JPS6123652A - 塗料用樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂の製造法に関し
。 さらに詳細には、特定の官能基、就中アミド結合をもっ
たビニルモノマーと不飽和結合含有ポリエステル樹脂と
の組み合わせを主体とする。とくに顔料分散性にすぐれ
た塗料用樹脂の製造法に関する。 〔従来の技術と解決すべき問題点〕 アクリル樹脂や酢酸ビニル・アクリル樹脂などのような
ビニル系モノマーを共重合させて得られる共重合体は、
ＪＩ！膜性能にすぐれている反面、顔料分散性が良くな
いために。 練肉に長時間を要した九保管中に顔料が分離したシする
ほか、調色するさいにも色ムラが起こったシ、あるいは
色目や色差が合いにくいなどの穆々のトラブルが生じ、
こうしたことが当該樹脂塗料の致命的な欠陥になってい
る。 こうした欠陥を解消すべく、塗料の調製時に成る種の界
面活性剤、シリコン系化合物または有機酸金属塩などの
ような顔料分散性改良剤を添加せしめるという試みも為
されてはいるけれども、その改良の度合は目標とされる
レベルに到底達し得えいほどの、低レベルに止まってい
るというのが現状である。 また、ビニル系共重合体をポリエステル樹脂で変性する
ことによりｊｌｌｌｌ数分散性善せしめるという提案も
種々為されてはいるけれども、カーボンブラックとか有
機系顔料などの吸油量の大きい顔料の分散性や、数徨の
原色を用いて一定の混合色を調色するさいの分散性拡十
分であるとは言い難いし、そのために変性ｔを大きくし
て分散性を良くしようとする場合には、耐候性、耐黄変
性、耐ガソリン性。 レベリング性およびスプレ一作業性などが低下するよう
になる。 さらに、ビニル系共重合体をポリエステル樹脂で変性す
るに当って、少量のジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリレートを必須の成分として使用するとか、あるい
はこのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
と燐酸エステル結合含有ビニル系モノマーとを併用する
などの如き、別の顔料分散性改良方法も提案されてはい
るけれども（特開昭５４−６２２９４号、特開昭５７−
２０２３５４号）、こうした方法によるときは確かに一
段と高いレベルの樹脂を収得できるものの、このジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレートのために樹脂
の調製時に黄色っぽく着色し易いこと、得られる樹脂溶
液がアミン臭を有するに到ること、加えて耐紫外線性が
悪い処から、紫外線に曝されるときは塗膜が黄変し易い
こと、さらに社架橋剤成分としてポリインシアネートを
用いる場合には配合塗料のポットライフが短くなること
、などの不都合がある。 〔問題点を解決するための手段〕 しかるに１本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、所期の目
的に添った塗料用樹脂の製造法を見出すに及んで、本発
明を完成させるに到った。 すなわち１本発明は一般式 で示されるアミド結合含有ビニル系モノマー（ｍｌの０
．０５〜１０重量％、燐原子含有ビニル系モノマー（ｂ
ｌの０〜５重量％、不飽和結合含有ポリエステル樹Ｕｌ
ｄｅｌの０．１〜４０］ｉｉ−％、およびこれら（ａｌ
−（ｅ１群に属する各コモノマーと共重合可能な他のビ
ニルモノマー（ｄｌの４５〜ｐｑ、ｓ５Ｍｆｌｋ％を。 ラジカル発生剤の存在下に共重合せしめること、さらび
に得られる共重合樹脂の、数平均分子Ｉｋ（Ｍｎ　）に
対する重量平均分子量（Ｍｗ　）の比：Ｍｗ／’Ｍｎが
２〜２５なる範囲内に存することから成る。とくに顔料
分散性にすぐれる塗料用樹脂の製造法を提供するもので
ある。 ここにおいて、上記したＣＩ）式で示されるようなアミ
ド結合含有ビニル系モノマー（器）として代表的なもの
には、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ｔａｒｔ−ブチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミドまたはジア
セトン（メタ）アクリルアミドなどがあり、これらは単
独使用でも２種以上の併用でもよい。 当該アミド結合含有ビニル系モノマー（８）の沖料分散
性の付与効果は、前掲した如１特開昭５４−６２２９４
号または特開昭５７−２０２３５４号公報に記載されて
いる発明におけるシアルギルアミノアルキル（メタ）ア
クリレート類と同様にすぐれるものであシ、シかもこの
ジアルキルアミノアルギル（メタ）アクリレート類に比
して、当該モノマー（ＩＬｌは耐候性、耐紫外線吸収性
