JPH01284530A - 高温安定性のシアノフェニレン単位を結合して含有するポリアリーレンエーテルスルホンブロック共重縮合体及びその製法並びに該ブロック共重縮合体からなる成形体 - Google Patents
高温安定性のシアノフェニレン単位を結合して含有するポリアリーレンエーテルスルホンブロック共重縮合体及びその製法並びに該ブロック共重縮合体からなる成形体Info
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- JPH01284530A JPH01284530A JP1070757A JP7075789A JPH01284530A JP H01284530 A JPH01284530 A JP H01284530A JP 1070757 A JP1070757 A JP 1070757A JP 7075789 A JP7075789 A JP 7075789A JP H01284530 A JPH01284530 A JP H01284530A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、少なくとも１種のポリアリーレンエーテルス
ルホンブロック（Ａ）と、少なくとも１種のポリシアノ
アリールエーテルブロック（Ｂ）から構成されたブロッ
ク共重縮合体に関する。
ルホンブロック（Ａ）と、少なくとも１種のポリシアノ
アリールエーテルブロック（Ｂ）から構成されたブロッ
ク共重縮合体に関する。
従来の技術
芳香族結合したスルホン基を有する重縮合生成物は、文
献及び特許明細書から公知である。
献及び特許明細書から公知である。
例えばＪ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 （１９６１）、
ｐ、１６０４−１６１０； Ｊ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｃｉ、 （１９５９）、 ４０． ｐ、３９９〜４０６
及びドイツ連邦共和国特許出願公告第１５４５１０６号
明細書（米国特許第４，１７５，１７５号明細１１Ｆ）
が挙げられる。
ｐ、１６０４−１６１０； Ｊ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｃｉ、 （１９５９）、 ４０． ｐ、３９９〜４０６
及びドイツ連邦共和国特許出願公告第１５４５１０６号
明細書（米国特許第４，１７５，１７５号明細１１Ｆ）
が挙げられる。
ポリアリーレンエーテルスルホンは良好な機械的特性、
例えば靭性及び熱老化安定性並びに電気的特性を有する
。
例えば靭性及び熱老化安定性並びに電気的特性を有する
。
繰り返し単位：
を有するランダムエーテルスルホン−エーテルケトン共
重合体は、例えば欧州特許公開第１８７９号明細書に記
載されている。該重縮合体は、ヒドロキノン、４．４′
−ジクロルベンゼゾフェノン及び４．４′−ジクロルジ
フェニルスルホンの同時縮合により得られる。
重合体は、例えば欧州特許公開第１８７９号明細書に記
載されている。該重縮合体は、ヒドロキノン、４．４′
−ジクロルベンゼゾフェノン及び４．４′−ジクロルジ
フェニルスルホンの同時縮合により得られる。
更に、橋状構成員例えば−ｃｏ−、−５ｏ−、−３−、
−８ｏ、−、−０−９２〜２０個の炭素原子を有するア
ルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アル
キリデン基又はシクロアルキリデン基を有するアリーレ
ンエーテルケトン重縮合体、例えば欧州特許公開第０３
００３３号又は第１６１４５３号明細書に記載された。
−８ｏ、−、−０−９２〜２０個の炭素原子を有するア
ルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アル
キリデン基又はシクロアルキリデン基を有するアリーレ
ンエーテルケトン重縮合体、例えば欧州特許公開第０３
００３３号又は第１６１４５３号明細書に記載された。
シアノフェニレン基を結合した形で含有するポリアリー
レンエーテルスルホンは、同様に若千の特許明細書の対
象である。このためには、例えばドイツ連邦共和国特許
出願公開第２２０２１６８号明細書（米国特許第３，７
３０，９４６号明細書）及び欧州特許公開第１２１２５
７号、同第１８７６３８号及び同第１９２１７７号明細
書が挙げられる。
レンエーテルスルホンは、同様に若千の特許明細書の対
象である。このためには、例えばドイツ連邦共和国特許
出願公開第２２０２１６８号明細書（米国特許第３，７
３０，９４６号明細書）及び欧州特許公開第１２１２５
７号、同第１８７６３８号及び同第１９２１７７号明細
書が挙げられる。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２２０２１６８号明細
書及び欧州特許公開第１２１２５７号明細書に基づく重
縮合生成物は、式 ［式中、Ｒ′はｐ−又はｍ−フェニレン基又は２．２−
ジフェニレンプロパン基を表す］又は式 の単位を結合して含有するが、欧州特許公開節＝１２− １８７６３８号及び同第１９２１７７号明細書の記載の
ポリシアノアリールエーテルは特に式の重合体単位を有
する。式： １式中、Ａｒはｐ−又はｍ−フェニレン基、ジフェニレ
ン基、ジフェニレンスルフィド基、ジフェニレンエーテ
ル基、ジフェニレンケトン基又はジフェニレンアルキレ
ン基を表ず］で示される繰り返し単位を結合して含有す
るラング１１共重縮合体は、特願昭６０−１６１４２８
号公報から公知である。該明細書の概要によれば、共重
縮合体は熱、火炎及び溶剤に対して良好な抵抗を有する
。
書及び欧州特許公開第１２１２５７号明細書に基づく重
縮合生成物は、式 ［式中、Ｒ′はｐ−又はｍ−フェニレン基又は２．２−
ジフェニレンプロパン基を表す］又は式 の単位を結合して含有するが、欧州特許公開節＝１２− １８７６３８号及び同第１９２１７７号明細書の記載の
ポリシアノアリールエーテルは特に式の重合体単位を有
する。式： １式中、Ａｒはｐ−又はｍ−フェニレン基、ジフェニレ
ン基、ジフェニレンスルフィド基、ジフェニレンエーテ
ル基、ジフェニレンケトン基又はジフェニレンアルキレ
ン基を表ず］で示される繰り返し単位を結合して含有す
るラング１１共重縮合体は、特願昭６０−１６１４２８
号公報から公知である。該明細書の概要によれば、共重
縮合体は熱、火炎及び溶剤に対して良好な抵抗を有する
。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２２７９３３号明細
書の記載によれば、この種のシアノフェニレン単位を有
するポリアリーレンエーテルスルホンは、押出成形法に
基づき金属線材の被覆のために使用される。欧州特許公
開第１９２２６２号明細書によれば、該重縮合生成物は
フィルム及び繊維を製造するため及び欧州特許公開第１
９３１１４号明細書によれば、繊維強化ラミネートを製
造するために使用される。
書の記載によれば、この種のシアノフェニレン単位を有
するポリアリーレンエーテルスルホンは、押出成形法に
基づき金属線材の被覆のために使用される。欧州特許公
開第１９２２６２号明細書によれば、該重縮合生成物は
フィルム及び繊維を製造するため及び欧州特許公開第１
９３１１４号明細書によれば、繊維強化ラミネートを製
造するために使用される。
公知の、シアノフェニレン単位を統計的分布で含有する
共重合体は良好な機械的特性を有し、従って多数の用途
で使用されるが、これらの材料は特に特殊な特性に関し
て一定の改良を必“易とする。。
共重合体は良好な機械的特性を有し、従って多数の用途
で使用されるが、これらの材料は特に特殊な特性に関し
て一定の改良を必“易とする。。
発明が解決しようとする課題
本発明の課題は、ポリアリーレンエーテルスルホンのガ
ラス転移温度をポリスルホン／ポリエーテルケトンブロ
ック共重合体に比較しても・高めかつ該ｊＴｉ縮合体の
溶剤安定性を改良することにある。
ラス転移温度をポリスルホン／ポリエーテルケトンブロ
ック共重合体に比較しても・高めかつ該ｊＴｉ縮合体の
