JPH01287078A - Ｎ−アシル環状イミン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ−アシル環状イミン化合物の改良された製造
方法に関する。

一般にＮ−置換アミド化合物は分子内の親木基と疎水基
とのバランスがよいため、各種物質との相溶性がよく、
加水分解に対する抵抗も強く、更に不飽和アミド化合物
は単独あるいは共重合性が優れている等の利点を有する
ため、接着剤、塗料、紙加工剤、繊維加工剤、エマルジ
ョン、ウレタン硬化剤、顔料分散剤、プラスチック添加
剤、高分子凝集剤、イオン交換樹脂等への広範囲な分野
への応用が知られている。また、医薬品、農薬、アミノ
酸、天然物等の複雑な構造を有する化合物の原料、中間
体及び製品として、さらにはアミン製造の原料としても
存用な化合物である。しかし、Ｎ−置換アミド化合物の
安価な工業的製造法が確立されていないため、大量に使
用されるに至ってはいない。

従来、工業的に用いられているＮ−置換アミド化合物の
製造法はカルボン酸クロライドとアミンとの反応による
もの、リッター反応を利用する方法などがあるが、それ
らの方法では高価なものとなるかあるいは製造し得る化
合物の種類が限定され、その応用も特定の分野に限られ
ているのが現状である。

また、一般的なＮ−置換アミド化合物の製造法として、
アミド化合物をアルカリ金属アルコキシトの如き強塩基
性物質の作用で、アルカリ金属置換アミド化合物とした
後、ハロゲン化アルキルの如きハロゲン置換化合物を作
用させて、Ｎ−置換アミド化合物を製造する方法が、例
えばＷ、Ｊ、Ｈ４ｃｋｉｎｂｏむ仁０ＩＩＩ箸　Ｒｅａ
ｃｔｉｏｎｓ　　ｏｆ　　ＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ第３版、Ｌｏｎｇｍａｎｓ、Ｇｒｅｅｎ　ａｎｄ
　Ｇｏ。

（１９５７年）第３４４頁および米国特許第３，０８４
，１９１号などにより知られている。しかし、これらの
方法では製造工程が２つの工程よりなること、塩基性触
媒下でハロゲン置換化合物との反応性の高い液体アンモ
ニアあるいはアルコールなどのプロトン性溶媒を反応溶
媒として使用すること、アルカリ金属アミド、同水素化
合物、同アルコキシドのような取り扱いの面倒な極めて
塩基性の強い物質を使用すること等の種々の不都合が存
在する。それ故、目的生成物の収量が低いこと、反応さ
せるハロゲン置換化合物に汎用性がないことおよび目的
生成物がすべてＮ−一置換アミド化合物となり、またＮ
、Ｎ−二置換アミド化合物を製造する場合には同様の製
造工程を繰り返さなければならない等の問題を生じ、一
般的なＮ−置換アミド化合物の製造法として工業的に広
範囲に採用されるには至っていない。

さらに、近年Ｇ、Ｌ、ｌ５ｅｌｅ、八、Ｌｕｔｔｒｉｎ
ｇｈｏｕｓ。

５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　１９７１（５）　、　２６６ペー
ジに開示されている如く、非プロトン性極性溶媒中で予
めアミド化合物と強塩基性物質とを反応させて、アルカ
リ金属置換アミド化合物とした後、ハロゲン化アルキル
の如きハロゲン置換化合物と反応させてＮ−アルキル置
換アミド化合物を製造する２段方法も知られている。し
かし、このような方法を採用しても、満足する結果は得
られていない。

またＵＳＳＲ発明者証第６６７５４７号では、極性溶媒
中におけるＮ−アルキル化有機化合物の製造方法におい
て苛性ソーダの様な塩基性物質を水溶液状態として添加
し、該塩基性物質がすべて液状態で反応を開始させる方
法が開示され、この方法において反応混合物中における
水の存在は反応の進行上極めて好都合であると記載され
ている。しかし乍ら本発明者らの研究によれば、この方
法による場合は副反応物の生成が著しく、目的とするＮ
−置換アミド化合物への選択性が低く、目的とするＮ−
置換アミド化合物によっては収率が著しく低下すること
を見出した。