、アミン臭および樹脂の着色などの点で優れている。 そして、当該上ツマ一体）の使用量としては０．０５〜
１０！量％、好ましぐは０．１〜５重量％なる範囲内が
適当である。 この使用量が０．０５重量％未満である場合には使用効
果が発現され難く、逆に１０Ｍｔ％を超えて多量に用い
られる場合には使用効果は上がるけれども、使用する七
ツマ−によっては′プツ′（たとえば１部分ゲル化物）
が生成し易くなるので、いずれも好ましくない。 次いで、前記した燐原子含有ビニル系モノマー（ｂｌの
代表的なものとしては、まず一般式 で示されるジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシア
ルキル〕ホスフェート類ないしは（メタ）アクリロイル
オキシアルキルアシッドホスフェート類：または〔但し
、式中のＲ１、Ｒ４およびＲＩＩは前出の通りである。 〕で示されるジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシ
アルキル〕ホスファイト類ないしは（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキルアシッドホスファイト類などが挙げら
れ、さらには上記した各（メタ）アクリロイルオキシア
ルキルアシッドホスフェート類またはアシッドホスファ
イト類のアルキレンオキシド付加物；グリシジル（メタ
コアクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレー
トの如きエポキシ基含有ビニル系モノマーと燐酸もしく
は亜燐酸またはこれらの酸性エステル類とのエステル化
物；あるいは３−クロロ−２−アシッドホスフォキシプ
ロピル（メタ）アクリレートなどが挙けられるが、その
うちでもジブチル〔２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルホスファイト、ジフェニル［２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル〕ホスフェ−）、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ
）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２
−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスファイト、２
−（メタ）アクリロイルオキシグロビルアシツドホスフ
ァイト、グリシジル（メタ）アクリレートΦ燐酸付加物
または３−クロロ−２−アシツドホスフオキシグロビル
（メタ）アクリレートなどが特に好ましい。 そして、当該燐原子含有ビニル系モノマー（ｂｌの使用
量としては０〜５重量％なる範囲内が適当である。 このように１本発明においては当該モノマー（ｂｌ　ｉ
全く使用しなくても、前記した不飽和結合含有ポリエス
テル樹脂（ａｌｔ−用いて本発明方法の目的生成物たる
塗料用樹脂ふ／６比が２〜２５なる範囲内に存するよう
にグラフト変性せしめることができるならば１本発明の
一つの目的である顔料分散性を改善することができるが
、それでもアゾ系。 キナクリドン系またはフタロシアニン系顔料などの成る
種の顔料に対しては、顔料濃度を高めなければならない
など、少しく厳しい条件下で塗料化する場合にあっては
、未だ分散性が不十分であるという事態もある処から、
更に一層分散性のレベル金高めるという意味では、当該
燐原子含有ビニル系モノマー（ｂｌｔ−用いるのが好ま
しい。 加えて、当該モノマー（ｂｌ　’ｉｉ用いることによっ
て、付着性。 耐食性および硬化性などの向上も期し得るからである。 当該モノマー（ｃｌの使用量が５重量％を超える場合に
は、塗料の安定性、就中、架橋剤成分を用いたさいの塗
料の保存安定性、すなわちポットライフに、あるいは樹
脂外観や樹脂粘度などに少なからず問題が生じ易くなる
ので、好ましくない。 また、前記し声不飽和結合金有ポリエステル樹Ｋｃｌと
しては、油または脂肪酸で変性された、いわゆるアルキ
ド樹脂、またはこれらのものにて変性されていない、い
わゆるオイルフリーアルキドのうち、ビニル系モノマー
と共重合性のあるエチレン性不飽和結合を含有するタイ
プのものが適しておル、かかる不飽和結合含有ポリエス
テル樹力鵬）と　　　　　　□して代表的なものを挙げ
れば、特公昭４４−７１３４号。 ４５−２２０１１号、４６−２０５０２号、特開昭４８
−７８２３５号および５０−５８１２３なる各公報など
に記載されているような、共重合性不飽和結合を有する
原料成分を必須として、他の原料成分と反応させて樹脂
骨格中にこの不飽和結合を保有せしめたものであるとか