溶剤安定性を改良することにある。
課題を解決するための手段
１１力記課題は、驚異的にも、一定の分子量を有するポ
リアリーレンエーテルスルホンブロック及びボリンアノ
アリールエーテルブロックを一定の量比で結合して含有
し、それによりほぼ２００℃のガラス転移温度及び改良
された溶剤安定性を有するブロック共重合体により解決
することができる。更に有利なことに、本発明によるブ
ロック共重縮合体はＣＮ−基の閉環により熱的後架橋性
を付与することができる。
リアリーレンエーテルスルホンブロック及びボリンアノ
アリールエーテルブロックを一定の量比で結合して含有
し、それによりほぼ２００℃のガラス転移温度及び改良
された溶剤安定性を有するブロック共重合体により解決
することができる。更に有利なことに、本発明によるブ
ロック共重縮合体はＣＮ−基の閉環により熱的後架橋性
を付与することができる。
従って、本発明の対象は、
Δ）一般式（１）：
［式中、
Ａｒはｐ−フェニレン基又はジフェニレン基を表し、
Ｘ、Ｑ及びＷは、化学結合、又は−５Ｏ７−１−ｏ−、
−ｓ−、−ｃｏ−又は−ＣＲ’Ｒ’−からなる群から選
択される同じか又は異なった橋状構成員を表し、但し該
橋状構成員の少なくとも１つは一８Ｏ７−であり、上記
式中Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なっておりかつそれぞ
れ水素原子、Ｃ＋ −Ｃｌ１７ ）Ｉｉキル基、Ｃ，−
Ｃ，−アルコギン基、フェニル基又はその弗素もしくは
塩素誘導体であり、かつ ｐ及びｑはそれぞれ０又はＩの値を有する］で示される
単位から構成された、１５００〜３００００の範囲内の
分子量の数平均値Ｍｎを有するポリアリーレンエーテル
スルホンブロック又はそのアリーレン基でフェニル基、
０１〜０６−アルキル基又は０１〜ＣＩ＋−アルコキシ
基、塩素原子又は弗素原子で置換された誘導体、（Ａ）
と（Ｂ）の和に対して、５〜９８モル％、有利には１０
〜９７モル％、特に２０〜９５モル％及び Ｂ）一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）： 又は（ＩＩ）・ ［式中、 Ａｒはｐ−フェニレン基又はンフェニレンＪ１（を表し
、 Ｘ’ 、Ｑ’ 及びＷ′は、化学結合、又は−ｓｏ、−
、−ｓ−、−ｏ−、−ｃｏ−又は−ＣＲ’Ｒ”−からな
る群から選択される同じが又は異なった橋状構成員を表
し、上記式中Ｒ１及びＲ２は前記のものを表し、かつ ｐ′及びｑ′はそれぞれ０又は１の値を有する］で示さ
れる単位、又は前記式（ＩＩ）と（■）の単位の混合物
（この際には、アリーレン基はフェニル基、Ｃｌ−０６
−アルキル基又は０１〜Ｃｏ−アルコキシ基、塩素原子
又は弗素原子で置換されていてもよい）から構成された
、５００〜＋５０００の範囲内の分子量の数平均値ｉｎ
を有するポリシアノアリールエーテルブロック、（Ａ）
と（Ｂ）の和に対して、２〜９５モル％、有利には３〜
９０モル％、特に５〜８０モル％を含有するか又は好ま
しくは前記（Ａ）及び（Ｂ）からなる高温安定性のブロ
ック共重縮合体である。
−ｓ−、−ｃｏ−又は−ＣＲ’Ｒ’−からなる群から選
択される同じか又は異なった橋状構成員を表し、但し該
橋状構成員の少なくとも１つは一８Ｏ７−であり、上記
式中Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なっておりかつそれぞ
れ水素原子、Ｃ＋ −Ｃｌ１７ ）Ｉｉキル基、Ｃ，−
Ｃ，−アルコギン基、フェニル基又はその弗素もしくは
塩素誘導体であり、かつ ｐ及びｑはそれぞれ０又はＩの値を有する］で示される
単位から構成された、１５００〜３００００の範囲内の
分子量の数平均値Ｍｎを有するポリアリーレンエーテル
スルホンブロック又はそのアリーレン基でフェニル基、
０１〜０６−アルキル基又は０１〜ＣＩ＋−アルコキシ
基、塩素原子又は弗素原子で置換された誘導体、（Ａ）
と（Ｂ）の和に対して、５〜９８モル％、有利には１０
〜９７モル％、特に２０〜９５モル％及び Ｂ）一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）： 又は（ＩＩ）・ ［式中、 Ａｒはｐ−フェニレン基又はンフェニレンＪ１（を表し
、 Ｘ’ 、Ｑ’ 及びＷ′は、化学結合、又は−ｓｏ、−
、−ｓ−、−ｏ−、−ｃｏ−又は−ＣＲ’Ｒ”−からな
る群から選択される同じが又は異なった橋状構成員を表
し、上記式中Ｒ１及びＲ２は前記のものを表し、かつ ｐ′及びｑ′はそれぞれ０又は１の値を有する］で示さ
れる単位、又は前記式（ＩＩ）と（■）の単位の混合物
（この際には、アリーレン基はフェニル基、Ｃｌ−０６
−アルキル基又は０１〜Ｃｏ−アルコキシ基、塩素原子
又は弗素原子で置換されていてもよい）から構成された
、５００〜＋５０００の範囲内の分子量の数平均値ｉｎ
を有するポリシアノアリールエーテルブロック、（Ａ）
と（Ｂ）の和に対して、２〜９５モル％、有利には３〜
９０モル％、特に５〜８０モル％を含有するか又は好ま
しくは前記（Ａ）及び（Ｂ）からなる高温安定性のブロ
ック共重縮合体である。
更に、本発明は、芳香族ジハロゲン化合物と芳香族ジヒ
ドロキシ化合物を極性の中性溶剤中でアルカリ金属炭酸
塩の存在下に重縮合させるごとにより高温度安定性のブ
ロック共重合体を製造する方法において、 ａ）第１工程で、式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）： １式中、 Ｘ、Ｑ、Ｗ、ｐ及びｑは請求項１記載のものを表し、 ｒはＯ又はｌの値を存しかつ Ｅ及びＧはヒドロキシル基、塩素原子又は弗素原子を表
し、但しヒドロキシル末端基対塩素及び／又は弗素末端
基の比は０．８：Ｉ〜１．２＝１の範囲内にある］で示
される単量体を反応させることによりポリアリーレンエ
ーテルスルホンブロック（Ａ）を製造しかつ引続きｂ）
第２工程で、前記ポリアリーレンエーテルスルホンブロ
ック（Ａ）に対して、式：のシアノシアハロゲンベンゼ
ンを式： １４０−ΔＲ’−０１１ Ｅ式中、 ＡＲ″はフェニレン基、ジフェニレン基、ナフチレン基
又は式： の基を表し、該式中Ｘは橋状構成員ニーＣＨｔ−、Ｃ（
ＣＨｓ ） ｘ 、 Ｓ Ｏｐ−９Ｓ−１−〇−又
は−ＣＯ−である］と反応させる（但しヒドロキシル基
対塩素及び／又は弗素原子の比は０．８・Ｉ−１，２：
Ｉの範囲内にある）ごとによりポリシアノアリールエー
テルブロック（Ｂ）を縮合させることを特徴とする。
ドロキシ化合物を極性の中性溶剤中でアルカリ金属炭酸
塩の存在下に重縮合させるごとにより高温度安定性のブ
ロック共重合体を製造する方法において、 ａ）第１工程で、式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）： １式中、 Ｘ、Ｑ、Ｗ、ｐ及びｑは請求項１記載のものを表し、 ｒはＯ又はｌの値を存しかつ Ｅ及びＧはヒドロキシル基、塩素原子又は弗素原子を表
し、但しヒドロキシル末端基対塩素及び／又は弗素末端
基の比は０．８：Ｉ〜１．２＝１の範囲内にある］で示
される単量体を反応させることによりポリアリーレンエ
ーテルスルホンブロック（Ａ）を製造しかつ引続きｂ）
第２工程で、前記ポリアリーレンエーテルスルホンブロ
ック（Ａ）に対して、式：のシアノシアハロゲンベンゼ
ンを式： １４０−ΔＲ’−０１１ Ｅ式中、 ＡＲ″はフェニレン基、ジフェニレン基、ナフチレン基
又は式： の基を表し、該式中Ｘは橋状構成員ニーＣＨｔ−、Ｃ（
ＣＨｓ ） ｘ 、 Ｓ Ｏｐ−９Ｓ−１−〇−又
は−ＣＯ−である］と反応させる（但しヒドロキシル基
対塩素及び／又は弗素原子の比は０．８・Ｉ−１，２：
Ｉの範囲内にある）ごとによりポリシアノアリールエー
テルブロック（Ｂ）を縮合させることを特徴とする。
本発明は更に、請求項１から６までのいずれか１項記載
の高温安定性のブロック共重縮合体を含有するか又はそ
れらからなる成形体並びに高温安定性のブロック共重縮
合体を成形体を提供する。
の高温安定性のブロック共重縮合体を含有するか又はそ
れらからなる成形体並びに高温安定性のブロック共重縮
