JPH01287058A - ２‐アルキル‐３‐アシロキシ‐１，４‐ナフトキノンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野」 本発明は２−アルキル−３〜アシロキシ−１，４−ナフ
トキノンの製造法に関するものである。

２−アルキル−３−アシロキシ−１，４−ナフトキノン
は、ダニ、アブラムシ等に対する殺虫活性を有する化合
物として知られており（例えば特開昭５０−１５５６２
０号、同５２−４８６４８号各明細書等）、その中間体
である２−（ｌ−アルケニル）−３−ヒドロキシ−１，
４−ナフトキノン及びその水素化物の２−アルキル−３
−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンも医藁、動物薬及
び農薬として有用である。

［従来の技術１ 従来知られている２−アルキル−３−アシロキシ−１，
４−ナフトキノンの製造法としては、■　４−フェニル
アセト酢酸エステルを出発原料とする方法（米国特許第
２５５３６４７号）。

■　α−ナフトールを出発原料とする方法（特開昭５２
−４８６４８号、米国特許４１１０４７：１号）、■　
２．３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンを出発原料と
し１、反応試薬として有機金属化合物を使用する方法（
米国特許第４５０７７４１号）及び■　２−アシロキシ
−１，４−ナフトキノンを原料とし、これにアルキル基
を付加させる方法（Ｐｅｓｔｉｃ。

Ｓｃｉ、、　１７　、　５１１〜５１６　ｆ１９８６Ｎ
等がある。

また、該化合物のアシロキシ化前の化合物である２−ア
ルキル−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンを製造
する方法としては、 ■　２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンにジアシル
ペルオキシドから発生するアルキルラジカルを付加させ
る方法（Ｊ、　Ａｍｅｒ、　ＣｈｅＩｌ−Ｓａｃ、、　
７０．　３１７４＋１９４８１　）及び ■　２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンとその数モ
ル倍量のアルデヒドとを酢酸溶媒中で、約１．７モル倍
量の塩酸を触媒として脱水縮合させて得られる２−（ｌ
−アルケニル）−３〜ヒドロキシ−１，４−ナフトキノ
ンを水素化し、酸化する方法（Ｊ、Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅ
Ｉｌ。

Ｓｏｃ、、　５８．１１６３〜１１６Ｎ１９３６Ｎが知
られている。

［発明が解決しようとする課題］ ２−アルキル−３−アシロキシ−１，４−ナフトキノン
は、従来から殺虫剤特に殺ダニ剤として高い性能を示す
ことが知られていたにも拘らず、現在に至るまで商品化
されていない。その理由としてはこの化合物の合成が困
難であり、その用途に相応するコストで生産し得る工業
的で簡便な製造方法を見出すことができなかったことに
ある。

すなわち、前述の各種の製造方法で、■及び■の方法で
は、工程が長く、操作が煩雑で、工業的製造方法として
は不適当であり、■及び■の方法では工程は短いが原材
料や副資材が高価なため製造原価が高くなりすぎる。■
及び■の方法では、収率が悪く、また操作も工業的でな
い、したがって、これらの方法はいずれも２−アルキル
−３−アシロキシ−１，４−ナフトキノンを工業的に簡
便かつ安価に製造する方法とは言い難い。

本発明の目的は上記の欠点を克服して、農薬として使用
可能な安価な２−アルキル−３−アシロキシ−１，４−
ナフトキノン及びその中間体の工業的に製造可能な方法
を提供することにある。

［課題を解決するための手段ｊ 本発明者らは、前に２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキ
ノンと脂肪族アルデヒド及び第一級アミンとを不活性な
有機溶媒中で反応させて２−（ｌ−アルキルアミノアル
キル）−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンを製造
する方法を開発し、このものが、２−アルキル−３−ア
シロキシ−１，４−ナフトキノンの製造原料として適し
ており、その製造過程における中間体もまた有用である
ことを見出して本発明に到達した。