、あるいは特公昭４９−４７９１＋５号および５０−６
２２５号公報などに記載されているような、一旦、共重
合性不飽和結合をもたない飽和ポリエステルを得たのち
１次いでかかるポリエステル中に存在する水酸基および
／またはカルボキシル基などの官能基（極性基）と反応
性を有する官能基（極性基）と、ざらに共重合性不飽和
結合（ビニル基）とをもった化合物、たとえばグリシジ
ル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基とビニル基と
を有する七ツマ−、ビニルメトキシシランもしくは（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシランの如
きアルコキシシラノール基とビニル基とを有するモノマ
ー１無水マレイン酸の如き酸無水基とビニル基とを有す
るモノマー、または２−ヒドロキシ（メタ）アクリレー
ト−ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加物の如
きインシアネート基とビニル基とを有するモノマーを飽
和ポリエステルに付加させて同様に樹脂骨格中に不飽和
結合を保有せしめたものなどである。 当該不飽和結合含有ポリエステル中ｍ　ｅｌは主として
Ｍｙ／ら比を調節するために用いられるもので、前掲さ
れた如きアミド基含有ビニル系モノマー（ｍｌと共に顔
料分散性を良くするための必須成分であるが、当該モノ
マー（ｃｌとしては。 オクチル酸、ラウリル醸、ステアリン酸もしくは「パー
サティック酸」（オランダ国シェル社製の合成分枝状脂
肪酸）の如き飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リ
ルイン酸、エレオステアリン酸もしぐはリシノール酸の
如き不飽和脂肪酸；　「パモリーン（ＰＡＭＯＬＹＮ）
２００もしくは３００Ｊ（米国バーキュレス社製の合成
乾性油脂肪酸）。 支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水ひまし
油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）、綿実油（脂肪酸）
、大豆油（脂肪り、オリーブ油（脂肪酸）、サフラワー
油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）もしくは米糠油（脂
肪酸）の如き（半）乾性油（脂肪酸）：または水添やし
油（脂肪酸）、やし油（脂肪酸）もしぐはバーム油（脂
肪酸）の如き不乾性油（脂肪酸）などの各種の油ないし
は脂肪酸から選ばれる１ｍまたは２種以上の混合物を使
用して、あるいは使用しないで、エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，２．＜Ｓ−ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトールまたはンルビトー
ルの如き多価アルコールの１種あるいは２種以上と、安
息香酸、ｐ−ｔ＠ｒｔ−ブチル安息ｆＦ酸、　　（無水
）フタル′ｒ１１％へキサヒドロ（無水）フタル！Ｉ、
テ）ラヒドロ（無水）ツタルミ２．ヘキサクロロ（無水
）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリ
ット酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業＠製のエンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸〕、　（無水）こけ
＜ＷＩｌ、　　（無水）マレイン酸、フマル′ＷＲ，（
無水）イタコン酸、アジピン酸、セパチン酸またはしゆ
う酸の如き多価カルボン酸の１種あるいは２種以上とを
、常法によ九さらに必要に応じて、「カージュラＥ−１
０４（オランダ国シェル社製の。 脂肪酸のグリシジルエステル）の如きモノエポキシ化合
物。 「エビクロン２００もしぐは４００Ｊ（大日本インキ化
学工業■製のエポキシ樹脂〕または「エピコート８２８
もしくは１００１Ｊ（オランダ国シェル社製のエポキシ
樹脂）の如きポリエポキシ化合物％あるいはトリレンジ
イソシア　　　　　　　　　゛）ネート、ヘキサメチレ
ンジインシアネート、インホロンジイソシアネートもし
くは４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）の如きジインシアネート類、これらのジイソシ
アネート類と止揚の如き多価アルコールや水との付加反
応によシ得られるポリイソシアネート類（インシアネー
ト・プレポリマー）、またはジインシアネート類同士の