合体を成形体を提供する。
発明の作用及び効果
本発明によるブロック共重合体はＪ既述の通り、成分（
Ａ）として、一般式Ｉ： の単位からなるポリエーテルスルポンブロック又はその
アリーレン基でフェニル基、ハロゲンフェニル基、例え
ばクロルフェニル基、０１〜Ｃｅ−アルキル基、有利に
はＣ；〜Ｃ３−アルキル基又は相応する弗素もしくは塩
素誘導体、例えばメチル基、エチル基、ｎ−及びイソー
ブＣＩピル基、アミル基、トリクロロメチルＪ、ｌｉ、
トリフルオロメチル基又は０１〜Ｃｏ−アルコキシ基、
有利にはＣＩ”’−Ｃｓ−アルコキシ基又は相応する弗
素もしくは塩素誘導体、例えばメトキシ基、トリフルオ
ロメトキシ基、エトキシ基、２゜２．２−トリクロロエ
トキシ基、ｎ−及びイソ−プロポキシ基、ペルフルオロ
プロポキシ基で置換された誘導体を含有する。有利な置
換基は、メチル基、フェニル基及びトリフルオロメチル
基である。
Ａ）として、一般式Ｉ： の単位からなるポリエーテルスルポンブロック又はその
アリーレン基でフェニル基、ハロゲンフェニル基、例え
ばクロルフェニル基、０１〜Ｃｅ−アルキル基、有利に
はＣ；〜Ｃ３−アルキル基又は相応する弗素もしくは塩
素誘導体、例えばメチル基、エチル基、ｎ−及びイソー
ブＣＩピル基、アミル基、トリクロロメチルＪ、ｌｉ、
トリフルオロメチル基又は０１〜Ｃｏ−アルコキシ基、
有利にはＣＩ”’−Ｃｓ−アルコキシ基又は相応する弗
素もしくは塩素誘導体、例えばメトキシ基、トリフルオ
ロメトキシ基、エトキシ基、２゜２．２−トリクロロエ
トキシ基、ｎ−及びイソ−プロポキシ基、ペルフルオロ
プロポキシ基で置換された誘導体を含有する。有利な置
換基は、メチル基、フェニル基及びトリフルオロメチル
基である。
式（Ｔ）中、
Ａｒはｐ−フェニレン基又はジフェニレン基を表し、
Ｘ、Ｑ及びＷは、同じか又は異なっていてもよくかつ基
−ｓｏ、−，−ｏ−，−ｓ−，−ｃ〇−又はＣＲ’Ｒ”
−からなる群から選択される橋状構成員を表し、但し該
橋状構成ｔｌの少なくとも１つは−８Ｏｙ−である。
−ｓｏ、−，−ｏ−，−ｓ−，−ｃ〇−又はＣＲ’Ｒ”
−からなる群から選択される橋状構成員を表し、但し該
橋状構成ｔｌの少なくとも１つは−８Ｏｙ−である。
橋状構成ｎ−ＣＲ’Ｒ”−の基Ｒ１及びＲ″は、同じか
又は異なっていてもよくかつそれぞれ水素片ｒ−１〔ン
、〜ＣＩｌ １イ」−利ニＩＪ： Ｃ＋ −Ｃａ−フル
キル基、Ｃ１〜Ｃ３，−アルコキン基、イ」利にはＣ７
〜０３−アルコキン基又はフェニル基、又は相応するハ
ロゲン原子、有利には塩素原子又は弗素原子で置換され
た誘導体であり、その際橋状構成員としては有利には−
ＣＨ、−基及び特に−Ｃ（ＣＨ３） ｐ−基が挙げられ
る。適当なＲ１及びＲ２は、例えば例として前記したア
リーレン置換基である。
又は異なっていてもよくかつそれぞれ水素片ｒ−１〔ン
、〜ＣＩｌ １イ」−利ニＩＪ： Ｃ＋ −Ｃａ−フル
キル基、Ｃ１〜Ｃ３，−アルコキン基、イ」利にはＣ７
〜０３−アルコキン基又はフェニル基、又は相応するハ
ロゲン原子、有利には塩素原子又は弗素原子で置換され
た誘導体であり、その際橋状構成員としては有利には−
ＣＨ、−基及び特に−Ｃ（ＣＨ３） ｐ−基が挙げられ
る。適当なＲ１及びＲ２は、例えば例として前記したア
リーレン置換基である。
−８Ｏｐ’−−基の他に、橋状構成員としては特に−０
−及び−Ｃ（Ｃ）（３）、−が有利であることが立証さ
れた。従って、これらの基がポリアリーレンエーテルス
ルホンブロック（Ａ）内に結合されているのが有利であ
る。
−及び−Ｃ（Ｃ）（３）、−が有利であることが立証さ
れた。従って、これらの基がポリアリーレンエーテルス
ルホンブロック（Ａ）内に結合されているのが有利であ
る。
パラメータｐ及びｑは、それぞれ０又は１の値を有する
ことができる。
ことができる。
ポリアリーレンエーテルスルホンブロック（Ａ）の分子
ｆｆａＭｎ（数平均）は、１５００〜３００００、有利
には２０００〜２５０００、特に３０００〜２２０００
の範囲内にある。
ｆｆａＭｎ（数平均）は、１５００〜３００００、有利
には２０００〜２５０００、特に３０００〜２２０００
の範囲内にある。
ポリアリーレンスルポンブロック（Δ）の式（１）の単
位の例は、以下のものである：この場合、単位（＋６）
及び（Ｉ２）が有利でありかつ例として挙げた選択は式
（Ｔ）に入る単位（ＩＩ）〜（１１２）に関して代表的
なものであるにすぎない。アリーレン基ΔｒＳ橋状構成
員Ｘ、Ｑ及びＷ及びパラメータｐ及びｑに関しては、＋
ｉｉｊ記例は以）゛のように表すことができるニ ー １）−−−（ｊ、−−−□Ｑｒ −−−−−−
−□泪−，−Ｑ−−−−、、−−−Ｗ、、、、、、、、
、、−１１００−３ｏ。
位の例は、以下のものである：この場合、単位（＋６）
及び（Ｉ２）が有利でありかつ例として挙げた選択は式
（Ｔ）に入る単位（ＩＩ）〜（１１２）に関して代表的
なものであるにすぎない。アリーレン基ΔｒＳ橋状構成
員Ｘ、Ｑ及びＷ及びパラメータｐ及びｑに関しては、＋
ｉｉｊ記例は以）゛のように表すことができるニ ー １）−−−（ｊ、−−−□Ｑｒ −−−−−−
−□泪−，−Ｑ−−−−、、−−−Ｗ、、、、、、、、
、、−１１００−３ｏ。
＋２ １ ０ −Ｃ（ＣＨ３）２− −３Ｏ
，−−−１３１０−０−−３Ｏ，−−− １４１１フェニレン −ｓｏ、−−ｏ−−−ｏ−
１５０１フェニレン −ｓｏ、−−
ｓｏ、−１６１０−３Ｏ，−−ＳＯ，− ＋７ １ ０ 化学結合 −８Ｏ
７−１８０１ジフェニレン −８Ｏ７
−８Ｏ３−１９１１ジフェニレン−Ｃ（Ｃ１１，）、Ｓ
（＋、−Ｓ（１゜１１０１＋ ジフェニレン
−０−−３ｏ、 Ｃ（ＣＩＩ、）。
，−−−１３１０−０−−３Ｏ，−−− １４１１フェニレン −ｓｏ、−−ｏ−−−ｏ−
１５０１フェニレン −ｓｏ、−−
ｓｏ、−１６１０−３Ｏ，−−ＳＯ，− ＋７ １ ０ 化学結合 −８Ｏ
７−１８０１ジフェニレン −８Ｏ７
−８Ｏ３−１９１１ジフェニレン−Ｃ（Ｃ１１，）、Ｓ
（＋、−Ｓ（１゜１１０１＋ ジフェニレン
−０−−３ｏ、 Ｃ（ＣＩＩ、）。
＋１１１１ ジフェニレン −３Ｏ７−Ｃ（Ｃｌ
１３）ｒ −Ｃ（ＣＩＩ、Ｊ）。
１３）ｒ −Ｃ（ＣＩＩ、Ｊ）。
Ｕスー１−−−−１−−ン２Ａむ壬ヤン−−−−−二！
３Ｑ、 −−−−ニヌ狂−−−−−−−丁β０．．Ｌ
−−−−ポリアリーレンエーテルスルホンブロック（Δ
）が少なくとも２つの甲１位（１１）〜（ｌ＋２）、有
利には単位（＋６）と（Ｉ２）から成っている限り、共
重縮合体は単位（ＩＩ）〜（＋１２）、有利には（１６
）と（１２）をランダム分布で又はブロックの形で結合
して含有することができる。
３Ｑ、 −−−−ニヌ狂−−−−−−−丁β０．．Ｌ
−−−−ポリアリーレンエーテルスルホンブロック（Δ
）が少なくとも２つの甲１位（１１）〜（ｌ＋２）、有
利には単位（＋６）と（Ｉ２）から成っている限り、共
重縮合体は単位（ＩＩ）〜（＋１２）、有利には（１６
）と（１２）をランダム分布で又はブロックの形で結合
して含有することができる。
本発明によるブロック共重縮合体は、同様に既述の通り
、成分（Ｂ）として、一般式（■）：又は の単位から又は弐Ｎｌ）と（ＩＩＩ）の単位の混合物か
ら構成されたポリノアノアールエーテルブ「Ｊツク（Ｂ
）を含有する、この場合アリーレン基はポリアリーレン
エーテルスルホンブロック（Δ）に類似して、フェニル
基、ハロゲンフェニル基、０１〜Ｃ６−アルキル基、有
利にはＣ，−Ｃ３−アルキル基又は相応する弗素又は塩
素誘導体又はＣｌ−Ｃ１１−アルコキシ基、有利には０
１〜Ｃ３−アルコキシ基又は相応する弗素又は塩素誘導
体で置換されていてもよい。
、成分（Ｂ）として、一般式（■）：又は の単位から又は弐Ｎｌ）と（ＩＩＩ）の単位の混合物か
ら構成されたポリノアノアールエーテルブ「Ｊツク（Ｂ
）を含有する、この場合アリーレン基はポリアリーレン
エーテルスルホンブロック（Δ）に類似して、フェニル
基、ハロゲンフェニル基、０１〜Ｃ６−アルキル基、有
利にはＣ，−Ｃ３−アルキル基又は相応する弗素又は塩
素誘導体又はＣｌ−Ｃ１１−アルコキシ基、有利には０
１〜Ｃ３−アルコキシ基又は相応する弗素又は塩素誘導