本発明者らは上記したＮ−置換アミド化合物の製造に関
する実状に鑑み、その製造方法の改良を目的として反応
系における水の存在全と反応性との関係について鋭意検
討を進めた結果、Ｎ−置換アミド化合物、換言すればＮ
−アシル環状イミン化合物への選択性に及ぼす影習が極
めて大きいことを見出し本発明に到達した。即ち、従来
好都合であるとされていた反応系における水の存在が、
その推定に反して副反応を生起して目的とするＮ−アシ
ル環状イミン化合物の生成を阻害すること、またＮ−置
換反応を好適に行わしめるためには、従来のアミド化合
物と強塩基性物質とを反応せしめしかるのちハロゲン置
換化合物を反応せしめる方法ではなく、強塩基性物質、
アミド化合物およびハロゲン置換化合物を同時に接触反
応せしめることが必要であることを見出して本発明に到
達した。

本発明は、強塩基性物質、アミド化合物およびハロゲン
置換化合物を非プロトン性極性溶媒中で同時に接触させ
それによってＮ−アシル環状イミンを製造する方法にお
いて、該塩基性物質の懸濁下に反応を開始することを特
徴とする。

本発明において、強塩基性物質の懸濁下に反応を開始せ
しめる具体的な方法としては、非プロトン性極性溶媒に
三者を同時に供給混合して強塩基性物質を懸濁せしめて
反応させる方法、非プロトン性極性溶媒中に強塩基性物
質を懸濁せしめ、しかる後アミド化合物およびハロゲン
置換化合物を同時に供給して反応せしめる方法、並びに
非プロトン性極性溶媒にアミド化合物およびハロゲン置
換化合物を溶解もしくは懸濁せしめ、しかるのちに、強
塩基性物質を添加懸濁せしめる等の適宜の方法が採用さ
れる。

本発明の対象となるアミド化合物は、モノアミド化合物
とジアミド化合物以上の多価アミド化合物とに大別され
る。

モノアミド化合物として、脂肪族飽和カルボン酸アミド
、脂肪族不飽和カルボン酸アミド、芳香族カルボン酸ア
ミド、脂環式カルボン酸アミド、尿素及びその誘導体な
どである。

脂肪族飽和カルボン酸アミドは、−数式ＣｎＪｎ−＋（
：０ＮＨ２で表わされる化合物であり、ｎは０〜２０の
整数である。またニトロ基、シアノ基、アミノ基、カル
ボン酸基、スルホン酸基、アルコキシ基、カルボン酸エ
ステル基等の置換基の１種以上が１つ以上導入されたも
のも対象となる。

脂肪族不飽和カルボン酸アミドは、−数式ＣｎＨ２□ｌ
−２−（：０ＮＨ２で表わされる化合物（式中ｎは２〜
２０の整数、ｍは１〜５の整数）で、分子内に炭素炭素
二重結合または／および三重結合を１ヶ以上含む。また
ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基などの置
換基の１搏以上が１つ以北導入されたものも対象となる
。

芳香族カルボン酸アミドは分子内に芳香環を含むもので
、芳香環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環、などが挙げられる。更に芳香環にニトロ基、シ
アノ基、アルコキシ基、アミノ基、カルボン酸基、スル
ホン酸基、カルボン酸エステル基、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基などの置換基の１種以上が１つ以上
導入されたもの及びそれらの置換基あるいは芳香環がエ
ーテル基、スルホン基、スルフィド基などの芳香環に結
合している化合物も含まれる。脂環式カルボン酸アミド
は分子内に脂環式構造を存する化合物であり、また異種
元素より構成される複素環化合物も含まれる。また尿素
及びその誘導体は尿素に代表されるＮ−Ｃ０−Ｎ、Ｎ−
ＧＯ−Ｎ−Ｎ原子団を有する化合物である。

ト記したモノアミド化合物を例示すると、脂肪族飽和カ
ルボン酸アミドとしては、例えばホルムアミド、アセト
アミド、プロピオナミド、ブチラミド、パレラミド、イ
ソバレラミド、ピバラミド、ラウラミド、ミリスタミド
、バルミタミド、ステアラミド、メトキシアセトアミド
、エトキシアセトアミド、メトキシプロピオナミド、エ
トキシプロピオナミド、シアノブチナミド、ニトロプロ
ピオナミド、アミノプロピオナミド、カルバモイルプロ
パンスルホン酸、カルバモイルプロパン酸、カルバモイ
ルプロパン酸メチルなどがある。

