JPH0128486B2 - - Google Patents
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- JPH0128486B2 JPH0128486B2 JP57077377A JP7737782A JPH0128486B2 JP H0128486 B2 JPH0128486 B2 JP H0128486B2 JP 57077377 A JP57077377 A JP 57077377A JP 7737782 A JP7737782 A JP 7737782A JP H0128486 B2 JPH0128486 B2 JP H0128486B2
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
本発明は、バリスタ組成物や焼結体厚さ又は焼
結条件を変えることなく、高い非直線係数αと高
い信頼性を維持し、任意の立上がり電圧が得られ
る電圧非直線抵抗体の製造方法に関する。 近年、IC、トランジスタ、サイリスタなどの
半導体素子及び半導体回路とその応用の急速な発
展にともない計測制御機器、通信機器及び電力機
器における半導体素子及び半導体回路の使用が普
及し、これらの機器の小形化、高性能化が急速に
進展している。しかしながら、これらの機器やそ
の部品の耐電圧、耐サージ及び耐ノイズ性能は必
ずしも十分と言えない状況にある。 このためこれらの機器や部品を異常なサージや
ノイズから保護することや回路電圧を安定化する
ことが極めて重要な課題になつてきている。この
課題達成のため、優れたバリスタとして酸化亜鉛
系バリスタが開発されている。 バリスタの電圧電流特性は一般に次の関係 I=(V/C)〓 で表示される。ここでVはバリスタに印加されて
いる電圧であり、Iはバリスタを流れる電流であ
る。また、Cは与えられた電流を流したときの電
圧に対応する定数である。ここではバリスタ特性
をCとαで表わすかわりに、1mAにおける立上
がり電圧V1mAとαで表わすこととなる。αは
非直線係数でα=1はオームの法則に従う普通の
抵抗体であり、αが大きいほど非直線が優れてい
ると言える。前記酸化亜鉛係バリスタはV1mA
の値の各種のものが製造されている。焼結体厚さ
1mmにおける立上がり電圧をV1mA/mmとする
と、おおよそV1mA/mm=22V,40V,100V,
200Vの4種類のバリスタが製造されている。こ
れらのV1mA/mmをもつ酸化亜鉛系バリスタに
おいてV1mA/mmは焼結体内の酸化亜鉛結晶粒
の大きさによつて決まる。低いV1mA/mmを得
るためにはこの結晶粒を大きく成長させ、また、
高いV1mA/mmを得るためには結晶粒の成長を
小さく抑えることが必要となる。 しかして、以上の内容を前提に高い非直線係数
αと高い信頼性を有し、かつ所望のV1mA/mm
をもつ酸化亜鉛系バリスタを得る手段として、従
来は次のような手段が考えられていた。 すなわち、バリスタ組成物の種類やその比率を
種々変更するか、焼結条件を変更するか、又は焼
結体を構成する成形体の厚さを変更するか、ある
いはこれらの要素を組合せるかなどである。 しかしながら、これらの手段を実施した場合、
製造条件が複雑化し、工業的な製造手段として好
ましいものとは言えず、実用上多くの問題をかか
える結果となつていた。 本発明は、上記のような問題を解消するために
種々検討を重ね完成したもので、バリスタ組成
物,焼結条件あるいは成形体の成形厚さを変える
ことなく、酸化亜鉛結晶粒界に所望のケイ化物か
らなる異物粒子を存在させて結晶粒界の移動を抑
制し酸化亜鉛結晶粒成長を抑制することによつて
高い非直線係数αと高い信頼性を維持し、任意の
立上がり電圧V1mA/mmをもつバリスタが得ら
れる電圧非直線抵抗体の製造方法を提供すること
を目的とするものである。 以下、本発明につき詳細に説明する。 すなわち、バリスタ組成物を構成する主成分と
しての酸化亜鉛と添加物としてのMgO,Bi2O3,
Sb2O3,CoO,MnO,Cr2O3,Fe2O3,Al2O3,
SiO2,TiO2,SnO2,CuO,BaO,CaO,NiO,
PbO,B2O3,MoO3,Li2O,V2O5,ZrO2,
In2O3,WO3,Ta2O5,SrO,Ga2O3,GeO2など
の他の金属酸化物を所定量秤量し、例えばボール
ミルで数時間混合・粉砕してスラリ化する。しか
る後、このスラリに焼結過程において前記バリス
タ組成物と反応せず、焼結体中の酸化亜鉛結晶粒