体で置換されていてもよい。
更に、式（ＩＴ）中、
Ａｒはｐ−フェニレン基又はジフェニレン基を表し、
Ｘ′、Ｑ′及びＷ′は化学結合又は−ＳＯ。
−、−ｏ−、−ｓ−、−ｃｏ−又は−ＣＲ’ Ｒ２−か
ら選択される橋状構成員を表し、該式中基Ｒ１及びＲ″
は前記のものを表し、かつパラメータｐ及びｑは、それ
ぞれ０又は１の値を有することができる。
ら選択される橋状構成員を表し、該式中基Ｒ１及びＲ″
は前記のものを表し、かつパラメータｐ及びｑは、それ
ぞれ０又は１の値を有することができる。
式（１１）又は／及び（ＩＩＩ）の単位からなるポリシ
アノアリールエーテルブロック（Ｂ）の分子量Ｍｎ（数
平均）は、一般に５００−１５０００、イ１゛利には１
５００〜＋００００の範囲内にある１゜ ポリシアノアリールエーテルブロック（１（）の式（Ｔ
Ｉ）又は（１）の単位の例は、以下のものである： この場合、単位（■２）、（■４）、（１１５）及び（
ＤＩ）が有利であり、特に単位（Ｉｌｌ ）が有利であ
るかつ例として挙げた選択は式（ｎ）に入る単位（ＩＩ
１ ）〜（１１８＞に関して代表的なものであるにす
ぎない。式（１■）のナフチレン基は、一般に炭素原子
！、５．１，６、ｌ、７．２．６．２，７、但し有利に
は炭素原子１．６及び２．７を介して共重縮合体中に結
合されている。
アノアリールエーテルブロック（Ｂ）の分子量Ｍｎ（数
平均）は、一般に５００−１５０００、イ１゛利には１
５００〜＋００００の範囲内にある１゜ ポリシアノアリールエーテルブロック（１（）の式（Ｔ
Ｉ）又は（１）の単位の例は、以下のものである： この場合、単位（■２）、（■４）、（１１５）及び（
ＤＩ）が有利であり、特に単位（Ｉｌｌ ）が有利であ
るかつ例として挙げた選択は式（ｎ）に入る単位（ＩＩ
１ ）〜（１１８＞に関して代表的なものであるにす
ぎない。式（１■）のナフチレン基は、一般に炭素原子
！、５．１，６、ｌ、７．２．６．２，７、但し有利に
は炭素原子１．６及び２．７を介して共重縮合体中に結
合されている。
本発明による高温安定性のブロック共重縮合体は又、自
体公知の、文献に記載−された、ブロック共重縮合体を
製造する方法に基づき得ることができる。原則的に、ポ
リアリーレンエーテルスルホンブロック（Δ）及びポリ
シアノアールエーテルブロック（Ｂ）は別々に製造しか
つ引続き相互に結合させるか又は但しブロック共重合体
を１工程で単量体を相応して連続して別々に添加するこ
とにより合成することができる最後に記載した有利に使
用される製法にょれば、芳香族ジハロゲン化合物及び芳
香族ジヒドロキン化合物を極性溶剤中でアルカリ金属炭
酸塩の存在下に、 ａ）第１工程で、式（１ａ）及び／又は（ｌｂ）： Ｅ−（）、×＋ｌ−Ｅ ｌ１ａ
ｌＧ−〔Ｄ←ＸＩ→５Ｑ ｌ ； １−Ｃ）−Ｗ−１−
Ｃ）−Ｇ ｔ ｌ ｂ １［式中、 Ｘ、Ｑ、Ｗ、ｐ及びｑは前記のものを表し、パラメータ
ｒは０又は１の値を有しかつＥ及びＧはヒドロキシル基
、塩素原子又は弗素原子を表し、但しヒドロキシル末端
基対塩素及び／又は弗素末端基の比は０．８：Ｉ〜１２
４Ｉ、有利には０．９・１〜１．１：Ｉの範囲内にある
］で示される単遺体を反応させることによりポリアリー
レンエーテルスルホンブロック（Δ）を製造しかつ引続
き ｂ）第２工程で、［１１Ｊ記ポリアリーレンエーテルス
ルポンブロツク（Ａ）に対して、式：のンアノノアハロ
ゲンベンゼンを式： ＩＩ Ｏ−Ａ Ｉえ′−０１１（Ｖｌ）［式中、 ΔＲ′はフェニレン基、ジフェニレン基、ナフチレン基
又は式： の基を表し、該式中Ｘは橋状構成員ニーＣ］Ｉ、−、−
Ｃ（Ｃ１１，） ２−、−９ｏ、−、−Ｓ−。
体公知の、文献に記載−された、ブロック共重縮合体を
製造する方法に基づき得ることができる。原則的に、ポ
リアリーレンエーテルスルホンブロック（Δ）及びポリ
シアノアールエーテルブロック（Ｂ）は別々に製造しか
つ引続き相互に結合させるか又は但しブロック共重合体
を１工程で単量体を相応して連続して別々に添加するこ
とにより合成することができる最後に記載した有利に使
用される製法にょれば、芳香族ジハロゲン化合物及び芳
香族ジヒドロキン化合物を極性溶剤中でアルカリ金属炭
酸塩の存在下に、 ａ）第１工程で、式（１ａ）及び／又は（ｌｂ）： Ｅ−（）、×＋ｌ−Ｅ ｌ１ａ
ｌＧ−〔Ｄ←ＸＩ→５Ｑ ｌ ； １−Ｃ）−Ｗ−１−
Ｃ）−Ｇ ｔ ｌ ｂ １［式中、 Ｘ、Ｑ、Ｗ、ｐ及びｑは前記のものを表し、パラメータ
ｒは０又は１の値を有しかつＥ及びＧはヒドロキシル基
、塩素原子又は弗素原子を表し、但しヒドロキシル末端
基対塩素及び／又は弗素末端基の比は０．８：Ｉ〜１２
４Ｉ、有利には０．９・１〜１．１：Ｉの範囲内にある
］で示される単遺体を反応させることによりポリアリー
レンエーテルスルホンブロック（Δ）を製造しかつ引続
き ｂ）第２工程で、［１１Ｊ記ポリアリーレンエーテルス
ルポンブロツク（Ａ）に対して、式：のンアノノアハロ
ゲンベンゼンを式： ＩＩ Ｏ−Ａ Ｉえ′−０１１（Ｖｌ）［式中、 ΔＲ′はフェニレン基、ジフェニレン基、ナフチレン基
又は式： の基を表し、該式中Ｘは橋状構成員ニーＣ］Ｉ、−、−
Ｃ（Ｃ１１，） ２−、−９ｏ、−、−Ｓ−。
−０−又は−ＣＯ−である］と反応させる（但しヒトロ
キンル基対塩素及び／又は弗素原子の比は０．８１〜１
２・１、有利には０８゜１〜１．１：Ｉの範囲内にある
）ことによりポリシアノアリールエーテルブロック（Ｂ
）を縮合させる。
キンル基対塩素及び／又は弗素原子の比は０．８１〜１
２・１、有利には０８゜１〜１．１：Ｉの範囲内にある
）ことによりポリシアノアリールエーテルブロック（Ｂ
）を縮合させる。
本発明によるブロック共重縮合体においてポリアリーレ
ンエーテルスルホンブロック（Δ）及びポリシアノアリ
ールエーテルブロック（Ｂ）を製造するために使用する
ことができるジヒドロキシ及びノハロゲン化合物の例と
しては、代表的なものとして以Ｆのものが挙げられる６
ノヒト「Ｊキノ化合物 Ｈ０−（Ｉ）−ＣＨ２−Ｃ）−ＯＨジー（４−ヒドロキ
ンフェニル）エタンＨＯ＋Ｓ＋ＯＨ４，４’−ジヒドロ
キンジフェニルスル”０＋°１ ヒト・キノ
ン ＨｏＨＣ）−（Ｄ８ｏＨ４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニル前記のジヒド〔Ｊキシ化合物のうちでは、４゜４′
−ジヒドロキシジフェニル、ビスフエノー＝３５− が必須要件である。
ンエーテルスルホンブロック（Δ）及びポリシアノアリ
ールエーテルブロック（Ｂ）を製造するために使用する
ことができるジヒドロキシ及びノハロゲン化合物の例と
しては、代表的なものとして以Ｆのものが挙げられる６
ノヒト「Ｊキノ化合物 Ｈ０−（Ｉ）−ＣＨ２−Ｃ）−ＯＨジー（４−ヒドロキ
ンフェニル）エタンＨＯ＋Ｓ＋ＯＨ４，４’−ジヒドロ
キンジフェニルスル”０＋°１ ヒト・キノ
ン ＨｏＨＣ）−（Ｄ８ｏＨ４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニル前記のジヒド〔Ｊキシ化合物のうちでは、４゜４′
−ジヒドロキシジフェニル、ビスフエノー＝３５− が必須要件である。
ブロック共重縮合体の全分子量は、■５０００〜２００
０００、有利には１５０００〜ｌ０ｏｏｏｏの範囲内、
特に２００００〜５００００の範囲内にある１、総ての
前記分子量値は、例えばＥ、 Ｖｏｌｌｍｃｒｔ、 Ｇ
ｒｕｎｄｒｉ８ ｄｅｒ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅ−ｋｕｌ
ａｒｃｎ Ｃｈｍｉｅ、 Ｂｄ、３． ｐ、］２２ｆｆ
（＋９７９）に定義されたような数平均値である。
０００、有利には１５０００〜ｌ０ｏｏｏｏの範囲内、
特に２００００〜５００００の範囲内にある１、総ての
前記分子量値は、例えばＥ、 Ｖｏｌｌｍｃｒｔ、 Ｇ
ｒｕｎｄｒｉ８ ｄｅｒ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅ−ｋｕｌ
ａｒｃｎ Ｃｈｍｉｅ、 Ｂｄ、３． ｐ、］２２ｆｆ
（＋９７９）に定義されたような数平均値である。