脂肪族不飽和カルボン酸アミドては、例えばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、ビニルアセトアミド、クロト
ナミド、デセナミド、ノナデセナミド、プロビオラミド
、ブチナミド、ヘキサジエンカルボキサミド、ベンチナ
ミド、ヘブチナミド、エトキシアクリルアミド、エトキ
シメタクリルアミド、シアノブチナミド、ニトロブチナ
ミド、アミノブチナミド、カルバモイルプロペンスルホ
ン酸、カルバモイルクロトン酸、カルバモイルクロトン
酸メチルなどがある。

芳香族カルボン酸アミドでは、例えばベンズアミド、ナ
ツタミド、アントラセンカルボキサミド、アントラキノ
ンカルボキサミド、ビフェニルカルボキサミド、フェニ
ルアセトアミド、フェニルプロピオナミド、フェニルデ
カナミド、ニトロシンナマミド、ニトロナツタミド、ニ
トロシンナマミド、シアノベンズアミド、メトキシベン
ズアミド、エトキシベンズアミド、メトキシナツタミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンズアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミツナフタミド、カルバモイルベンゼンスルホン
酸、カルバモイルナフタレンスルホン酸、トルアミド、
プロピルベンズアミド、デシルベンズアミド、カルバモ
イルナフトエ酸、ビニルベンズアミド、デシルベンズア
ミド、ブテニルベンズアミド、フェニル力ルバモイルフ
ニルエーテル、ビニルカルバモイルフェニルエーテル、
フェニルカルバモイルフェニルスルホン、フェニルカル
バモイルフェニルスルフィＦなどである。

脂環式カルホン酸アミドでは、例えばシクロオクタンカ
ルボキサミド、シクロブタンカルボキサミド、シクロペ
ンタンカルボキサミド、シクロペンテンカルボキサミド
、シクロヘキサンカルボキサミド、シクロへブタンカル
ボキサミド、シクロオクタンカルボキサミド、シクロオ
クテンカルボキサミド、ビロールカルボキサミド、フラ
ンカルボキサミド、チオフェンカルボキサミド、シクロ
へキシルアセトアミド、シクロへキシルプ口ビオナミド
、ピリジンカルボキサミド、ビロリヂン力ルポキサミド
、モルホリンカルボキサミド、イミダゾールカルボキサ
ミド、キノリンカルボキサミドなどがある。尿素及びそ
の銹導体では、例えば尿素、ビウレット、チオビウレッ
ト、トリウレット、セミカルバジド、カルボッヒドラジ
ド、カルバゾンなどである。

例示したこれらのアミド化合物のうち、非置換アミド化
合物が反応を効率よく行わせるという点で好適である。

さらに好適なものとして該アミド化合物のアミド基が二
重結合に共役している共役系アミド化合物、例えばアク
リルアミド、メタクリルアミド、クロトナミドなどの如
き脂肪族不飽和アミド化合物、ベンズアミド、トリルア
ミド、イソプロピルベンズアミド、ナツタミドなどの如
き芳香族アミド化合物などがある。

一方、多価アミド化合物は、脂肪族飽和多価カルボン酸
アミド、脂肪族不飽和多価カルボン酸アミド、芳香族多
価カルボン酸アミド、脂環式多価カルボン酸アミドなと
である。

脂肪族飽和多価カルボン酸アミドは、−数式ＣｏＨｚｎ
−＋ｔ　（ＣＯＮＩＩｚ）、で表わされ、ｎ及びｍは整
数で、ｎは０〜２０であり、ｍは２〜４である。また、
ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基などの１
種以上が１つ以上導入されたものも対象となる。

脂肪族不飽和多価カルボン酸アミドは、−数式％式％ は整数で、ｎは２〜２０であり、ｍは２〜４で、ｒは１
〜４である。また、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カ
ルボン酸基、スルホン酸基、アルコキシ基、カルボン酸
エステル基などの１種以上が１つ以上導入されたものも
対象となる。

芳香族多価カルボン酸アミドは、分子内に芳香環を含む
もので、芳香環としてはベンゼン環、ナフタレン環、ア
ントラセン環などがあり、カルボン酸アミドの置換数は
２〜６である。更に芳香環にニトロ基、シアノ基、アミ
ノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルコキシ基、カ
ルボン酸エステル基、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基などの１種以上が１つ以上導入されたもの及びそ
れらの置換基あるいは芳香環がエーテル基、スルホン基
、スリフィト基などで芳香環に結合している化合物も含
まれる。脂環式多価カルボン酸アミドは分子内に脂環式
構造を有する化合物であり、また異種元素より構成され
る複素環化合物も含まれ、カルボン酸アミドの置換数は
２〜５である。