すなわち本発明は、　２−＋１−アルキルアミノアルキ
ル）−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンを脱アミ
ノ化工程に付して２−１１−アルケニル）−３−ヒドロ
キシ−１，４−ナフトキノンとした債、水素化工程に付
して２−アルキル−！、３．４−トリヒドロキシナフタ
レンとし、次いでこの２−アルキル−１，３，４−１−
リヒドロキシナフタレンを酸化工程に付し、得られた２
−アルキル−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンを
アシロキシ化工程に付することを特徴とする２−アルキ
ル−３−アシロキシ−１，４−ナフトキノンの製造法で
あり、高価な原材料を使用しないで、工業的に簡便かつ
高収率で安価に２−アルキル−３−アシロキシ−１，４
−ナフトキノンを製造することができる。

［発明の詳細な説明］ 凰■１ 本発明の出発原料として用いられる２−（ｌ−アルキル
アミノアルキル）−３−ヒドロキシ−１，４〜ナフトキ
ノンは、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンを不活
性な有機溶媒中で脂肪族アルデヒド及び第一級アミンと
反応させて得られる。

用いられるアルデヒドとしては、炭素数が５〜２０、好
ましくは８〜１４で、少なくともα位に一個の水素を有
する飽和脂肪族アルデヒドであり、通常は実用的な見地
から直鎖脂肪族アルデヒドが使用されるが、そのアルキ
ル基が分枝していても、環式アルキル化されていてもよ
く、また、不活性な置換基を有していてもよい。

このような飽和脂肪族アルデヒドとしては５例えばバレ
ルアルデヒド、イソバレルアルデヒド。

ピパリンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプチルア
ルデヒド、カプリルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド
、カプリンアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ドデシ
ルアルデヒド（ラウリンアルデヒド）、トリデシルアル
デヒド、ミリスチンアルデシド、ペンタデシルアルデヒ
ド、マルガリンアルデヒド、ステアリルアルデヒドなど
が挙げられる。

該アルデヒドの使用量は、原料の２−ヒドロキシ−１，
４−ナフトキノンに対して一般に等モル倍以上、通常１
．０〜２．０モル倍、好ましくは１．１〜１゜４モル倍
であり１等モル倍未満では収率が低下し、また、多すぎ
ても経済的でない。

この反応に用いられるアミンとしては第一級アミンに限
られる。このアミンはガス状でも液状でもよく、また、
水溶液でもよい、第一級アミンとしては、モノメチルア
ミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、し−ブチルアミン等のア
ルキルアミンまたはシクロヘキシルアミン等のシクロア
ルキルアミンが挙げられる。

第一級アミンの使用量は、２−ヒドロキシ−１，４＝ナ
フトキノンに対して、一般に０．８〜１．５モル倍、好
ましくは０．９〜１．１モル倍、更に好ましくは等モル
倍である。アミンの使用量は多くても少なくても目的化
合物の収率が低下する。

この反応に用いられる不活性有機溶媒としては５例えば
アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパツ
ール）、セロソルブ（例えばメチルセロソルブ）、エー
テル（例えばジオキサン、　Ｔ）ＩＦ）、ジオール（例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール）、ケ
トン（例えばＭＩＢＫ）　、脂肪酸エステル（例えば酢
酸エチル、酢酸ブチル）、芳香族炭化水素（例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（例
えばトリクロルエタン、テトラクロルエタン）等が用い
られ、目的物を結晶として容易に単離する場合には、通
常、メタノール、エタノール等のアルコール頚が好都合
である。

この反応の条件としては１反応温度が３５℃以下である
事が望ましく、好ましくは口〜３０℃、特に好ましくは
２０〜２５℃である０反応時間は１〜５時間である。

かくして得られた２−（ｌ−アルキルアミノアルキル）
−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンは、必ずしも
単離する必要はなく、そのまま本発明の原料として脱ア
ミノ化工程に付することかできる。

脱アミノ化工程 本発明における原料の２−（ｌ−アルキルアミノアルキ
ル）−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンは、これ
を脱アミノ化することにより、２〜（ｌ−アルケニル）
−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンを得ることが
できる１本発明における脱アミノ化反応は、酸の存在下
に熱分解することによって行なわれることが好ましい。