本発明による高温安定性のブロックき製造するための操
作条件、例えば温度、圧力、適当な溶剤及び場合による
添加物（触媒）は、欧州特許公開第１１３１１２号及び
同第１３５１３０号明細書に記載されたと同じである、
従ってここには詳細には記載する必要はないと思われる
特に適当であるのは、中性の極性溶剤中で触媒としての
無水アルカリ金属炭酸塩存在下での反応である。特にイ
１゛利な組合せは、溶剤としてのＮ−メヂルピ［ノリト
ンと塩基性触媒としてのに、Ｃｏ３である。
作条件、例えば温度、圧力、適当な溶剤及び場合による
添加物（触媒）は、欧州特許公開第１１３１１２号及び
同第１３５１３０号明細書に記載されたと同じである、
従ってここには詳細には記載する必要はないと思われる
特に適当であるのは、中性の極性溶剤中で触媒としての
無水アルカリ金属炭酸塩存在下での反応である。特にイ
１゛利な組合せは、溶剤としてのＮ−メヂルピ［ノリト
ンと塩基性触媒としてのに、Ｃｏ３である。
Ｎ−メヂルビロリドンの量は、単量体１モルに対して一
般に５〜１００モル、有利には５〜２０モルである。こ
れは５〜５０重量％、特に有利には１０〜４０重量％の
範囲内の反応溶液の好ましい固体分を生じる。
般に５〜１００モル、有利には５〜２０モルである。こ
れは５〜５０重量％、特に有利には１０〜４０重量％の
範囲内の反応溶液の好ましい固体分を生じる。
重縮合の際に生成する水は、共沸混合物形成剤を用い、
減圧にするか又は有利には窒素流を導入しかつ蒸留によ
り分離することができる。
減圧にするか又は有利には窒素流を導入しかつ蒸留によ
り分離することができる。
共沸混合物形成剤としては、常圧で反応温度の範囲内で
沸騰しかつ化学反応を起こすことなく、反応混合物と均
質に混合することができる総ての化合物が適当である。
沸騰しかつ化学反応を起こすことなく、反応混合物と均
質に混合することができる総ての化合物が適当である。
反応温度は、一般に１３０〜２２０℃、有利には１５０
〜２１０℃である。全反応時間は、所望の縮合度に基づ
き決定されるが、しかし−般に個々の工程で０．１〜１
５時間の範囲内にある。
〜２１０℃である。全反応時間は、所望の縮合度に基づ
き決定されるが、しかし−般に個々の工程で０．１〜１
５時間の範囲内にある。
ポリシアノアリールエーテルブロックの割合が低い場合
（単量体の構造に依存して、２〜４０モル％）には、一
般に無定形の生成物が得られるが、該生成物は溶剤安定
性に関して同じパーセンテージの組成のランダム共重合
体よりも遥かに優れている。
（単量体の構造に依存して、２〜４０モル％）には、一
般に無定形の生成物が得られるが、該生成物は溶剤安定
性に関して同じパーセンテージの組成のランダム共重合
体よりも遥かに優れている。
より高い含量のポリシアノアリールエーテルをイ１゛す
るブ〔ノック共重縮合体は熱処理により部分結晶質の生
成物に転化することができるが、該生成物はランダノ、
共重合体では著しく高いシアノエーテルで初めて観察さ
れるにすぎない。
るブ〔ノック共重縮合体は熱処理により部分結晶質の生
成物に転化することができるが、該生成物はランダノ、
共重合体では著しく高いシアノエーテルで初めて観察さ
れるにすぎない。
このことは高温での機械的特性の改良をもたらず。
重縮合に引続き、安定化のために遊離のフェルレート末
端基をアリール又はアルキル化剤、例えば塩化メヂレン
と反応させる。ごれは有利には５０〜２００℃、特に５
０〜１５０℃の温度で行う。
端基をアリール又はアルキル化剤、例えば塩化メヂレン
と反応させる。ごれは有利には５０〜２００℃、特に５
０〜１５０℃の温度で行う。
Ｋ、Ｃｏ３を用いて重縮合する際に生成するアルカリ金
属ハロゲン化物は、適当な分離装置、例えばクリアフィ
ルタ又は遠心分離機を使用して分離°４゛ることができ
る。
属ハロゲン化物は、適当な分離装置、例えばクリアフィ
ルタ又は遠心分離機を使用して分離°４゛ることができ
る。
溶液からの共重合体の単離は、溶剤の蒸発又は適当な非
溶剤中での沈澱により行うことができる。
溶剤中での沈澱により行うことができる。
本発明によるブロック共重縮合体は、そのバランスのと
れた特性により優れている。これらは、高い熱形状安定
性及び良好な応力亀裂安定性と同時に、良好な溶剤安定
性並びに低い吸水性により優れかつ極めて良好に加工可
能である本発明による共重縮合体は、別の熱可塑性物質
、例えばポリスチル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
オレフィン、ポリ塩化ビニル及びポリオキシメヂレンと
、得られる成形材料に対して５〜６０重量％、有利には
２０〜５０＋Ｒ量％の量で混合することができる。
れた特性により優れている。これらは、高い熱形状安定
性及び良好な応力亀裂安定性と同時に、良好な溶剤安定
性並びに低い吸水性により優れかつ極めて良好に加工可
能である本発明による共重縮合体は、別の熱可塑性物質
、例えばポリスチル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
オレフィン、ポリ塩化ビニル及びポリオキシメヂレンと
、得られる成形材料に対して５〜６０重量％、有利には
２０〜５０＋Ｒ量％の量で混合することができる。
これらは更に強化作用充填剤、場合により透明な顔料及
びその他の助剤及び添加物で変性することができる。
びその他の助剤及び添加物で変性することができる。
強化作用充填剤としては、例えばアスベスト、炭素及び
有利にはガラス繊維が挙げられ、この際ガラス繊維は例
えばガラス繊維織物、マット、フリース及び／又は有利
にはガラス繊維ロービング、又は直径５〜２０μｍ、有
利には８〜１５μｍを有するアルカリ分の少ないＥガラ
スからなり、その埋め込み後に０．０５〜ト■、有利に
は０．１〜０ 、、５ ｘｘの・１ｒ、均長さを有する
、切断したガラス繊維を使用する。ガラス繊維ロービン
グ又は切断したガラス繊維したで強化した成形材料は、
強化剤を全重量に対して１０〜６０重量％、有利には２
０〜５０重量％を含有するが、一方含浸したガラス織物
、マット及び／又はフリースは、全重量に対して１０〜
８０重量％、有利には３０〜６０重量％を含有する。
有利にはガラス繊維が挙げられ、この際ガラス繊維は例
えばガラス繊維織物、マット、フリース及び／又は有利
にはガラス繊維ロービング、又は直径５〜２０μｍ、有
利には８〜１５μｍを有するアルカリ分の少ないＥガラ
スからなり、その埋め込み後に０．０５〜ト■、有利に
は０．１〜０ 、、５ ｘｘの・１ｒ、均長さを有する
、切断したガラス繊維を使用する。ガラス繊維ロービン
グ又は切断したガラス繊維したで強化した成形材料は、
強化剤を全重量に対して１０〜６０重量％、有利には２
０〜５０重量％を含有するが、一方含浸したガラス織物
、マット及び／又はフリースは、全重量に対して１０〜
８０重量％、有利には３０〜６０重量％を含有する。
適当な顔料の例としては、例えば二酸化チタン、酸化力
ドミウノ・、硫化ｉ１ｊ鉛、硫酸バリウム及びカーボン
ブラックが挙げられる。その他の添加物及び助剤として
は、例えば染料、滑剤、例えば黒鉛、ポリテトラフルオ
ロエチレン又は二硫化モリブデン、研磨剤、例えばコラ
ンダト、光安定剤及び加水分解安定剤が該当する。また
、珪灰石、炭酸カルシウム、ガラス球、石英粉及び窒化
硼素又はこれらの充填剤の混合物が使用可能である。顔
料、添加物及び助剤は、共重縮合体の重量に対して一般
に０．０１〜３重量％の使用される。
ドミウノ・、硫化ｉ１ｊ鉛、硫酸バリウム及びカーボン
ブラックが挙げられる。その他の添加物及び助剤として
は、例えば染料、滑剤、例えば黒鉛、ポリテトラフルオ
ロエチレン又は二硫化モリブデン、研磨剤、例えばコラ
ンダト、光安定剤及び加水分解安定剤が該当する。また
、珪灰石、炭酸カルシウム、ガラス球、石英粉及び窒化
硼素又はこれらの充填剤の混合物が使用可能である。顔
料、添加物及び助剤は、共重縮合体の重量に対して一般
に０．０１〜３重量％の使用される。
本発明による高温安定性のブロック共重縮合体は、有利
に成形体を製造するために使用することができ、この際