界に最後まで異物粒子として存在するMo3Si,
TaSi2,NbSi3,WSi2,Zr3Si2又はV3Siなどのケ
イ化物からなる不純物を所定量粉砕しないで混入
し分散混合する。 次にこの混合物を乾燥した後、例えばポリビニ
ルアルコールを加え造粒し、しかる後、所定の形
状に成形し1000〜1450℃の高温で焼結し焼結体中
の酸化亜鉛結晶粒界に前記したケイ化物からなる
異物粒子を存在させるようにしてなるものであ
る。 なお、この場合酸化亜鉛結晶粒界に異物粒子を
存在させるために混入するケイ化物からなる不純
物をバリスタ組成物といつしよに混合・粉砕しな
いのは、例えばバリスタ組成特性原料と同時に秤
量し、これら原料といつしよに混合・粉砕しスラ
リ化した場合、粉砕過程で不純物が粉砕されて微
粒子となり、焼結過程においてバリスタ組成物と
反応(添加物と同じ作用によるバリスタ組成の変
質)し、焼結体の酸化亜鉛結晶粒界に異物粒子と
して存在できなくなり、本発明の目的を達成し得
なくなるためである。 また、この場合の前記ケイ化物からなる不純物
の粒径は、特別な手段によつてコントロールする
ことなく、一般的な原料状態である。 次に具体的な実験結果に基づき説明する。 まず、V1mA/mm=22V,40V,100V,200V
それぞれのバリスタを得る場合の本発明による実
施例と不純物を一切混入しない従来の参考例との
製造条件について検討した結果を表1に示す。 表1に示す実施例(A),(B),(C)はバリスタ組成物
の構成及び焼結温度を一定にしてケイ化物からな
る不純物の混入量を適宜選定し、得られたバリス
タにおける立上がり電圧(V1mA/mm)と焼結
体の酸化亜鉛結晶粒界に存在する焼結体1cm3中の
異物粒子の個数の関係を明らかにしたものであ
る。試料に用いた成形体(焼結前)は実施例及び
参考例とも直径15mmで、厚さは1mmの寸法をもつ
円板形である。 なお、焼結体の酸化亜鉛結晶粒界に存在する異
物粒子の確認は、電子顕微鏡で行つた。 また、酸化亜鉛結晶粒界に存在する異物粒子の
個数については、スラリに混入する不純物の重量
(W)を求める次式から換算した。 W=N×ρ2×4/3π(D/―/2)3×10-12×WG
K/ρ1 上式は次の手順によつて求めた式に式を代
入して得たものである。すなわち、焼結体1cm3中
の異物粒子個数をNとし不純物の比重をρ2とした
とき、焼結体1cm3当りの重量は N×ρ2×4/3π(D/―/2)3×10-12 ……式 は不純物の平均粒子量 焼結体1cm3を構成するための必要バリスタ組成
物重量は WG×K=WS ……式 WGはバリスタ組成物重量 Kは焼結減量系数 WSは焼結体重量 ここで式を焼結体比重(ρ1)で割ると焼結体
の体積(VS)が算出される。 WS/ρ1=VS WS=VS・ρ1 ……式 式にを代入し WG×K=VS・ρ1 VS=WGK/ρ1 ……式 ここで式に焼結体体積をかけることによつて
必要不純物重量(W)が求められる。 W=N×ρ2×4/3π(D/―/2)3×10-12×VS
……式
結条件を変えることなく、高い非直線係数αと高
い信頼性を維持し、任意の立上がり電圧が得られ
る電圧非直線抵抗体の製造方法に関する。 近年、IC、トランジスタ、サイリスタなどの
半導体素子及び半導体回路とその応用の急速な発
展にともない計測制御機器、通信機器及び電力機
器における半導体素子及び半導体回路の使用が普
及し、これらの機器の小形化、高性能化が急速に
進展している。しかしながら、これらの機器やそ
の部品の耐電圧、耐サージ及び耐ノイズ性能は必
ずしも十分と言えない状況にある。 このためこれらの機器や部品を異常なサージや
ノイズから保護することや回路電圧を安定化する
ことが極めて重要な課題になつてきている。この
課題達成のため、優れたバリスタとして酸化亜鉛
系バリスタが開発されている。 バリスタの電圧電流特性は一般に次の関係 I=(V/C)〓 で表示される。ここでVはバリスタに印加されて
いる電圧であり、Iはバリスタを流れる電流であ
る。また、Cは与えられた電流を流したときの電
圧に対応する定数である。ここではバリスタ特性
をCとαで表わすかわりに、1mAにおける立上
がり電圧V1mAとαで表わすこととなる。αは
非直線係数でα=1はオームの法則に従う普通の
抵抗体であり、αが大きいほど非直線が優れてい
ると言える。前記酸化亜鉛係バリスタはV1mA
の値の各種のものが製造されている。焼結体厚さ
1mmにおける立上がり電圧をV1mA/mmとする
と、おおよそV1mA/mm=22V,40V,100V,