次に多価アミド化合物を例示すると、脂肪族飽和カルボ
ン酸アミドとしては例えばオキサミド、マロナミド、ス
フシナミド、ゲルタラミド、アジパミド、ピメラミド、
スベラミド、アゼラミド、セバサミド、カルバモイルメ
チルメチルゲルタラミド、ブテンテトラカルボキサミド
、テトラデカンジ力ルポキサミド、オクタデカンジカル
ボキサミト、メトキシアジパミド、シアノアジパミド、
ニトロアジパミド、アミノアジパミド、ジカルバモイル
ブタンスルホン酸、ジカルバモイルブタン酸、ジカルバ
モイルブチルアセテートなどである。

脂肪族不飽和多価カルボン酸アミドでは、例えばマレア
ミド、フマラミド、シトラコナミド、メサコナミド、デ
センジ力ルポキサミド、テトラデセンジ力ルポキサミド
、オクタデセンジ力ルポキサミド、ブテンテトラカルボ
キサミド、ヘキサジエンジ力ルポキサミド、ペンチンジ
カルボキサミド、メトキシブテンジ力ルポキサミド、シ
アノブチンジ力ルポキサミド、ニトロブテンジ力ルポキ
サミド、アミノブテンジカルボキサミド、ジカルバモイ
ルブテンスルホン酸、ジカルバモイルブテン酸、ジカル
バモイルブテン酸メチルなどである。芳香族多価アルボ
ン酸アジドでは、例えばフタラミド、イソフタラミド、
テレフタラミド、ナツタレンジ力ルポキサミド、アント
ラセンジ力ルポキサミド、アントラキノンジカルボキサ
ミド、ビフェニルジ力ルポキサミド、フェニルシトラコ
ナミド、ナフタレントリカルボキサミド、ピロメリッタ
ミド、ニトロアジパミド、シアノアジパミド、アミノア
ジパミド、メトキシアジパミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノフタラミド、ジカルバモイルベンゼンスルホン酸、ジ
カルバモイル安息香酸、ジカルバモイルベンジルアセテ
ート、メチルフタラミド、プロビルフタラミド、アリル
フタラミド、フエニルジカルバモイルフェニルエーテル
、ビニルジカルバモイルフエニルエーテル、フエ、二ル
ジカルバモイルフェニルスルホン、フエニルジカルバモ
イルフェニルスルフィドなどである。

脂環式多価カルボン酸アミドでは、例えばシクロブロバ
ンジカルボキサミド、シクロペンタンジ力ルポキサミド
、カンホラミド、シクロヘキサンジ力ルポキサミド、シ
クロヘキセンジ力ルポキサミド、ピロンジ力ルポキサミ
ド、ビリジンジ力ルポキサミド、ピリジントリカルボキ
サミドなどがある。

例示したこれらのアミド化合物のうち、非置換アミド化
合物が反応を効率よく行わせるという点で好適である。

さらに好適なものとして該アミド化合物のアミド基の二
重結合に共役している共役系アミド化合物、例えばフマ
ラミド、マレアミド、シトラコナミドなどの如き脂肪族
不飽和多価アミド化合物、フタラミド、イソフタラミド
、テレフタラミド、ベンゼンドルカルボキサミドな゛ど
の如き芳香族多価アミド化合物などがある。

また、アミド化合物と反応させるジハロゲン置換化合物
としては、ジハロアルカン化合物、ビスハロアルキルエ
ーテル化合物、ビスハロアルキルスルフィド化合物など
があげられる。ジハロアルカン化合物は一般式Ｘ　＋　
Ｃ１１２＋ｎＸ　　（Ｘ　：ハロゲン原子）で表わされ
、ｎは整数で２〜５である。具体的には、１，２−ジク
ロロプロパン、１．４−ジクロロブタン、１．５−ジク
ロロペンタン、１．２−ジブロモエタン、１．３−ジブ
ロモプロパン、１．４−ジブロモブタン、１，５−ジブ
ロモペンタン、１．２−ショートエタン、１．３−ショ
ートプロパン、１．４−ショートブタン、１．５−ショ
ートペンタンなどがある。ビスハロアルキルエーテル化
合物は一般式　ｘ　＋ＣＨ２＋ｎｏ　十〇ｌｈ　＋ｎｘ
　　（ｘ　：ハロゲン原子）で表わされ、ｎは整数で１
〜３である。