該成形体は完全に該ブ【ノック共重縮合体から成ってい
てもよく又は１１を記の量で別の熱可塑性樹脂の他に含
有されていてもよい。該ブロック共重縮合体は、更に例
えばシート及び繊維を製造するためにかつそれらの良好
な機械的特性のために特に導体板及び電気の差込み式接
続部材を製造するために適当である実施例 次に、実施例により本発明の詳細な説明する。以下の実
施例に記載の還元粘度ηＮ １１１１ ｅ ／ ｃは、
２５℃でＮ−メチルピロリドン中の１重量％の溶液中で
測定した。
に成形体を製造するために使用することができ、この際
該成形体は完全に該ブ【ノック共重縮合体から成ってい
てもよく又は１１を記の量で別の熱可塑性樹脂の他に含
有されていてもよい。該ブロック共重縮合体は、更に例
えばシート及び繊維を製造するためにかつそれらの良好
な機械的特性のために特に導体板及び電気の差込み式接
続部材を製造するために適当である実施例 次に、実施例により本発明の詳細な説明する。以下の実
施例に記載の還元粘度ηＮ １１１１ ｅ ／ ｃは、
２５℃でＮ−メチルピロリドン中の１重量％の溶液中で
測定した。
実施例１
Ｎ−メチルピロリドン７００峠中の４．４′−ジクロロ
ジフェニルスルホン８６．１５ｇ（０，３モル）、２．
２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１．９２
ｇ（０，３１５モル）及び炭酸カリウム４５．６１９（
０，３３モル）からなる反応混合物をＮ、で１時間洗浄
しかつ引続き激しく撹拌しながら１９０℃に加熱した。
ジフェニルスルホン８６．１５ｇ（０，３モル）、２．
２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１．９２
ｇ（０，３１５モル）及び炭酸カリウム４５．６１９（
０，３３モル）からなる反応混合物をＮ、で１時間洗浄
しかつ引続き激しく撹拌しながら１９０℃に加熱した。
生成した反応水は窒素流中でＮ−メチルピロリドンを用
いて共沸蒸留により２時間以内で留去しかつ反応混合物
を更にこの温度で５時間放置した冷却後に、２．６−シ
クロロペンゾニトリル＋２．９０シ（０，０７５モル）
、ヒト［Ｊキノン６６１１（０，０６モル）及び炭酸カ
リウム９．１２２（０，０６６モル）をＮ＝メチルビ［
Ｊリドン１２０ｘｆｆと一緒に添加しかつＮ、導入下で
１９０℃に加熱した。
いて共沸蒸留により２時間以内で留去しかつ反応混合物
を更にこの温度で５時間放置した冷却後に、２．６−シ
クロロペンゾニトリル＋２．９０シ（０，０７５モル）
、ヒト［Ｊキノン６６１１（０，０６モル）及び炭酸カ
リウム９．１２２（０，０６６モル）をＮ＝メチルビ［
Ｊリドン１２０ｘｆｆと一緒に添加しかつＮ、導入下で
１９０℃に加熱した。
反応水をほぼ２時間で分離した後に、温度を更に２時間
保持しかつ引続き末端基をキャップするために塩化メチ
レンで３０分間洗浄した。
保持しかつ引続き末端基をキャップするために塩化メチ
レンで３０分間洗浄した。
冷却後に、ブロック共重縮合体を重量比１：ｌの水／メ
タノールで沈殿させかつ数回水で洗浄した。該生成物を
１００℃で１２時間減圧下に乾燥しかつその後還元粘度
０．５９ｄ１２／ｙ及びガラス転移温度Ｔｇ１９０℃（
示唆走査熱Ｉｉｌ計（ＤＳＣ）で測定）を有していた。
タノールで沈殿させかつ数回水で洗浄した。該生成物を
１００℃で１２時間減圧下に乾燥しかつその後還元粘度
０．５９ｄ１２／ｙ及びガラス転移温度Ｔｇ１９０℃（
示唆走査熱Ｉｉｌ計（ＤＳＣ）で測定）を有していた。
実施例２
Ｎ−メチルピロリドン７００１１ａ中の４．４′−ジク
ロロジフェニルスルホン１７２．３Ｗ（０，６モル）、
４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１５７．７
９（０，６３モル）及び炭酸カリウム９４．９４９（０
，６８６モル）からなる反応混合物をＮ、で１時間洗浄
しかつ引続き激しく撹拌しながら１９０℃に加熱した。
ロロジフェニルスルホン１７２．３Ｗ（０，６モル）、
４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１５７．７
９（０，６３モル）及び炭酸カリウム９４．９４９（０
，６８６モル）からなる反応混合物をＮ、で１時間洗浄
しかつ引続き激しく撹拌しながら１９０℃に加熱した。
生成した反応水は１時間以内で水／Ｎ−メチルピロリド
ン共沸蒸留混合物として蒸留しかつ反応混合物を更に１
９０℃で１時間放置した。
ン共沸蒸留混合物として蒸留しかつ反応混合物を更に１
９０℃で１時間放置した。
冷却後に、ヒドロキノン１３．２２Ｖ（０，１２モル）
、２．６−ジクロロベンゾニトリル２５．１（０，１５
モル）、炭酸カリウム１９．Ｉｙ（０，１３８モル）及
びＮ−メチルピロリドン８０１を添加しかつ窒素流下で
１９０℃に加熱した。反応水を１時間で蒸留しかつ反応
混合物をこの温度で更に２時間放置した。最後に、塩化
メチレンで３０分間洗浄しかつ冷却した反応混合物を水
／メタノール（重量比１：１）中で沈澱させた。
、２．６−ジクロロベンゾニトリル２５．１（０，１５
モル）、炭酸カリウム１９．Ｉｙ（０，１３８モル）及
びＮ−メチルピロリドン８０１を添加しかつ窒素流下で
１９０℃に加熱した。反応水を１時間で蒸留しかつ反応
混合物をこの温度で更に２時間放置した。最後に、塩化
メチレンで３０分間洗浄しかつ冷却した反応混合物を水
／メタノール（重量比１：１）中で沈澱させた。
該生成物を１００℃で１２時間減圧下に乾燥しかつその
後還元粘度０．４４ ｄｆｆ／ｇ及びガラス転移温度Ｔ
ｇ２２６℃（””’Ｄ Ｓ Ｃで測定）を有していた。
後還元粘度０．４４ ｄｆｆ／ｇ及びガラス転移温度Ｔ
ｇ２２６℃（””’Ｄ Ｓ Ｃで測定）を有していた。
。
実施例３
Ｎ−メチルピロリドン７００ｘ（！及びトル止ン１２０
ｍ１２中の４．４′−ジクロロジフェニルスルホン８６
．１５９（０，３モル）、４．４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン３９．４２９（０。
ｍ１２中の４．４′−ジクロロジフェニルスルホン８６
．１５９（０，３モル）、４．４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン３９．４２９（０。
１５７５モル）、２．２−ジ（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン３５’、９６ｇ（０，１５７５モル）及び炭
酸カリウム４５．６１ｇ（０，３３モル）からなる反応
混合物を窒素で１時間洗浄しか４４一 つ引続き激しく撹拌しながら１９０℃に加熱した。反応
水を１時間以内でトルエンとの共沸蒸留混合物として反
応混合物から約 ４．５時間で蒸留し、トルエンを留去
しかつ混合物を前記温度で３時間放置した。
）プロパン３５’、９６ｇ（０，１５７５モル）及び炭
酸カリウム４５．６１ｇ（０，３３モル）からなる反応
混合物を窒素で１時間洗浄しか４４一 つ引続き激しく撹拌しながら１９０℃に加熱した。反応
水を１時間以内でトルエンとの共沸蒸留混合物として反
応混合物から約 ４．５時間で蒸留し、トルエンを留去
しかつ混合物を前記温度で３時間放置した。
冷却後に、ヒドロキノン２６．４３９１（０，２４モル
）、２．６−ジクロロベンゾニトリル４３．８６ｇ（０
，２５５モル）及び炭酸カリウム３６．４９９Ｃ０，２
６４モル）及びＮ−メチルピロリドン４２０ｘＱ及びト
ルエン１０（ｌｊＩｆｆを添加しかつＮ、流下で１７０
℃で２時間反応水を留去しかつ更に２時間重縮合させた
。
）、２．６−ジクロロベンゾニトリル４３．８６ｇ（０
，２５５モル）及び炭酸カリウム３６．４９９Ｃ０，２
６４モル）及びＮ−メチルピロリドン４２０ｘＱ及びト
ルエン１０（ｌｊＩｆｆを添加しかつＮ、流下で１７０
℃で２時間反応水を留去しかつ更に２時間重縮合させた
。
塩化メチレンを３０分間導入した後に、軽く冷却した反
応混合物を水／メタノール（重量比［：ｌ）中で沈澱さ
せた。該ブロック共重縮合体を水で数回洗浄しかつ１０
０℃で１２時間減圧ドに乾燥した。該生成物はＮ−メチ