（共）重合によシ得られるインシアヌル環を有するポリ
イソシアネート類の１種あるいは２ｍ以上で、前掲の如
き多価アルコールやカルボン酸の一部を置き換えて、常
法によシ反応させて得られるものなどが代表的な例であ
る。 そして、樹脂骨格中に共重合性不飽和結合が全く存しな
いか、または少ない飽和脂肪酸または不乾性油（脂肪酸
）で変性されたタイプのポリエステル樹脂（いわゆるア
ルキド樹脂）とか％　（半）乾性油またはそれらの脂肪
酸で変性されていないタイプのポリエステル樹脂（いわ
ゆるオイルフリーアルキド樹脂）にビニル系モノマーの
グラフト点となる共重合性不飽和結合を％　（無水）マ
レイン酸またはフマル酸の如き不飽和ポリカルボン酸を
使用して、含有せしめる場合とか、あるいは前述した如
く、飽和ポリエステルに官能基（極性基）を有するビニ
ル系モノマーを付加反応させて共重合性不飽和結合を導
入せしめる場合においては。 かかる共重合性不飽和結合源となる化合物の使用鎗を１
次に続くグラフト共重合の時点で濁りがでた九増粘した
シ。 あるいはゲル化する危険性から考えて０．１〜１０重量
％、就中０．５〜５重會％なる範囲内で選ぶのが好まし
く、他方。 かかる不飽和脂肪酸を不飽和脂肪酸または（半）乾性油
（脂肪酸）にのみ求める場合においては、油長換算で５
〜８０重量％１就中、１５〜７０重量％なる範囲内で用
いるのが、濁夛の発生、増粘ないしはゲル化の危険性な
どから考えて、好ましい。 また、上述した両者方法を併用する場合においては、そ
れぞれの使用量範囲に準じて最適の条件を選択すればよ
いことは勿論である。 そして、当該不飽和結合含有ポリエステル樹Ｊｆｆｄｅ
＋の使用音としては、［１１重蓋％未満であるときには
顔料分散性が向上し難いし、逆に４０重量％を超えると
きには顔料分散性こそ良くなるものの、硬度、耐候性、
黄変性、耐溶剤性および耐汚染性などの点で好１しくな
い。したがって、０１〜４０重量％１就中、０．５〜３
０重蒼％なる範囲内が好ましい。 また前述したように１本発明方法によシ得られる共重合
樹脂の舒り４ｒ比は当該不飽和納会含有ポリエステル樹
脂（ｃｌを共重合せしめることによシ調節するわけであ
るが、この比が２未溝であるときには顔料分散性は全く
改善され得なく、逆にこの比が２５を超えるときには顔
料分散性も然程に改善されるというものではなく、それ
よシか塗装作業性、希釈性、塗装時の不揮発分およびポ
ットライフなどの面で不都合が起こ夛易くなるので、い
ずれも好ましくない。 したがって、かかるＭ←４６比は２〜２５、よシ好まし
くは３〜２０なる範囲内に存するのが適当であるが、こ
うした範囲内に保持するためには、比較的に高い分子量
の部分と比較的に低い分子量の部分との比（相対量つぉ
よびそれぞれの絶対量が大きな因子となる処から、これ
らの両部会を如何にして造り出すかが重要なポイントに
なる。 それには、主として高分子量部分を造多出す反応工程と
、主として低分子量部分を造シ出す反応工程とにおける
反応度の組み合わせによシ調節せしめるべきであ九一般
には、主として高分子量域の樹Ｋｅｌを得るには開始剤
濃度が低く、モノマー濃度の高い状態で反応を行なうこ
とにより達成されるし、他方、主として低分子量域の樹
ｊｌｌｅｌを得るには上　　　　　　記と逆の条件、つ
まシモノマー濃度が低く、開始剤濃度の高い状態で反応
を行なうことによシ達成される処から１本発明方法を実
施するにさいしては、こうした反応条件を所望のＭＷ／
ｆｎ比に応じて適宜５組み合わせて選択すればよい。 さらに、前記した共重合可能な他のビニル系モノマー（
ｄｉの使用量としては４５〜９９８５重量％なる範囲内
が適当テアシ、当該ビニル系モノマー（ｄｌの代表的な
ものには、次のようなものが挙げられる。 ＋１１　　スチレン、α−メチルスチレンｓＰ　　ｔａ
ｒｔ−７”チルスチレン本しぐはビニルトルエンの如き
芳香族ビニル系モノマー類、 （１１）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタン
アクリレ−）、ｎ−７０ピル（メタ）アクリレート、　
　１ｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、１ｓｏ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｔ＠ｒｔ−プチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ
）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート
、ベンジル（メタ）アクリレート、ジプロモグロビル（
メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アク
リレートもしくはアルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ートの如き（メタ）アクリレート類；マレイン酸、フマ
ル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸と１
アルコールとのジエステル類：酢醸ビニル、安息香酸ビ
ニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニ
ルエステル）の如きビニルエステル類；「ビスコ−）８
Ｆ、８ＦＭ、３Ｆ４しくは３ＦＭＪ（大阪有機化学■製
の含ふっ素糸アクリルモノマー〕、パーフルオロシクロ
ヘキシル（メタンアクリレート、ジ−パーフルオロシク
ロへキシルフマレー）　１　ｆｃＩｄ　Ｎ　−１＠ｏ−
プロビルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（
メタ）アクリレートの如き（バー）フルオロアルキル基
含有のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）
アクリレート類もしくは不飽和ポリカルボン酸エステル
類の如き含ふっ素化合物；あるいは（メタ）アクリロニ
トリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ぶつ化ビニルも
しくはぶつ化ビニリデンの如きオレフィン類などの官能
基（極性基）をもたないビニル系モノマー類、 ０＋＋１　２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシプロピル（メタノアクリレート、２−ヒドロ
キシブチル

【メタコアクリレート、３−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒト四キシブチル（メタ
）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ジー２−ヒドロキシエチル７マ
レート％七ノー２−ヒドロキシエチルーモノプチルマレ
ートモシくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレートの如きα、β−エチレン性不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステル類；〔メタ）アクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしく
はシトラコン醪の如き不飽和モノ−またはジカルボン酸
をはじめ、これらの不飽和ジカルボン酸とｍ個アルコー
ルとのモノエステル類などのα、β−エチレン性不飽和
カルボン酸類や、止揚の如きα、β−エチレン性不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とマレイン
酸、こはぐ酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼン
テトラカルボン酸−「ハイミック醸」、テトラクロロフ
タル酸もしぐはドブＶ＝　′ｂこはく酸の如き５リカ″
ｙｊ（７酸の無水物と０　　　　　　　　　　　（付加
物に、さらにＦカージュラＥ−１０Ｊ、−？Ｌ油脂肪酸
グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエス
テルの如き一価カルボン酸のモノグリシジルエステルま
たはブチルグリシジルエーテル、エチルオキシドもしく
はプロピレンオキシドの如きモノエポキシ化合物を付加
せしめて得られる化合物；Ｎ−メチロール化アクリルア
ミドの如きメチロール基含有化合物；あるいはヒドロキ
シエチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系モノ
マー類、 Ｑｖｌ　　前掲した如き（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラ
コン酸の如きα、β−エチレン性不飽和モノ−またはジ
カルボン酸をはじめとし、これらのジカルボン酸とｍ個
アルコールとのモノエステル類などのα、β−不飽和カ
ルボン酸類；あるいは前掲の如き各種のα、β−不飽和
カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類と前掲の如き
ポリカルボン酸の無水物との付加物の如きカルボキシル
基官有ビニル系七ツマ−類、 （Ｖｌ　　前掲のグリシジル（メタ）アクリレート、（
β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレートまたは（