具体的には、ビスクロロエチルエーテル、ビスクロロエ
チルエーテル、ビスクロロエチルエーテル、ビスブロモ
メチルエーテル、ビスブロモエチルエーテル、ビスブロ
モプロピルエーテル、ビスヨードメチルエーテル、ビス
ヨードエチルエーテル、ビスヨードプロピルエーテルな
どがある。ビスハロアルキルスルフィド化合物は一般式
％式％） で表わされ、ｎは整数で１〜３である。具体的には、ビ
スクロロエチルスルフィド、ビスクロロエチルスルフィ
ド、ビスクロロプロビルスルフィド、ビスブロモメチル
スルフィド、ビスブロモエチルスルフィド、ビスブロモ
プロピルスルフィド、ビスヨードメチルスルフィド、ビ
スヨードエチルスルフィド、ビスヨードプロピルスルフ
ィドなどがあげられる。

上記したハロゲン置換化合物との反応により、ジハロア
ルカン化合物ではＮ−アシル置換イミン化合物を製造で
き、例えばＮ−アシルエチレンイミン、Ｎ−アシルアゼ
チジン、Ｎ−アシルピロリジン、Ｎ−アシルピペリジン
などを製造できる。ビスハロアルキルエーテル化合物で
は、Ｎ−アシルモルホリンなどを、ビスハロアルキルス
ルフィド化合物では、Ｎ−アシルチオモルホリンなどを
製造できる。

本発明で使用する反応溶媒は、非プロトン性極性溶媒で
あればよく、例えば、アセトニトリル、ジオキサン、ニ
トロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、゛ピリジ
ン、ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、テトラ
ハイドロビラン、２−メチル−テトラハイドロフラン、
ベンゾニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、
ヘキサメチルホスホルアミド、スルホラン、オキセパン
、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグ
ライム、の如きグライム類、テトラメチル尿素、テトラ
エチル尿素、■、３−ジメチルー２−イミダゾリジノン
、１．３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロー
２（ＩＩ＋）−ピリミジノンの如きアルキル尿素類等を
使用することが出来る。上記した溶媒のうち更に好適な
溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、テトラグライム、１．３−ジ
メチル−２−イミダシワジノンなどを使用できる。これ
らの溶媒は一般に水との親和性が強いので吸水による水
の混入あるいは循環再使用時における水の混入を生ずる
ので注意が必要である。

本発明の方法における反応系においては、強塩基性物質
の少なくとも一部が懸濁している状態で反応を開始せし
めることが必要であり、この様な状態における水の贋は
反応系における水の量として通常６重購％程度である。

而してこの場合の水の量がこれを越える場合はハロゲン
置換化合物あるいはアミド化合物の加水分解等の副反応
が起り易くなり収率は著しく低下する。反応を効率よく
行い、目的物の収率を高めるには、反応系の水含有量を
好ましくは５重量％以下、更に好ましくは２．５重量％
以下、特に好ましくは　１０，０００ｐｐｍ以下として
行なわれる。

溶媒の使用量は特に制限はないが、溶媒を含めた反応物
総量中５〜９５重量％好ましくはｌＯ〜９０重計％の範
囲である。

次に、本発明で使用する強塩基性物質は、固体状物質で
あり、水に溶解あるいは懸濁した時、水溶液のｐＨが１
０以上好ましくは１１以上のものであれば使用できる。

ただし、イオン交換樹脂及びその他のイオン交換体を用
いる場合は、この条件の適用外であり、これについては
後述する。そのような強塩基性物質としては５例えばア
ルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金
属炭酸塩、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水
素化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属アルコキシ
ド、イオン交換樹脂、その他のイオン交換体などである
。

上記の物質を例示すると、アルカリ金属酸化物としては
、例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウ
ム、酸化ルビジウム、酸化セシウムである。アルカリ土
類金属酸化物は、例えば、酸化ベリリウム、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バ
リウムである。アルカリ金属水酸化物は、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸
化ルビジウム、水酸化セシウムである。アルカリ土類金
属水酸化物は、例えば、水酸化ベリリウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、
水酸化バリウムである。