ルピロリドン中で不溶性でありかつガラス転移温度’Ｉ
Ｉ’ ｇ１９６℃（ＤＳＣで測定）を有していた。
応混合物を水／メタノール（重量比［：ｌ）中で沈澱さ
せた。該ブロック共重縮合体を水で数回洗浄しかつ１０
０℃で１２時間減圧ドに乾燥した。該生成物はＮ−メチ
ルピロリドン中で不溶性でありかつガラス転移温度’Ｉ
Ｉ’ ｇ１９６℃（ＤＳＣで測定）を有していた。
実施例４
実施例Ｉに記載と同様に操作したが、但しポリシアノア
リーレンエーテルブロック（Ｂ ）を製造するためにヒ
ドロキノン６．６１１ｉ＋（０，０６モル）の代わりに
４．４′−ジヒドロキシジフェニルＩ ＋ 、１７ＬＩ
Ｉ（０，０６モル）を使用した。
リーレンエーテルブロック（Ｂ ）を製造するためにヒ
ドロキノン６．６１１ｉ＋（０，０６モル）の代わりに
４．４′−ジヒドロキシジフェニルＩ ＋ 、１７ＬＩ
Ｉ（０，０６モル）を使用した。
得られたブ［１ツク共重縮合体は、還元粘度０、６ ／
Ｉｄ１２／ｇ及びガラス転移温度２０３℃（ＤＳＣで測
定）を有していた。
Ｉｄ１２／ｇ及びガラス転移温度２０３℃（ＤＳＣで測
定）を有していた。
実施例５
実施例１に記載と同様に操作したが、但し以下の出発物
質を使用した ａ）ポリアリーレンエーテルスルホンブロック（Δ）を
製造するたぬに ４．４′ ジクロルシフＪ−ルスルフ１；ン８６．１
５ｔＩ（０，３モル）、 ４．４′−ジヒドロキシジフェニル５８．６６ｆ／（０
，３１５モル）、 炭酸カリウム４５．６１＆（０，３３モル）及びＮ−メ
ヂルピロリドン７００ＲＱ、。
質を使用した ａ）ポリアリーレンエーテルスルホンブロック（Δ）を
製造するたぬに ４．４′ ジクロルシフＪ−ルスルフ１；ン８６．１
５ｔＩ（０，３モル）、 ４．４′−ジヒドロキシジフェニル５８．６６ｆ／（０
，３１５モル）、 炭酸カリウム４５．６１＆（０，３３モル）及びＮ−メ
ヂルピロリドン７００ＲＱ、。
ｂ）ポリシアノアリーレンエーテルブロック（１３）を
製造するため ４、／Ｉ′−ジヒドロキシジフェニル２２．５３＆（０
，＋ ２ ］モル）、 ２．６−シクロルベンゾニトリル２３．３９ｙ（０，１
３６モル） 炭酸カリウｌ、 Ｉ ８．３９ｙ（０，１３３モル）及
びＮ−メチルピロリドンｌ００１１ａ０得られたブロッ
ク共重縮合体は、還元粘度０．５６ｄｆｆ＃及びガラス
転移温度２１５℃（Ｄ Ｓ Ｃで測定）を有していた。
製造するため ４、／Ｉ′−ジヒドロキシジフェニル２２．５３＆（０
，＋ ２ ］モル）、 ２．６−シクロルベンゾニトリル２３．３９ｙ（０，１
３６モル） 炭酸カリウｌ、 Ｉ ８．３９ｙ（０，１３３モル）及
びＮ−メチルピロリドンｌ００１１ａ０得られたブロッ
ク共重縮合体は、還元粘度０．５６ｄｆｆ＃及びガラス
転移温度２１５℃（Ｄ Ｓ Ｃで測定）を有していた。
本発明によるブロック共重縮合体を製造するためには、
Ｎ−メヂルピ［ノリトンの代わりにまた別の溶剤、例え
ばジメヂルアセトアミド及びスルホランを使用すること
ができ、その際低い固体濃度で重縮合する際にはスルポ
ランを使用するのが有利である。
Ｎ−メヂルピ［ノリトンの代わりにまた別の溶剤、例え
ばジメヂルアセトアミド及びスルホランを使用すること
ができ、その際低い固体濃度で重縮合する際にはスルポ
ランを使用するのが有利である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、Ａ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ａｒはｐ−フェニレン基又はジフェニレン基を表し、 Ｘ、Ｑ及びＷは、化学結合、又は−ＳＯ＿２−、−Ｏ−
、−Ｓ−、−ＣＯ−又は −ＣＲ＾１Ｒ＾２−からなる群から選択される同じか又
は異なった橋状構成員を表し、但し該橋状構成員の少な
くとも１つは−ＳＯ＿２−であり、上記式中Ｒ＾１及び
Ｒ＾２は同じか又は異なっておりかつそれぞれ水素原子
、Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アル
コキシ基、フェニル基又はその弗素もしくは塩素誘導体
であり、かつ ｐ及びｑはそれぞれ０又は１の値を有する］ で示される単位から構成された、１５００〜３００００
の範囲内の分子量の数平均値 ＠Ｍ＠ｎを有するポリアリーレンエーテルスルホンブロ
ック又はそのアリーレン基でフェニル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿
６−アルキル基又はＣ＿１〜Ｃ＿６−アルコキシ基、塩
素原子又は弗素原子で置換された誘導体５〜９８モル％
（但し該モル％は（Ａ）と（Ｂ）の和に対する）及び Ｂ）一般式（II）又は（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、 Ａｒはｐ−フェニレン基又はジフェニレン 基を表し、 Ｘ′、Ｑ′及びＷ′は、化学結合、又は−ＳＯ＿２−、
−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＲ＾１Ｒ＾２−から
なる群から選択される同じか又は異なった橋状構成員を
表し、上記式中Ｒ＾１及びＲ＾２は前記のものを表し、
かつｐ′及びｑ′はそれぞれ０又は１の値を有する］で
示される単位、又は前記式（II）と（III）の単位の混
合物（この際には、アリーレン基はフェニル基、Ｃ＿１
〜Ｃ＿６−アルキル基又はＣ＿１〜Ｃ＿６−アルコキシ
基、塩素原子又は弗素原子で置換されていてもよい）か
ら構成された、５００〜１５０００の範囲内の分子量の
数平均値＠Ｍ＠ｎを有するポリシアノアリールエーテル
ブロック２〜９５モル％（但し該モル％は（Ａ）と（Ｂ
）の和に対する）を含有することを特徴とする、高温安
定性のシアノフェニレン単位を結合して含有するポリア
リーレンエーテルスルホンブロック共重縮合体。 ２、（Ａ）と（Ｂ）の和に対して、 Ａ）式（ I ）のポリアリーレンエーテルスルホンブロ
ック５〜９８モル％及び Ｂ）式（II）及び／又は（III）のポリシアノアリール
エーテルブロック２〜９５モル％ からなる請求項１記載の高温安定性のブロック共重合体
。 ３、ポリアリーレンエーテルスルホンブロック（Ａ）が
、以下の単位： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I １） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ２） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ３） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ４） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ５） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ６） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ７） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ８） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ９） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I １０） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I １１） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I １２） の少なくとも１つから構成されている請求項１記載の高
温安定性のブロック共重縮合体。４、ポリアリーレンエ
ーテルスルホンブロック（Ａ）が、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ６） 及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ２） の単位から構成されており、その際（ I ６）及び（ I