200Vの4種類のバリスタが製造されている。こ
れらのV1mA/mmをもつ酸化亜鉛系バリスタに
おいてV1mA/mmは焼結体内の酸化亜鉛結晶粒
の大きさによつて決まる。低いV1mA/mmを得
るためにはこの結晶粒を大きく成長させ、また、
高いV1mA/mmを得るためには結晶粒の成長を
小さく抑えることが必要となる。 しかして、以上の内容を前提に高い非直線係数
αと高い信頼性を有し、かつ所望のV1mA/mm
をもつ酸化亜鉛系バリスタを得る手段として、従
来は次のような手段が考えられていた。 すなわち、バリスタ組成物の種類やその比率を
種々変更するか、焼結条件を変更するか、又は焼
結体を構成する成形体の厚さを変更するか、ある
いはこれらの要素を組合せるかなどである。 しかしながら、これらの手段を実施した場合、
製造条件が複雑化し、工業的な製造手段として好
ましいものとは言えず、実用上多くの問題をかか
える結果となつていた。 本発明は、上記のような問題を解消するために
種々検討を重ね完成したもので、バリスタ組成
物,焼結条件あるいは成形体の成形厚さを変える
ことなく、酸化亜鉛結晶粒界に所望のケイ化物か
らなる異物粒子を存在させて結晶粒界の移動を抑
制し酸化亜鉛結晶粒成長を抑制することによつて
高い非直線係数αと高い信頼性を維持し、任意の
立上がり電圧V1mA/mmをもつバリスタが得ら
れる電圧非直線抵抗体の製造方法を提供すること
を目的とするものである。 以下、本発明につき詳細に説明する。 すなわち、バリスタ組成物を構成する主成分と
しての酸化亜鉛と添加物としてのMgO,Bi2O3,
Sb2O3,CoO,MnO,Cr2O3,Fe2O3,Al2O3,
SiO2,TiO2,SnO2,CuO,BaO,CaO,NiO,
PbO,B2O3,MoO3,Li2O,V2O5,ZrO2,
In2O3,WO3,Ta2O5,SrO,Ga2O3,GeO2など
の他の金属酸化物を所定量秤量し、例えばボール
ミルで数時間混合・粉砕してスラリ化する。しか
る後、このスラリに焼結過程において前記バリス
タ組成物と反応せず、焼結体中の酸化亜鉛結晶粒
界に最後まで異物粒子として存在するMo3Si,
TaSi2,NbSi3,WSi2,Zr3Si2又はV3Siなどのケ
イ化物からなる不純物を所定量粉砕しないで混入
し分散混合する。 次にこの混合物を乾燥した後、例えばポリビニ
ルアルコールを加え造粒し、しかる後、所定の形
状に成形し1000〜1450℃の高温で焼結し焼結体中
の酸化亜鉛結晶粒界に前記したケイ化物からなる
異物粒子を存在させるようにしてなるものであ
る。 なお、この場合酸化亜鉛結晶粒界に異物粒子を
存在させるために混入するケイ化物からなる不純
物をバリスタ組成物といつしよに混合・粉砕しな
いのは、例えばバリスタ組成特性原料と同時に秤
量し、これら原料といつしよに混合・粉砕しスラ
リ化した場合、粉砕過程で不純物が粉砕されて微
粒子となり、焼結過程においてバリスタ組成物と
反応(添加物と同じ作用によるバリスタ組成の変
質)し、焼結体の酸化亜鉛結晶粒界に異物粒子と
して存在できなくなり、本発明の目的を達成し得
なくなるためである。 また、この場合の前記ケイ化物からなる不純物
の粒径は、特別な手段によつてコントロールする
ことなく、一般的な原料状態である。 次に具体的な実験結果に基づき説明する。 まず、V1mA/mm=22V,40V,100V,200V
それぞれのバリスタを得る場合の本発明による実
施例と不純物を一切混入しない従来の参考例との
製造条件について検討した結果を表1に示す。 表1に示す実施例(A),(B),(C)はバリスタ組成物
の構成及び焼結温度を一定にしてケイ化物からな
る不純物の混入量を適宜選定し、得られたバリス
タにおける立上がり電圧(V1mA/mm)と焼結
体の酸化亜鉛結晶粒界に存在する焼結体1cm3中の
異物粒子の個数の関係を明らかにしたものであ
る。試料に用いた成形体(焼結前)は実施例及び
参考例とも直径15mmで、厚さは1mmの寸法をもつ
円板形である。 なお、焼結体の酸化亜鉛結晶粒界に存在する異
物粒子の確認は、電子顕微鏡で行つた。 また、酸化亜鉛結晶粒界に存在する異物粒子の
個数については、スラリに混入する不純物の重量
(W)を求める次式から換算した。 W=N×ρ2×4/3π(D/―/2)3×10-12×WG
K/ρ1 上式は次の手順によつて求めた式に式を代
入して得たものである。すなわち、焼結体1cm3中
の異物粒子個数をNとし不純物の比重をρ2とした
