JPH0249521B2 - - Google Patents

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JPH0249521B2
JPH0249521B2 JP59088917A JP8891784A JPH0249521B2 JP H0249521 B2 JPH0249521 B2 JP H0249521B2 JP 59088917 A JP59088917 A JP 59088917A JP 8891784 A JP8891784 A JP 8891784A JP H0249521 B2 JPH0249521 B2 JP H0249521B2
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JP
Japan
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zinc oxide
voltage
sintered body
bismuth
grain boundary
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JP59088917A
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JPS60233801A (ja
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Kyoshi Matsuda
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Marcon Electronics Co Ltd
Original Assignee
Marcon Electronics Co Ltd
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
[発明の技術分野] 本発明は酸化亜鉛を主成分とし、電圧非直線性
を有する焼結体中の酸化亜鉛粒界偏析相を主とし
てチタン酸ビスマス層状化合物で構成することに
より立上り電圧の低電圧化と熱的安定性を備えた
電圧非直線抵抗体に関する。 [発明の技術的背景] 近年、IC、トランジスタ、サイリスタなどの
半導体素子および半導体回路とその応用の急速な
発展に伴い、制御、通信機器および電力機器にお
ける半導体および半導体回路の使用が普及し、こ
れら機器の小形化、高性能化が急速に進展してい
る。しかし、他方ではこのような進歩に伴い、こ
れらの機器やその部品の耐電圧、耐サージ、耐ノ
イズ性は十分とは言えない。このためこれらの機
器や部品を異状なサージやノイズから保護するこ
と、あるいは回路電圧を安定化することが必要で
ある。これら目的のためにこれまではSiCやSiバ
リスタが多用されてきた。また最近では酸化亜鉛
を主成分として、これに添加物を加えたバリスタ
が開発されている。しかし最近は半導体および半
導体回路の高密度化、高集積化に伴い半導体およ
び半導体回路の低電圧化、低電力化がいつそう促
進されている。これらの半導体や半導体回路を保
護するためあるいは回路電圧を安定化するために
さらに低電圧で働くバリスタが必要となつてき
た。 バリスタの電圧電流特性は一般につぎの関係式 I=(V/C)〓 で表わされる。ここでVはバリスタ素体に印加さ
れる電圧であり、Iはバリスタ素体を流れる電流
である。またCは与えられた電流を流したときの
電圧に対応する定数である。α=1はオームの法
則にしたがう普通の抵抗体であり、αが大きいほ
ど非直線性は優れている。 ここではバリスタ特性はCとαで表わす代わり
に電流を1mA/cm2の電流密度で流したときの立
上り電圧V1mAとαで表わす。焼結体自体が電
圧非直線性をもつ代表的なものであるSiCバリス
タはSiC粒子を磁器結合剤で焼き固めたもので、
その非直線性はSiC粒子の接触抵抗の電圧依存性
に起因している。バリスタの素体厚さ1mmの場合
電流を1mA/cm2流したときの立上り電圧をV1
mA/mmとするとSiCバリスタはSiC粒子の粒径
と素体厚さを制御することによりV1mAが数V
のものから数千Vのものまで製造可能であるが、
非直線係数αが3〜7と小さいため十分でない。
またSiCバリスタと同様に焼結体自体が非直線性
を有するものに酸化亜鉛系バリスタがある。これ
は酸化亜鉛を主成分とし添加物として少量の酸化
ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ア
ンチモンなどを含むものである。酸化亜鉛系バリ
スタの非直線係数は約20〜50でありSiCバリスタ
に比して非常に優れた非直線性を示す。このため
半導体や半導体回路の保護に非常に適している
が、半導体が半導体回路の使用電圧がますます低
電圧化の傾向にある。 [背景技術の問題点] これまでの酸化亜鉛系バリスタでは、上記のよ
うな低電圧化に対応する低電圧バリスタ(V1m
Aが約20V)を製造することが非常に困難であつ
た。この理由として酸化亜鉛系バリスタの微細構
造は第1図に示すように低抵抗の酸化亜鉛結晶粒
1を非直線性を発揮させる高抵抗の粒界層2で取
囲んだものである。図中3は電極、4は端子であ
る。このため焼結体厚さ1mm当たりのV1mA/
mmは素体の厚み方向に存在する粒界層2の数によ
り決定される。酸化亜鉛系バリスタでは1粒界層