２）からなる共重縮合体が単位（ I ６）及び（ I ２
）をランダム分布で又はブロックの形で結合して含有す
る請求項１記載の高温安定性のブロック共重縮合体。 ５、ポリシアノアリールエーテルブロック（Ｂ）が、以
下の単位： ▲数式、化学式、表等があります▼（II１） ▲数式、化学式、表等があります▼（II２） ▲数式、化学式、表等があります▼（II３） ▲数式、化学式、表等があります▼（II４） ▲数式、化学式、表等があります▼（II５） ▲数式、化学式、表等があります▼（II６） ▲数式、化学式、表等があります▼（II７） ▲数式、化学式、表等があります▼（II８） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（III） １記載の高温安定性のブロック共重縮合体。 ６、ポリシアノアリールエーテルブロック（Ｂ）が、式
： ▲数式、化学式、表等があります▼（II１） の単位から構成されている請求項１記載の高温安定性の
ブロック共重縮合体。 ７、芳香族ジハロゲン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合
物を極性の中性溶剤中でアルカリ金属炭酸塩の存在下に
重縮合させることにより請求項１記載の高温度安定性の
ブロック共重合体を製造する方法において、 ａ）第１工程で、式（ I ａ）及び／又は（ I ｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） ［式中、 Ｘ、Ｑ、Ｗ、ｐ及びｑは請求項１記載のものを表し、 ｒは０又は１の値を有しかつ Ｅ及びＧはヒドロキシル基、塩素原子又は弗素原子を表
し、但しヒドロキシル末端基対塩素及び／又は弗素末端
基の比は０．８：１〜１．２：１の範囲内にある］で示
される単量体を反応させることによりポリアリーレンエ
ーテルスルホンブロック（Ａ）を製造しかつ引続き ｂ）第２工程で、前記ポリアリーレンエーテルスルホン
ブロック（Ａ）に対して、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）及び／又は▲
数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） のシアノジアハロゲンベンゼンを式： ＨＯ−ＡＲ′−ＯＨ ［式中、 ＡＲ′はフェニレン基、ジフェニレン基、 ナフチレン基又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を表し、該式中Ｘは橋状構成員：−ＣＨ＿２−、−
Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−ＳＯ＿２−、−Ｓ−、−Ｏ−
又は−ＣＯ−である］と反応させる（但しヒドロキシル
基対塩素及び／又は弗素原子の比は０．８：１〜１．２
：１の範囲内にある）ことによりポリシアノアリールエ
ーテルブロック（Ｂ）を縮合させることを特徴とする、
高温安定性のシアノフェニレン単位を結合して含有する
ポリアリーレンエーテルスルホンブロック共重縮合体の
製法。 ８、請求項１から８までのいずれか１項記載の高温安定
性のブロック共重縮合体を含有する成形体。 ９、主として請求項１から８までのいずれか１項記載の
高温安定性のブロック共重縮合体からなる成形体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3810106A DE3810106A1 (de) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | Hochtemperaturbestaendige cyanophenyleneinheiten gebunden enthaltende polyarylenethersulfon-blockcopolykondensate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE3810106.8 | 1988-03-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01284530A true JPH01284530A (ja) | 1989-11-15 |
Family
ID=6350671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1070757A Pending JPH01284530A (ja) | 1988-03-25 | 1989-03-24 | 高温安定性のシアノフェニレン単位を結合して含有するポリアリーレンエーテルスルホンブロック共重縮合体及びその製法並びに該ブロック共重縮合体からなる成形体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0336159A1 (ja) |
| JP (1) | JPH01284530A (ja) |
| DE (1) | DE3810106A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012522856A (ja) | 2009-04-03 | 2012-09-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 塩素の少ないポリビフェニルスルホン−ポリマーの製造方法 |
| CN102803348A (zh) † | 2009-06-08 | 2012-11-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产聚亚芳基醚嵌段共聚物的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3730946A (en) * | 1971-01-20 | 1973-05-01 | Gen Electric | Process for making cyanoaryloxy polymers and products derived therefrom |
| DE3227933A1 (de) * | 1982-07-27 | 1984-02-02 | Dr. Beck & Co Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur beschichtung von metalldraehten unter verwendung von polyethersulfonen |
| DE3461094D1 (en) * | 1983-03-31 | 1986-12-04 | Union Carbide Corp | Polyarylnitrile polymers and a method for their production |
| US4703104A (en) * | 1985-02-22 | 1987-10-27 | Idemitsu Kosan Company Limited | Preparation of cyanoaryl ether copolymer |
-
1988
- 1988-03-25 DE DE3810106A patent/DE3810106A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-03-16 EP EP89104654A patent/EP0336159A1/de not_active Withdrawn
- 1989-03-24 JP JP1070757A patent/JPH01284530A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0336159A1 (de) | 1989-10-11 |
| DE3810106A1 (de) | 1989-10-12 |
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