上記熱分解反応に用いられる酸としては、２−（ｌ−ア
ルキルアミノアルキル）−３−ヒドロキシ−１，４〜ナ
フトキノンのアミノ基と反応して第四級アンモニウム塩
を形成し得る酸なら何でもよく、例えば塩酸、臭化水素
酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸あるいは硫酸等
がある。

上記酸の使用量は一般に２−（ｌ−アルキルアミノアル
キル）−３−ヒドロキシ−１，４＝ナフトキノンに対し
等モル倍以上で、好ましくは１．０〜１．５モル倍を用
いる。使用量が少ないと副反応が生じ、収率が低下する
。また、多すぎると反応が遅くなる。

反応に用いられる溶媒としては、原料の製造に用いのた
と同じ不活性溶媒が使用できる。

反応条件は、反応温度が７５℃以上、好ましくは９０−
１４０℃、常圧、加圧、自生圧下いずれでもよく、反応
時間は０．５〜ｌＯ時間で十分である。

得られた２−（１−アルケニル）−３−ヒドロキシ〜１
゜４−ナフトキノンは、Ｉ＃ｆｉＬで医薬、動物薬、ａ
薬に利用できるが、本発明において次の水素化工程に付
するときは１反応液より単離しないで、反応液のまま水
素化工程に使用し得る。

木ｌ止ユ１ この水素化工程では通常水素化触媒が使用される。水素
化触媒としては、パラジウム・カーボン触媒（Ｐｄ−Ｃ
）、白金触媒、ロジウム・カーボン触媒ｆＲｈ−Ｃ１、
ラネーニッケル等の一般的金属触媒が挙げられる。

反応条件は、反応温度が２０〜１００℃、好ましくは３
０〜７０℃、反応時間は触媒の種類や圧力、温度等の他
の条件により異なるが、通常ｔ　−ｉｏ時間程度である
。水素の供給は常圧又は加圧下に連続的又は回分式のい
ずれでもよい。

１化工１ この酸化工程においては、前工程で得られた２−アルキ
ル−１，３，４−トリヒドロキシナフタレンを含む反応
液から水素化触媒を除いたものが用いられるが、必要に
より２−アルキル−１，３，４−）リヒドロキシナフタ
レンを単離して用いてもよい。この場合の溶媒はこれま
でと同じく、原料の製造に用いられる不活性溶媒が使用
できる。

酸化剤としては通常は空気が用いられるが、操作上の都
合で窒素を添加して酸素濃度を調節して使用してもよい
、また、必要に応じて、過酸化水素等の過酸化物や塩化
鉄のような酸化剤を使用してもよい。

反応条件は１反応温度が２０〜１００℃、好ましくは３
０〜７０’Ｃで、反応時間は酸素の供給量及び反応装置
の効率によって異なり、酸素の吸収量を観察しながら酸
化反応の終点を決めるのがよい。

酸化反応が終了した反応液は、そのまま次のアシロキシ
化工程に使用することができるが、副生成物を分離する
ために一旦反応液より２−アルキル−３−ヒドロキシ−
１，４−ナフトキノンを単離するのが好ましい。

単離は、酸化工程の反応液をａ縮して２−アルキル−３
−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンを晶出させたり１
反応液を蒸発乾固させて得られた固形物をアルコール等
の溶媒で洗浄する等の操作で行なうことができる。

単離された２−アルキル−３−ヒドロキシ−１，４−ナ
フトキノンは、それ自体、医薬、動物薬、農薬等に有用
である。

アシロキシヒエ アシロキシ化は前工程で得られた反応液をそのまま、好
ましくは前工程で単離した２−アルキル−３−ヒドロキ
シ−１，４−ナフトキノンを不活性溶媒に溶かした溶液
を用い、一般にパラトルエンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、硫酸等の酸又はピリジン、ピペリジン、トリエチ
ルアミン等の塩基の存在下に炭素数２〜６の脂肪族カル
ボン酸無水物又は脂肪族カルボン酸ハライドを用いて、
通常のアシロキシ化方法（例えば特開昭５２−４８６４
８号明細書に記載の方法）に従って行なうことができる
。