当たりの立上り電圧は約2.5V程度である。 酸化亜鉛に酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化
マンガンなどを加えたものを1100〜1300℃の温度
で焼結したとき、焼結体中の酸化亜鉛結晶粒1の
粒径は30〜40μm程度である。このためV1mA/
mmは40V以上となる。このためV1mA=20Vのバ
リスタを製造するには厚さ0.5mmの素体をつくる
必要がある。この場合微細構造は酸化亜鉛結晶粒
1が10個直列につながり粒子と粒子との間に8個
の粒界層2が存在するかたちになる。厚さ0.5mm
の素体を製造する方法として焼結体を研磨して所
定の厚さを得る方法がある。しかし焼結体は酸化
亜鉛結晶粒1を主としてビスマス酸化物からなる
粒界層2が取囲んでいるため機械的強度は弱い。
このため研磨中に酸化亜鉛結晶粒1が脱落したり
マイクロクラツクが発生し局部的に電圧の低い欠
陥部が生ずる。またもうひとつの方法として焼結
体が所定の厚さになるように焼結後の収縮率を加
味して薄い板状に成型する方法がある。この場合
は収縮率を加味して0.6〜0.7mmの厚さに成型しな
ければならない。しかし成型体の機械的強度は非
常に弱いため割れや欠けなどが生じ成型体の取扱
いが非常に困難である。 これらの欠点をなくすためには焼結体の酸化亜
鉛結晶粒1の粒径を約100μmまで成長させ、素
体厚さが約1.0mmでV1mA=20Vのバリスタがで
きるようにし、成型体強度を強くするる必要があ
る。最近酸化亜鉛系低電圧バリスタの製造方法と
して例えば特開昭54−140995号公報で提案されて
いるように粒径が100μm程度の酸化亜鉛結晶粒
1を使用する方法がある。これは焼結過程で酸化
亜鉛結晶粒1を100μm程度の大きさまで成長さ
せることが困難なため主成分である酸化亜鉛の一
部に最初から大きく成長させた酸化亜鉛結晶粒1
を使用するものである。しかし大きく成長させた
酸化亜鉛結晶粒1を得るには酸化亜鉛に炭酸バリ
ウムや炭酸ストロンチウムを加えたものを成型、
焼結し、この焼結体を純水中で煮沸することによ
り酸化亜鉛結晶粒1を取囲んだBaやSrを水に溶
解させ焼結体を分解する必要がある。また酸化亜
鉛結晶粒1以外の原料の粒径は数μm以下であ
る。このため焼結過程で酸化亜鉛結晶粒1部分と
他の原料粉末部分とに収縮率の差が生じ焼結体が
多孔質になる。このためV1mA/mmが低く緻密
な素体を得るには酸化亜鉛結晶粒1の焼結温度、
粒径、添加割合、結晶核以外の原料の組成などの
条件の選択が複雑となる。 また添加物に酸化ビスマスを含む酸化亜鉛系バ
リスタの欠点として焼結体の熱処理条件(電極焼
付工程も含む)により寿命特性が大きく変わるこ
とがあげられる。これは非直線性を発揮させる粒
界層2が主として酸化ビスマスからなるためであ
る。熱処理前の焼結体中の酸化ビスマス結晶相は
α相、β相、δ相のうちの少なくとも1種類を含
む。この焼結体を熱処理することにより酸化ビス
マスは全てγ相に変わる。このγ相への変化の過
程により寿命特性が大きく変動すると考えられ
る。このように酸化亜鉛を主成分として添加物に
酸化ビスマスを含む組成系で低電圧バリスタを製
造するには工程数が非常に多く、かつ条件の選択
や管理も複雑であるという欠点があつた。 [発明の目的] 本発明は酸化亜鉛を主成分とし酸化亜鉛粒界偏
析相が主として酸化ビスマスに与えチタン酸ビス
マス層状化合物で構成することにより焼結体中の
酸化亜鉛結晶粒子を100μm以上に成長させた低
電圧の電圧非直線抵抗体を提供せんとするもので
ある。 [発明の概要] 本発明の電圧非直線抵抗体は酸化亜鉛を主成分
とし焼結体自体が電圧非直線性を有する電圧非直
線抵抗体において、焼結体の酸化亜鉛結晶粒界偏
析相が主として(Bi2O2)2+(Bi2Ti3O10)2-で示
されるビスマス層状化合物からなるものである。 [発明の実施例] 以下本発明の詳細について説明する。すなわち
酸化亜鉛粒界偏析相が主としてチタン酸ビスマス
層状化合物からなるバリスタの微細構造は従来の
酸化ビスマスからなるものと同様であり非直線性
を発揮させる粒界層がチタン酸ビスマス層状化合
物からなるものである。これにより熱処理工程に
おける粒界層の結晶相変化をなくすことが可能と
なつた。このように本発明は酸化亜鉛結晶粒界偏
析相が主として酸化ビスマスに代えチタン酸ビス
マス層状化合物で構成したことによつて得られる
高信頼性、低電圧非直線抵抗体である。 つぎに本発明の実施例について説明する。酸化
亜鉛、酸化ビスマス、チタン酸ビスマス層状化合
物、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニツケル
を出発原料として第1表に示す組成割合に秤量、
混合し、乾燥、造粒、成型後1100〜1300℃の温度
で焼結し直径15mm、厚さ1.0mmの焼結体を得た。
これにオーミツクな接触を示す1.0cm2の電極を形
成しV1mA/mmと非直線係数αを測定した。第
1表にその結果を示す。本発明の実施例は〇印を
付した組成No.5〜8であり、これらは1220℃の温
度で2時間焼結したものである。
【表】 第1表において組成No.1〜4は酸化ビスマスの
量を変えた参考例であり、組成No.5〜8はチタン
酸ビスマス化合物の量を変えた実施例である。 第1表から実施例の組成No.5〜8が最もV1m