メタ）アリルグリシジルエーテル；あるいはモノ−２−
（メタンアクリロイルオキシモノエチルフタレートの如
き、前掲の水酸基含有ビニル系モノマーと前掲のポリカ
ルボン酸無水物との婢モル付加物や前掲のα、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸類などの各種の不飽和カルボン
酸に、［エピクロン２００，４００１４４１．８５０も
しくは１０５０Ｊ（１？ｆｆ出）、Ｕエピｒ−）８２８
．１００１もしくは１００４Ｊ（前出）、「アラルダイ
ト６ｏ７１もしぐは（ＳＯ８４Ｊ（西ドイツ国チバ・ガ
イギー社製のエポキシ樹脂）、ｒチッソノックス２２１
Ｊ（チッソ■製のエポキシ化合物〕または「デナコール
ＥＸ−６１１Ｊ〔長瀬産業■製のエポキシ化合物〕の如
き、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する各
種のポリエポキシ化合物を等モル比で付加反応させて得
られるエポキシ基含有ビニル系モノマー類、および （ＶＤ　　ビニルエトキシシランまたはｒ−メタクリロ
イルオキシグロビルトリメトキシシランの如きシリル基
含有ビニル系モノマー類。 以上に掲げられた各種の共重合可能な他のビニル系モノ
マー（ｄｌは、前掲されたアミド結合含有ビニル系モノ
マー（！Ｌ）、燐原子含有ビニル系モノマー（ｂｌおよ
び不飽和結合含有ポリエステル樹脂（ｃｌの使用量との
兼合いや共重合性とか、塗装作業性、光沢、可撓性、硬
度、耐候性、乾燥性、耐溶剤性、耐研摩性、相溶性、希
釈性またはガラス転移点などの塗料ないしは塗膜物性面
とから、前述した如く、４５〜９９８５重量％なる範囲
内で適宜、決定すればよい。 但し、カルボキシル基含有ビニル系モノマーだけは、樹
脂粘度、耐水性または耐アルカリ性などの性質に及ばす
影響、あるいはアミノ樹脂またはポリインシアネート類
などの如き、カルボキシル基の存在が塗料化したさいの
塗料系の保存安定性に影響を及はすような架橋剤成分を
使用する場合のかかる保存安定性と硬化性とのバランス
などを考慮すれば、該カルボキシル基含有ビニル系モノ
マーの使用量としては［１１〜１０重量％、より好まし
くは０．５〜５重量％なる範囲内が適当である。 また、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトル
エンの如き芳香族ビニル系モノマーを使用する場合であ
って、得られる塗膜の耐候性ないしは耐黄変性が要求さ
れるようなときには、該芳香族ビニル系モノマーの使用
量としては、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以
下に抑え　　　　　□ておくべきである。 本発明の方法は、以上に掲げられた各コモノマーを用い
て公知慣用のグラフト共重合反応法を駆使して遂行すれ
ばよく、そのさい、アゾビスインブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ
−ブチルパーベンゾエート（ＴＢＰＢ）、　ｔａｒｔ−
ブチルハイドロパーオキシド、ジーｔ＠ｒｔ−ブチルパ
ーオキシド（ＤＩＢｐｏ）’！た紘クメンハイドロパー
オキシド（ｃｕｐ）などのラジカル発生剤が１種あるい
は２種以上用いられる。 また、本発明方法を実施するに当ってはトルエン、キシ
レン、［ツルペッツ１００もしくは１５０Ｊ（米国エク
ソン社製品）または「スワゾール１００ｏもしくは１５
００Ｊ〔丸善石油■製品〕の如き芳香族炭化水素類；ｎ
−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット
、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへΦサンまタハ
ｒＬＡＷｓＪ（オランダ国シェル社製品）の如き脂肪族
ないしは脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール、
１ａｏ−グロパノール、ブタノール、　ｉｇｏ−ブタノ
ール、エチルセロソルブまたはブチルセロソルブの如き
アルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢Ｈ−１ａａ
−ブチル、セロンルプアセテートまたは５−メトキシブ
チルアセテートの如きエステル類；あるいはアセトン、
メチルエチルケトン、メチル−１ｓｏ　−ブチルケトン
またはシクロヘキサノンの如きケトン類などの溶剤を用
いることができるが、但し、架橋剤成分としてポリイン
シアネート類を使用するような場合には、アルコール系
溶剤を用いることができないのは勿論である。 このようにして、本発明の方法にょ夛得られる塗料用樹