アシロキシ化剤の脂肪族カルボン酸無水物としては、例
えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等が、脂肪
族カルボン酸ハライドとしては、例えば酢酸クロリド、
プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド等が挙げられる。

アシロキシ化反応の条件は、酸無水物と酸とを用いる場
合は一般に８０〜１５０℃の温度で行なわれ、酸無水物
又は酸ハライドと塩基とを用いる場合には一般に６０℃
以下、通常ｌＯ〜５０’Ｃの温度で行なわれる。

二ＪＬＩ製ｊしｒ迭 本発明の２−アルキル−３−アシロキシ−１，４−ナフ
トキノンの製造は一般には次のようにして実施される。

所定量の２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンを所定
量の不活性な有機溶媒に加え、４０ｔメチルアミン水溶
液等のアミンを加え、所定温度に加熱し。

ｎ−ドデシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒドの所定量
を滴下しながら加え、所定時間撹拌して反応させる。

得られた２−（ｌ−アルキルアミノアルキル）−３−ヒ
ドロキシ−１，４−ナフトキノンを含む反応液に所定量
の硫酸等の酸を添加し、系内の温度を所定温度に昇温し
て脱アミノ化反応により２−（１−アルケニル）−３−
ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンを生成させる。

得られた２−（ｌ−アルケニル）−３−ヒドロキシ−１
゜４−ナフトキノンを含む反応液を常温近くまで冷却し
、　Ｐｄ−Ｃ等の水素化触媒を加え、系内を水素で置換
した後、所定温度に昇温し、水素気流を通じて水素化す
る。

得られた反応液から触媒を濾別し、２−アルキル−１，
３，４−トリヒドロキシナフタレンを含む濾液を所定温
度下で、窒素で希釈した空気を通じて酸化し、酸化反応
液を冷却し、晶出した結晶を濾過し、得られた結晶を洗
浄して２−アルキル−３−ヒドロキシ−１，４−ナフト
キノンを単離する。濾液は濃縮して冷却することにより
、更に結晶を晶出させることができる。

この単離された２−アルキル−３−ヒドロキシ−１，４
−ナフトキノンを０−キシレン等の溶媒に加え。

更にアシロキシ化剤としての無水酢酸等と酸としてパラ
トルエンスルホン酸等を加えて１００℃以上に昇温して
所定時間反応させる。

反応液を冷却し、アルカリ水溶液で酸成分及び水溶性成
分を抽出し、生成物を含む有機層を洗浄した後蒸発乾固
して目的物の２−アルキル−３−アシロキシ−１，４−
ナフトキノンを得る。

或いは、必要に応じて、生成物を含む有機層を濃縮し、
冷却して析出する結晶を濾過、乾燥することによって２
−アルキル−３−アシロキシ−１，４−ナフトキノンを
得ることもできる。

本発明の方法は基本的には４つの工程からなるが、アシ
ロキシ化工程に移る前に、酸化工程で得られた反応液か
ら２−アルキル−３−ヒドロキシ−１゜４−ナフトキノ
ンを単離することが有利である。この単離によって容易
に不純物が除去され、他の工程間で中間体の単離を行な
う必要がなく、かつ、目的物の２−アルキル−３−アシ
ロキシ−１，４−ナフトキノンを高純度で得ることがで
きるからである。

［実施例１ 以下、実施例をあげて本発明の詳細な説明する。実施例
において１％は特に断らない限り重量％を表す。

素化触媒として５０％含水のＰｄ−Ｃを２．００ｇを添
加し１反応系内を水素置換した後、系内温度を５５℃ま
で昇温し、水素気流下で水素化を５時間行なった。水素
化終了後系内を窒素置換し、触媒を濾別した。