A/mmが低くなり、かつ非直線係数αも高く効果
が顕著であることがわかる。また酸化ビスマス、
チタン酸ビスマス化合物のそれぞれの添加量に対
する焼結体のV1mA/mmの変化を第2図に、非
直線係数αの変化を第3図に示す。第2図および
第3図において曲線Aは酸化ビスマス、曲線Bは
チタン酸ビスマス化合物の場合を示す。 第2図および第3図からチタン酸ビスマス層状
化合物を添加した曲線Bの実施例は、酸化ビスマ
スを添加した曲線Aの参考例と比較して非直線係
数αをそこなうことなく酸化亜鉛結晶粒を大きく
成長させることがわかる。第4図は熱処理温度に
対する寿命特性、すなわち空気中25℃の雰囲気で
1mA/cm2の電流を1000時間通電したときの立上
り電圧V1mAの変化率ΔV1mAを示すもので、
曲線A2は組成No.2の参考例、曲線B6は組成No.6
の実施例の場合を示す。第4図から酸化亜鉛結晶
粒界偏析相としてチタン酸ビスマス層状化合物を
含む曲線B6の実施例は熱処理温度に影響されな
いことがわかる。またチタン酸ビスマス層状化合
物の添加量が0.05モル%未満では酸化亜鉛結晶粒
を成長させるのに十分でなくV1mA/mmが高く
なるため適当でない。また3.0モル%を越えると
必要量以上となり焼結体表面に析出し焼結体が融
着するなどの幣害が生じ、かつV1mA/mmも高
くなり、非直線係数αも低くなりはじめるので適
当でない。 なお上記実施例で用いた添加物に加えてさらに
Sb、Cr、Sn、Al、Mg、Ba、B、Si、Pb、Fe、
Srの酸化物を少量添加せしめることにより非直
線性をいつそう改善できる。 [発明の効果] 以上詳述したように本発明は酸化亜鉛を主成分
とし、酸化亜鉛結晶粒界偏析相としてチタン酸ビ
スマス層状化合物をBi4Ti3O12の形にして換算し
て0.05〜3.0モル%含むことによつて酸化亜鉛結
晶粒を100μm以上に成長させることができ、か
つ熱処理工程における粒界層の結晶相変化がない
ため信頼性が高く特性の安定した電圧非直線抵抗
体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は酸化亜鉛系バリスタの微細構造を示す
拡大断面図、第2図〜第4図は本発明の実施例と
参考例との特性比較を示すもので第2図は添加物
の添加量に対するV1mA/mmの変化を示す曲線
図、第3図は同様に非直線係数αの変化を示す曲
線図、第4図は熱処理温度に対するV1mAの変
化率を示す曲線図である。 1……酸化亜鉛結晶粒、2……粒界層、3……
電極、4……端子。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自体が電圧非
    直線性を有する電圧非直線抵抗体において、焼結
    体の酸化亜鉛結晶粒界偏析相が主として
    (Bi2O22+(Bi2Ti3O102-で示されるビスマス層状
    化合物からなることを特徴とする電圧非直線抵抗
    体。 2 ビスマス層状化合物がBi4Ti3O12の型にして
    0.05〜3.0モル%含まれることを特徴とする特許
    請求の範囲第1項記載の電圧非直線抵抗体。
JP59088917A 1984-05-02 1984-05-02 電圧非直線抵抗体 Granted JPS60233801A (ja)

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JP59088917A JPS60233801A (ja) 1984-05-02 1984-05-02 電圧非直線抵抗体

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JP59088917A JPS60233801A (ja) 1984-05-02 1984-05-02 電圧非直線抵抗体

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JPS60233801A JPS60233801A (ja) 1985-11-20
JPH0249521B2 true JPH0249521B2 (ja) 1990-10-30

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US5004713A (en) * 1989-07-05 1991-04-02 Corning Incorporated Frequency stable NPO ceramics
DE69603390T2 (de) * 1995-03-06 1999-12-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Zinkoxidkeramiken und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5739742A (en) * 1995-08-31 1998-04-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Zinc oxide ceramics and method for producing the same and zinc oxide varistors

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