脂に対し、所望の架橋剤成分を混合せしめて架橋型塗料
として用いることもできるし、架橋剤成分を併用せずに
、いわゆるラッカー型塗料として用いることもできる。 かかる架橋剤成分として用いることができるものとじて
は、ポリインシアネート類、アミノ樹脂、エポキシＷ、
フェノール樹脂または金属キレート化合物などの如き周
知慣用のものがいずれも挙げられるが、これらの架橋剤
は１種または２種以上の混合物として慣用量用いること
ができる。 また所望によって本発明方法によシ得られる塗料用樹脂
には、硝化綿にトロセルロース；ＮＯ）もしくはニトロ
セルロースアセテートブチレート（ＣＡＤ）の如き繊維
素系化合物、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコ
ン樹脂もしくは他のアクリル樹脂または塩素化ポリオレ
フィン、あるいは可塑剤、顔料分散剤、レベリング剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤または硬化促進剤などの公知
慣用の各種塗料用添加剤を慣用量にて配合することもで
きる。 〔本発明の用途〕 かくして得られる塗料はスプレー塗装、ロール塗装、刷
毛塗シなどの如き公知慣用の方法で塗装することができ
るが、本発明方法により製造される塗料用樹脂は自動車
用、自動車補修用、大型車輌用、建築外装用、橋梁用、
床用、プラスチックス用、紙用、互層、家電用、無機質
材用またはプラント用などに適用することができるなど
、架橋剤成分の種類や硬化条件に応じて、あるいは架橋
剤成分を使用せずに幅広い応用分野に展開が可能である
。 なお、本発明方法により得られる変性ビニル共重合体は
顔料を使用しないクリヤー塗料用として、あるいは顔料
を使用してのエナメル塗料用としても用いることができ
るのは勿論である。 〔実施例〕 次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例および
比較応用例によシ具体的に説明するが、以下において部
および％は特に断りのない限り、すべて重量基本である
ものとする。 参考例　１　〔不飽和結合官有ポリエステル樹脂（ｅｌ
の調製例〕 攪拌機、温度計、反応生成水除去装置および窒素ガス導
入管を備えた四ツリフラスコに、脱水ひまし油脂肪酸の
３８２部、無水マレイン酸の５部、無水フタル酸の６４
９部、ネオペンチルグリコールの１３４部、トリメチロ
ールプロパンの９８部、ペンタエリスリトールの１００
部および消泡剤の０．００５部を仕込んで１８０℃に昇
温し、同温度に２時間保持したのち、３時間かけて２２
０℃まで昇温し、窒素雰囲気下に酸価が９以下になるま
で同温度に保持してから冷却し、次いで不揮発分（ＮＹ
）が約５０％になるようにトルエンを加えて、ＮＹが５
０．１％で、２５℃におけるガードナー粘度（Ｇ、　Ｖ
ｉｍ、）がＬ−Ｍで、酸価（Ａｖ）が５．０で、水酸基
価（ＯＨＭ）　が４５ｆ、カッ油長が４０％なる脱水ひ
まし油変性の不飽和ポリエステル樹脂の溶液を得た。以
下、これを樹脂（ｃ−１）と略記する。 錆例　２　（同上） 大豆油脂肪酸の９２部、サフラワー油脂肪酸の１００部
、無水フタル酸の４６４部、ネオペンチルグリコールの
２１２部、トリメチロールプロパンの１０２部、ペンタ
エリスリトールの１００部および消泡剤の０．００５部
を仕込み用原料とした以外は、参考例１と同様にして、
ＮＹが５部０％、Ｇ、Ｖｉｍ、がＯ，ＡＶが４．０で、
Ｏ）ＬＭが７０で、かつ油長が４０％なる、大豆油脂肪
酸とサフラワー油脂肪酸とで変性された不飽和ポリエス
テル樹Ｍｅｌの溶液を得た。以下、これを樹脂（ｅ−２
）と略記する。 参考例　３　（同　上） イソフタル酸の５１３部、無水マレイン酸の１９部、ア
ジピン酸の１０６部、ネオペンチルグリコールの３９１
部、トリメチロールプロパンの８１部、ペンタエリスリ
トールの３０部および消泡剤の０．００５部を仕込用原
料とし、かつ希釈溶剤としてトルエン／酢酸エチル＝５
０７５０（重量比）なる混合溶剤を用いるように変更し
た以外は、参考例１と同様にして、ＮＹが５０．０％、
Ｇ、　Ｖｌｇ、がＮ、ＡＶが４．２で、かつＯＵＶが６
７なる不飽和結合含有ポリエステルｍＭ鼠Ｃ】の溶液を
得た。以下、これを樹脂（ｃ−３）と略記する。 参考例　４　（同　上〕 参考例１と同様のフラスコに、無水フタル酸の２００部
、アジピン酸の２０８部、ネオペンチルグリコールの４
１６部、トリメチロールプロパンの５１部および消泡剤
の０．００５部を仕込んで１６０℃に昇温し、同温度に
達した処でさらに３時間かけて１８０℃に昇温してこの
温度に６時間保持したのち、２時間かけて２２０℃まで
昇温し、酸価が６以下になるまでこの温度に保持した。 所定の酸価になった時点で６０℃に降温してこの温度に