醸１１Ｊｌ＝程 触媒を濾別した水素化反応濾液を５０〜５５℃に保ち、
窒素で酸素濃度を１０％に希釈した空気を８００ｍ１２
７分で反応液中に吹込み、撹拌下に６時間反応させた。

反応終了後反応液を８℃まで冷却して結晶を析出させた
。晶出結晶を濾別し、冷メタノール６０園！で洗浄した
後乾燥して、２−ドデシル−３−ヒドロキシ−１，４−
ナフトキノン４３．０ｇを得た。

アシロキシヒエ程 ｌＩ２四つロフラスコに０−キシレン４００ｗβを入れ
、撹拌しながら前工程で得られた２−ドデシル−３−ヒ
ドロキシ−１，４−ナフトキノン４１．０ｇ　　（１１
９，７ミリモル）、無水酢酸３７．０ｇ　　（３６２，
４ミリモル）及びパラトルエンスルホン酸１．０３ｇ　
　（５，４ミリモ実施例１ １βの四つロフラスコにエチルセロソルブ５５〇−βを
入れ、撹拌機で静かに撹拌しながらこれに２−ヒドロキ
シ−１，４−ナフトキノン３８．０ｇ　ｆ２１８ミリモ
ル）を加え、十分均一になったところで４０％メチルア
ミン水溶液１７．４０ｇ　（２２４ミリモル）を加えた
。水浴中でフラスコ内液の温度を２２℃に保ち、１−ド
デシルアルデヒド４８．００ｇ　（２６０ミリモル）と
エチルセロソルブ５０１２との混合液を、滴下ロートを
用いて３０分間で滴下し、その後２時間反応させた。

朧７９／　　工程 この反応液に９５％硫酸２４．００ｇ　（２３３ミリモ
ル）を添加し１反応系内の温度を１２０℃まで昇温し、
その後１５分間熱分解による脱アミノ化反応を行なった
。

本」」ＬＬ塁 上記の脱アミノ化反応液を３０℃まで冷却し、水ル）を
加え、４０分かけて１２０℃まで昇温し、その温度で４
．５時間反応させた。

反応終了後反応液を３０℃まで冷却し、　１５％炭酸ナ
トリウム水溶液２５０■βで酸成分及び水溶性成分を抽
出し、更に水２５０ｉ＋ｆｆで有機層を洗浄した。この
有機層を蒸発乾固して得られた結晶を乾燥して２−ドデ
シル−３−アセトキシ−１，４−ナフトキノンの結晶４
６．４５ｇ　（１２０，δミリモル）を得た。

２−（ｌ−メチルアミノドデシル）−３−ヒドロキシ−
１，４−ナフトキノンの製造に用いた２−ヒドロキシ−
１，４−ナフトキノンに対する収率は５６．７モル％で
あった。又、原料の２−（ｌ−メチルアミノドデシル）
−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンに対する収率
は６１．０モル％であった。

実施例２ 酢酸ブチル２００會！中で、２−ヒドロキシ−１，４−
ナフトキノン７．３５ｇ　　（４２，２ミリモル）　、
　４０％メチルアミン水溶液３．２８ｇ　　（４２，３
ミリモル）及びｎ−ドデシルアルデヒド９．３３ｇ　　
（５０，７ミリモル）を室温で２時間反応させた。

得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分
析したところ、１５．５０ｇ　（４１，８ミリモル）の
２−（ｌ−メチルアミノドデシル）−３−ヒドロキシ−
１，４−ナフトキノンを含むことが確認された。

１乙主り止ユＩ 上記の反応液ニ９５１硫Ｍ　４．７０ｇ　（４５，５ミ
ＩＪ　−１１−ル）を徐々に添加し、約５０℃で硫酸塩
の均一な溶液とした。次いで１２０℃に井温し、１時間
熱分解による脱アミノ化反応を行なった。

股１■工Ｉ 脱アミノ化工程で得られた２−ドデセニル−３−ヒドロ
キシ−１，４−ナフトキノンを含む反応液を３０℃まで
冷却し、５０１含水のＰｄ−（：触媒０．５０　ｇを加
えた後、水素気流下５０℃で３時間水素化を行なった。

