Ｍ：Ｆ：５
０３ １　：　２．０　：　１．Ｏ Ｍ　＝メラミン Ｆ　−ホルムアルデヒド ５Ｏ３＝亜硫酸塩 例１に記載したように、ホルマリン（３０％）４００ｇ
および…値８．０〜８．５の水２４７ｇを装入し、メラ
ミン２５２Ｉを加え、Ｎａ０Ｈ（２０％）４１ｇでｐ）
（１１，９に調節する。

引き続き、ピロ亜硫酸ナトリウム１９０Ｉの添加を、同
時に７０〜８０℃に加熱する際に行なう。

亜硫酸塩がもはや検出できなくなったら、硫酸（１０％
）２２４＆でｐＨ５，５に調節し、反応混合物を８０℃
で、最終粘度６　ｍｔｒｔ”／ｅ　（８０°Ｃで）にな
るまでさらに縮合させる。

その後、ＮａＯＨ（２Ｑ％）６Ｄｉ’ｘ用いて強アルカ
リ性媒体（ｐＨ１１，３）中で５分の後処理を行ない、
生成物を冷却する。

性質 固形物台ｔ：４０．１３に蓋％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも２個のアミノ基を有するアミノ−ｓ−ト
   リアジンおよびホルムアルデヒドを主体とする、僅かな
   遊離ホルムアルデヒド含量を有するスルホン酸基含有縮
   合生成物の製造方法において、 ａ）アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび
   亜硫酸塩を、モル比１：１．３〜６：０．３〜１．５で
   、水溶液中でｐＨ値９．０〜１２．０、温度５０〜９０
   ℃で、亜硫酸塩がもはや検出できなくなるまで縮合させ
   、 ｂ）引き続き、ｐＨ値２．０〜７．０、温度５０〜９０
   ℃で、浴液の粘度が８０℃で４〜１０００ｍｍ＾２／ｓ
   になるまでさらに縮合させ、 ｃ）その後、縮合生成物をｐＨ≧１１．０の強アルカリ
   性範囲内で、高めた温度で後処理することを特徴とする
   、アミノ−ｓ−トリアジンおよびホルムアルデヒドを主
   体とするスルホン酸基含有縮合生成物の製造方法。 ２、アミノ−ｓ−トリアジンとしてメラミンを使用する
   請求項１記載の方法。 ６、アミノ−ｓ−トリアジン対ホルムアルデヒド対亜硫
   酸塩のモル比が１：２．０〜３．０：０．８〜１．３で
   ある請求項１または２記載の方法。 ４、水溶液中の反応成分の濃度を、縮合生成物が２５〜
   ５５重量％の固形物含量で生じるように調節する請求項
   １から６までのいずれか１項記載の方法。 ５、第１工程におけるｐＨ値を１０．５〜１１．５に調
   節する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 ６、第２工程におけるｐＨ値が３．０〜６．５の間にあ
   る請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 ７、第３工程における強アルカリ性ｐＨ値を苛性ソーダ
   溶液を用いて調節する請求項１から６までのいずれか１
   項記載の方法。 ８、工程ａ）およびｂ）後になお遊離可能なホルムアル
   デヒド１モルにつき少なくとも２モルの水酸化物を使用
   する請求項７記載の方法。 ９、第３工程における温度が５０〜１００℃である請求
   項１から８までのいずれか１項記載の方法。