とき、焼結体1cm3当りの重量は N×ρ2×4/3π(D/―/2)3×10-12 ……式 は不純物の平均粒子量 焼結体1cm3を構成するための必要バリスタ組成
物重量は WG×K=WS ……式 WGはバリスタ組成物重量 Kは焼結減量系数 WSは焼結体重量 ここで式を焼結体比重(ρ1)で割ると焼結体
の体積(VS)が算出される。 WS/ρ1=VS WS=VS・ρ1 ……式 式にを代入し WG×K=VS・ρ1 VS=WGK/ρ1 ……式 ここで式に焼結体体積をかけることによつて
必要不純物重量(W)が求められる。 W=N×ρ2×4/3π(D/―/2)3×10-12×VS
……式
【表】
表1から明らかなように、任意の立上がり電圧
V1mA/mmのバリスタを得るために従来例では
成形体厚さを一定にした場合、バリスタ組成物及
び焼結温度を都度変更しなければならず、工程が
複雑化して工業的な製造手段としては好ましくな
いのに対し、実施例(A),(B),(C)はバリスタ組成物
及び焼結温度を変えることなく、焼結体の酸化亜
鉛結晶粒界に存在させるケイ化物からなる異物粒
子の個数を変えるだけで可能となることにより、
バリスタ組成物のスラリに所望のV1mA/mmに
応じた所定のケイ化物からなる不純物を混入する
のみのきわめて簡単な手段でよいことがわかる。 以上のことは次に述べる実験結果によつて一層
明瞭となる。すなわち、焼結体の酸化亜鉛結晶粒
界に存在する異物粒子の個数を変えたときの酸化
亜鉛結晶粒子の平均粒径の変化とV1mA/mmの
変化を調べた結果、第1図及び第2図に示すとお
りであつた。 第1図及び第2図から明らかなように、焼結体
の酸化亜鉛結晶粒界に存在する異物粒子の存在率
によつて酸化亜鉛結晶粒子の成長が抑制でき、よ
つてV1mA/mmを任意にコントロールできるこ
とがわかる。 次に表1の参考例と実施例(A)とのV1mA/mm
に対応する非直線係数αと電流波形が8×20μsで
1000Aの衝撃電流を10回印加したときのV1m
A/mmに対応する立上がり電圧の変化率を比較し
た結果、第3図及び第4図に示すとおりであつ
た。これによれば、実施例(A)はバリスタ組成物及
び焼結温度を変えないで焼結体の酸化亜鉛結晶粒
界に所望の異物粒子の個数を存在させるように、
単にケイ化物からなる不純物の混入量を変えるだ
けで参考例と同じ特性のバリスタが得られること
がわかる。 なお、焼結体の酸化亜鉛結晶粒界に存在する異
物粒子が105個/cm3未満では、バリスタ組成物及
び焼結条件を一定にしてV1mA/mm=22Vを確
保することは困難で、また2×107個/cm3を越え
ると焼結体の焼結性が悪く、本発明の主旨に反す
ることが実験上確認された。 以上詳述したように、本発明によればバリスタ
組成物、焼結温度あるいは成形体厚さなどの複雑
な製造条件を変えることなく、酸化亜鉛結晶粒界
に所望のケイ化物からなる異物粒子を存在させて
結晶粒界の移動を抑制し酸化亜鉛結晶粒成長を抑
制することによつて高い非直線係数αと高い信頼
性を維持し、任意の立上がり電圧V1mA/mmを
もつバリスタが得られる電圧非直線抵抗体の製造
方法を得ることができる。
V1mA/mmのバリスタを得るために従来例では
成形体厚さを一定にした場合、バリスタ組成物及
び焼結温度を都度変更しなければならず、工程が
複雑化して工業的な製造手段としては好ましくな
いのに対し、実施例(A),(B),(C)はバリスタ組成物
及び焼結温度を変えることなく、焼結体の酸化亜
鉛結晶粒界に存在させるケイ化物からなる異物粒
子の個数を変えるだけで可能となることにより、
バリスタ組成物のスラリに所望のV1mA/mmに
応じた所定のケイ化物からなる不純物を混入する
のみのきわめて簡単な手段でよいことがわかる。 以上のことは次に述べる実験結果によつて一層
明瞭となる。すなわち、焼結体の酸化亜鉛結晶粒
界に存在する異物粒子の個数を変えたときの酸化
亜鉛結晶粒子の平均粒径の変化とV1mA/mmの
変化を調べた結果、第1図及び第2図に示すとお
りであつた。 第1図及び第2図から明らかなように、焼結体
の酸化亜鉛結晶粒界に存在する異物粒子の存在率
によつて酸化亜鉛結晶粒子の成長が抑制でき、よ
つてV1mA/mmを任意にコントロールできるこ
とがわかる。 次に表1の参考例と実施例(A)とのV1mA/mm
に対応する非直線係数αと電流波形が8×20μsで
1000Aの衝撃電流を10回印加したときのV1m
A/mmに対応する立上がり電圧の変化率を比較し
た結果、第3図及び第4図に示すとおりであつ