水素化終了後１反応系内を窒素置換し、触媒を濾別し、
２−ドデシル−１，３，４−トリヒドロキシナフタレン
を含む濾液を得た。

ｉ±工１ 前工程の濾液を５０℃に保ち、酸素濃度Ｉｎ％の窒素希
釈空気を４００ｍｆｆ　／分で吹込みながら４時間反応
させた。その後反応液を１０℃まで冷却し、晶出した結
晶を濾別した。得られた結晶を冷メタノールで洗浄し、
乾燥して２−ドデシル−３−ヒドロキシ−１，４−ナフ
トキノンの結晶９．２３ｇ　ｆ２７．０ミリモル）を得
た。

結晶を濾別した濾液を６０ｍＩ２になるまで濃縮し、冷
却して析出した結晶を濾別、洗浄、乾燥して川に２−ド
デシル−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの結晶
１．６２ｇ（４，７ミリモル）を得た。

アシロキシ　エ 前工程で得られた２−ドデシル−３−ヒドロキシ−１，
４−ナフトキノンの結晶４．６７ｇｆ１３．６ミリモル
）を０−キシレン５０■２中に加え、更に無水酢酸３．
００ｇ（２９，４ミリモル）及びパラトルエンスルホン
酸０゜４０ｇを加えて１２０℃で４時間反応させた。

この反応液を３０℃まで冷却し、１０％炭酸ナトリウム
水溶液３０■２で酸成分及び水溶性成分を抽出し、さら
に水３０１１Ｉ２で有機層を洗浄した。この溶液を蒸発
乾固して純度９７．２％の２−ドデシル−３−アセトキ
シ−１，４−ナフトキノンの結晶５．２６ｇ（１３，３
ミリモル）を得た。

２−（ｌ−メチルアミノドデシル）−３−ヒドロキシ＝
１．４−ナフトキノンの製造に用いた２−ヒドロキシ−
１，４−ナフトキノンに対する収率は７３．５モル％で
あった。又、原料の２−（ｌ−メチルアミノドデシル）
−１，４−ナフトキンに対する収率は７４．２モル％で
あった。

［発明の効果１ 本発明による２−アルキル−３−アシロキシ−１，４−
ナフトキノンの製造法は、その原料として２１１アルキ
ルアミノアルキル）−３−ヒドロキシ−１，４−ナフト
キノンを用いるので、有機金属化合物のような高価な原
材料を必要とせず、安価な原材料を用い、簡便で、かつ
、高純度の製品を高収率で製造することができるので、
従来の方法と異なり工業的製造方法として極めて有用で
ある。

特に本発明の方法では、工程に使用する溶媒を選択する
ことにより、中間工程で中間体を単離して適当な精製を
行なうことができ、容易に不純物を分離することができ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−（１−アルキルアミノアルキル）−３−ヒド
   ロキシ−１，４−ナフトキノンを脱アミノ化工程に付し
   て２−（１−アルケニル）−３−ヒドロキシ−１，４−
   ナフトキノンとした後、水素化工程に付して２−アルキ
   ル−１，３，４−トリヒドロキシナフタレンとし、次い
   でこの２−アルキル−１，３，４−トリヒドロキシナフ
   タレンを酸化工程に付し、得られた２−アルキル−３−
   ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンをアシロキシ化工程
   に付することを特徴とする２−アルキル−３−アシロキ
   シ−１，４−ナフトキノンの製造法。
2. （２）酸化工程で生成した２−アルキル−３−ヒドロキ
   シ−１，４−ナフトキノンを反応液より単離してアシロ
   キシ化工程に付する、請求項１に記載の方法。
3. （３）２−（１−アルキルアミノアルキル）−３−ヒド
   ロキシ−１，４−ナフトキノンが、２−ヒドロキシ−１
   ，４−ナフトキノンと少なくともα位に水素を１個有す
   る脂肪族アルデヒドとを、第一級アミンの存在下に不活
   性有機溶媒中で反応させることにより得られたものであ
   る、請求項１に記載の方法。