アルカリ金属炭酸塩は、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム
である。アルカリ金属水酸化物は、例えば、水素化ナト
リウム、水素化カリウム、水素化リチウムなどである。

アルカリ土類金属水素化物は、例えば、水素化ベリリウ
ム、水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどである
。

アルカリ金属アミドはアンモニアのアルカリ金属置攬化
合物で、例えば、ナトリウムアミド、カリウムアミド、
リチウムアミドなどである。アルカリ金属アルコキシド
はアルコールの水酸基のプロトンをアルカリ金属で置換
した化合物であり、例えば、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、ナトリウムし一ブトキシド、カリ
ウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムＬ−ブ
トキシドなどである。

イオン交換樹脂では、強塩基性樹脂の叶型及び強塩基性
樹脂の遊離型か使用でき、好ましくは樹脂含仔水分か１
５％以Ｆのものである。その他のイオン交換体はアニオ
ン交換現象を示す物質であればよく、アニオン交換セル
ロース、アニオン交換セファデックス、アニオン交換液
、塩広性白雲石、水和酸化鉄、水和酸化ジルコニウムな
どであり、塩酸と中和反応を行える型になっていればよ
い。

上記した塩基性物質のうち、本発明の方法の実施に好適
なものは、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土
類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金
属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、イオン交換樹脂、その
他のイオン交換樹脂体であり、更に好適なものは、例え
ば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物
、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アル
カリ金属炭酸塩、イオン交換樹脂、その他のイオン交換
体である。

これらの強塩基性物質は通常固形状のものとして反応に
供され、反応液中で少なくとも一部は懸濁された状態で
反応は開始される。

本発明の実施において、原料であるアミド化合物、ハロ
ゲン置換化合物及び強塩基性物質の相対的使用量は、ハ
ロゲン置換化合物とアミド化合物との反応性等により変
化し、−概には言えないが概ね、ハロゲン置換化合物の
使用量はアミド化合物に対して　１．０〜２０倍モル好
ましくは　１．５〜１５倍モルの範囲であり、強塩基性
物質の使用量はアミド化合物に対して　１．５〜２０モ
ル、好ましくは２．０〜１．５倍モルの範囲である。

不飽和アミド化合物を使用する場合は、反応及び精製工
程での原料及び製品の重合を防止するため、重合禁止剤
を添加することが好ましい。この場合の重合禁止剤とし
ては、特に制限はないが、一般にフェノール系禁止剤、
アミン系禁止剤、メルカプタン系禁止剤及び銅粉などが
あげられる。

反応方法としては通常の反応釜を使用してもよいし、溶
解性の低い強塩基性物質を使用する場合には、それを塔
に充填して、アミド化合物とハロゲン置換化合物との混
合溶液を通液循環する流通式の方法でもよい。しかし乍
ら装置の保守管理には反応釜のほうが好都合である。

反応釜で製造する場合、原料の仕込み順序に制限はない
が、反応性の高いハロゲン置換化合物を使用する場合に
は、ハロゲン置換化合物を最後に添加して反応させたほ
うが、副反応を抑制する点で好都合である。

反応温度は使用するアミド化合物およびハロゲン置換化
合物の反応性に依存するが、反応温度が低いと反応の進
行が緩慢になり、一方温度が高いとアミド化合物の加水
分解等の副反応を生じ製品の収率が低下する。従って通
常−２０〜１００℃、好ましくは一１Ｏ〜７０℃の温度
範囲で反応が行われ、特に好ましくは、特定のハロゲン
置換化合物を除いて、０〜５０℃の温度範囲で行われる
。この温度範囲内であれば、必ずしも反応中湿度を一定
に保つ必要はなく、反応の進行を把握し、反応温度を適
宜設定して効率よく反応を行わせればよい。

また、反応時間も反応温度と同様に使用するアミド化合
物およびハロゲン置換化合物により変動するか、長くて
も３０時間、通常１０時間以内である。反応の推移は反
応系の性状の変化及びガスクロマトグラフィーあるいは
高速液体クロマトグラフィーなどにより反応液中の原料
及び目的生成物の濃度を知ることにより把握できる。