た。これによれば、実施例(A)はバリスタ組成物及
び焼結温度を変えないで焼結体の酸化亜鉛結晶粒
界に所望の異物粒子の個数を存在させるように、
単にケイ化物からなる不純物の混入量を変えるだ
けで参考例と同じ特性のバリスタが得られること
がわかる。 なお、焼結体の酸化亜鉛結晶粒界に存在する異
物粒子が105個/cm3未満では、バリスタ組成物及
び焼結条件を一定にしてV1mA/mm=22Vを確
保することは困難で、また2×107個/cm3を越え
ると焼結体の焼結性が悪く、本発明の主旨に反す
ることが実験上確認された。 以上詳述したように、本発明によればバリスタ
組成物、焼結温度あるいは成形体厚さなどの複雑
な製造条件を変えることなく、酸化亜鉛結晶粒界
に所望のケイ化物からなる異物粒子を存在させて
結晶粒界の移動を抑制し酸化亜鉛結晶粒成長を抑
制することによつて高い非直線係数αと高い信頼
性を維持し、任意の立上がり電圧V1mA/mmを
もつバリスタが得られる電圧非直線抵抗体の製造
方法を得ることができる。
第1図は異物粒子の存在量に対する酸化亜鉛結
晶粒子の平均粒径を示す曲線図、第2図は異物粒
子の存在量に対するV1mA/mmの変化を示す曲
線図、第3図はV1mA/mmに対する非直線係数
αの比較を示す曲線図、第4図は衝撃電流を印加
したときのV1mA/mmに対する立上がり電圧の
変化率比較を示す曲線図である。
晶粒子の平均粒径を示す曲線図、第2図は異物粒
子の存在量に対するV1mA/mmの変化を示す曲
線図、第3図はV1mA/mmに対する非直線係数
αの比較を示す曲線図、第4図は衝撃電流を印加
したときのV1mA/mmに対する立上がり電圧の
変化率比較を示す曲線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 酸化亜鉛を主成分とし他に数種類の金属酸化
物を添加してなるバリスタ組成物を混合・粉砕し
スラリを作る手段と、このスラリに焼結過程で前
記バリスタ組成物と反応せず焼結体の酸化亜鉛結
晶粒界に最後まで異物粒子として存在するケイ化
物からなる不純物を混入し分散混合する手段と、
この混合物を成形焼結し焼結体を得る手段からな
ることを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方
法。 2 ケイ化物がMo3Si,TaSi2,NbSi3,WSi2,
Zr3Si2又はV3Siであることを特徴とする、特許請
求の範囲第1項記載の電圧非直線抵抗体の製造方
法。 3 不純物の混入量として焼結体1cm3中の異物粒
子の個数が105〜2×107個になるようにしたこと
を特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項記
載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57077377A JPS58194302A (ja) | 1982-05-08 | 1982-05-08 | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57077377A JPS58194302A (ja) | 1982-05-08 | 1982-05-08 | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58194302A JPS58194302A (ja) | 1983-11-12 |
| JPH0128486B2 true JPH0128486B2 (ja) | 1989-06-02 |
Family
ID=13632200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57077377A Granted JPS58194302A (ja) | 1982-05-08 | 1982-05-08 | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58194302A (ja) |
-
1982
- 1982-05-08 JP JP57077377A patent/JPS58194302A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58194302A (ja) | 1983-11-12 |
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