反応後、副生する金属塩化物を濾別して常法により減圧
蒸留すれば高純度の目的生成物が得られる。ただし、金
属塩化物が反応液に溶解する場合とか、昇華性の原料ア
ミド化合物が残存する場合には溶媒を留去した後、ベン
ゼン−水、クロロホルム−水のような二層を形成する溶
剤の組合せでＥ記物質を除去した後、減圧蒸留すれば高
純度の目的生成物が得られる。また、目的生成物が高沸
点であるとか熱分解性を有する場合には、溶剤抽出、訂
結晶等の方法で目的生成物を精製できる。

反応溶媒が、ジメチルスルホキシドの如く、水との親和
性が大きく、目的生成物がＮ−アルキル置換アミド化合
物の如く親油性に富む場合には、反応後、反応液に水を
添加して目的物を油層として分離する方法、あるいはベ
ンゼン、トルエン、クロロホルムの如く水と二層を形成
する溶剤で目的物を抽出分離する方法なども適用できる
。

本発明によれば、極めて多種類の様々な機能を有するＮ
−置換アミド化合物を一段で安価に製造することができ
る。そして従来応用できなかった多種用途へ、Ｎ−置換
アミド化合物を供給することが可能になる。

また、本発明は同一の反応様式をとるので、同一反応器
で多品種のＮ−置換アミド化合物を製造することができ
、少量多品科の製品の生産に向くという利点がある。

次に本発明を実施例により更に説明する。

実施例Ｉ Ｎ−アクリロイルピロリジンの製造 ジメチルスルホキシド１５０ｍＩＬにアクリルアミド目
ｇ、水酸化カリウム及び１，４−ジクロロブタン３８ｇ
添加し攪拌し、４０”Ｃで４時間反応を行った。

反応後不溶物を濾別し、濾液を蒸留し１０１ｉ−１０８
℃／１０ｍａ＋ｔ１ｇ留分を採取し、Ｎ−アクリロイル
ピロリジン１９ｇを採取した。

実施例２ Ｎ−メタクリロイルピロリジンの製造 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＪｌにメタクリ
ルアミド　１７ｇ、　１．４−ジブロモブタン６５ｇ及
びフェノチアジンα、０５ｇを添加し、水浴中で攪拌し
ながら水酸化カリウム２５ｇを徐々に添加した。反応温
度を１０℃に保ち、６時間反応を行った。

反応後、不溶部を濾別し、濾液を蒸留し、＋　１０−１
１１℃／１５ｍｍｔ１ｇ留分を採取し、Ｎ−メタクリロ
イルピロリジン　２３ｇ（収率８２％）を得た。

実施例３〜７ 表−１記載の原料、強塩基性物質、溶媒の組合せで表−
１記載の条件で反応を行った。なお、実施例３及び６〜
７ではフェノチアジン０．０５ｇを添加して反応を行っ
た。

反応後、実施例２と全く同様の方法で処理を行い、表−
２記載の生成物を表−２記載の蒸留条件で分難した。

実施例８ Ｎ、Ｎ”−カルポニルージピロリジンの製造Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド＋５０ｍＲ，に尿素１３ｇ、ｌ、４
−ジブロモブタン９ｆｉｇ及び水酸化カリウム５０ｇを
添加して、２０℃で４時間反応を行った。

反応後、不溶部を濾別し、濾液を蒸留し、３８−４０℃
１０．６ｍｍＨｇ留分を採取し、Ｎ、Ｎ’−カルポニル
ージピロリジン２９ｇ（収率７８％）を得た。

実施例９ Ｎ、Ｎ’−カルポニルージビベリジンの製造１．３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン１５０ｍｆｔに尿素１３
ｇ　、　１．５−ジブロモペンタン１５０ｇ及び水酸化
カリウム５０ｇを添加して、２０℃で４時間反応を行っ
た。

反応後、不溶部を濾別し、濾液より溶媒及び、原料を留
去後、残部を再結晶して、融点４５−４６℃のＮ、Ｎ’
−カルボニルージピベリジンを３３ｇ（収率７７％）を
得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、強塩基性物質、アミド化合物およびジハロゲン置換
   化合物を非プロトン性極性溶媒中で同時に接触させて反
   応させ、それによってＮ−アシル環状イミン化合物を製
   造する方法において、該塩基性物質の懸濁下に反応を開
   始することを特徴とするＮ−アシル環状イミン化合物の
   製造方法。 ２、反応の開始時における反応系の水の量が５重量％以
   下である請求項第１項記載の方法。