保持しながら酢酸ブチルの６００部およびジプチル錫ジ
ラウレートのｏ、ｏｏ６部１加えて均一化させたのち、
インホロンジイソシアネートの２００部を発熱に注意し
ながら２時間かけて徐々に加え、その後は粘度が一定に
なるまで６０℃に保持して、一定粘度になった処で無水
マレイン酸の１０部を加えてから１２０℃に昇温し、こ
の温度に１時間保持せしめた。 しかるのち、少し降温させてからＮＹが約５０％になる
ようにキシレンを加えて、ＮＹが５０．１％、Ｇ、　Ｖ
ｉｇ、がＰ、ＡＭが７．５テ、かつｏＨｖが１１５ナル
不ａ和ポリエステル樹脂（ｏｌの溶液を得た。以下、こ
れを樹脂（ｅ−４）と略記する。 参考例　５　（同　上） 参考例１と同様のフラスコに、やし油脂肪酸の２００部
、イソフタル酸の４８４部、ネオペンチルグリコールの
３５５ｉ、ＭＵメチロールプロパンの５６部、ペンタエ
リスリトールの３０部および消泡剤の０．００５部を仕
込んで１６０℃に昇温し、さらに３時間かけて１８０℃
に昇温して同温度に３時間保持したのち、２時間かけて
更に２３０℃まで昇温した。 酸価が１０以下になるまでこの２３０℃に保持し、所定
の酸価に達した処で１００℃に降温して、酢酸ブチルの
４００部、γ−メタクリロイルオキシエチルトリメトキ
シシランの１０部、メチルエーテル化ハイドロキノンの
０．０２部およびジブチル錫ジオクトエートの０．００
１部を加えて１００℃に保持してから、ＮＹが約５０％
になるようにトルエン奢加えて、ＮＹが４９８％、Ｇ、
　Ｖｉｍ、がＮ−０、ＡＶが４．０、０）ＬＶが７９で
、カッ油長が２０なる、やし油脂肪酸変性不飽和ポリエ
ステル樹脂（ｃｌの溶液を得た。以下、これを樹脂（ａ
−５）と略記する。 実施例　１ 温度計、攪拌機および不活性ガス導入管を備えた四ツ目
フラスコへ樹脂（ｅ−１）の１００部、トルエンの３０
０部および酢讃ブチルの４００部と、スチレンの３００
部。 メチルメタクリレートの２００部、ジアセトンアクリル
アミドの１０部、ｎ−ブチルメタクリレートの１００部
、ｎ−プチルアクリレートの１８０部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの１５０部、メタクリル酸の８部
および２−メタクリロイルオギシエチルアシツドホスフ
エートの２部よジなるモノマー混合物９５０部のうちの
２５０部とｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートの２部と
ＢＰＯの２部とを仕込んで１１０℃に昇温し、そのまま
発熱に注意しながら２時間保持し、次いで残シのモノマ
ー混合物７００部と、ｔａｒｔ−ブチルパーオクトエー
トの１０部およびＤＴＢＰＯの６部と、トルエンの１７
５部および酢酸ブチルの７５部とからなる混合物を４時
間に亘って滴下し、同温度にさらに４時間保持したのち
、３０分間かけて１１５℃に昇温し、コノ温＆に約１５
時間保持して、ＮＶが５０．１　％、Ｇ、Ｖｌｍ。 がＵ、ＡＶが３．０で、ＯＨＶが３８で、ガードナーカ
ラーＣＧ、Ｃ，）が１以下で、かつ島Ｖπｎが８．２な
る、アミン臭のない塗料用樹脂の溶液を得た。 実施例　２ 実施例１と同様のフラスコに、樹脂（ｅ−２）の６００
部、キシレンの１００部、アクリルアミドの５部および
酢酸−１ｓｏ−ブチルの１００部と、メチルメタクリレ
ートの５００部、ｎ−ブチルメタクリレートの２００部
、ｌｌｌ０−ブチルメタ／’）レートの８５部、２−ヒ
ト關キシエチルメタクリレートの５０部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレートの５０部および２−メタクリロイ
ルオキシプロピルアシッドホスフェートの１０部からな
るモノマー混合物６９５部のうちの２００部と、ｔ＠ｒ
ｔ−ブチルパーオクトエートの２部およびＢＰＯの１部
とを仕込んで９０℃に昇温し、この温度に１時間保持し
たのち、１時間かけて１１０℃に昇温し、この温度に３
０分間保持してから七ツマー混合物の残分４９５部と、
　ＡＩＢＮの３部、ｔａｒｔ−ブチルパーオクトエート
の５部およびＴＢＰＢの５部と、酢酸−１ｓｏ−ブチル
の２００部とからなる混合物を１１０℃で４時間かけて
滴下し、滴下路、了後も同温度に１５時間保持し、しか
るのち「ＬＡＷＳ」の１００部および「ツルペッツ１０
０」の２００部を加、１て、ＮＹが５部６％、Ｇ、　Ｖ
ｉｓ、　カＸ−Ｙ。 ＡＶが１８、　ＯＨＭ＞（４７、Ｇ、Ｃ１が　１以下で
、カつＩＭし４６が１９．８なる、アミン臭のない塗料
用樹Ｎを得た。 実施例　３ 実施例１で用いたと同様のフラスコに、樹脂（ｅ−３）
の４０部、キシレンの２００部および酢酸ブチルの４８
０部と、スチレンの２００部、メチルメタクリレートの
２００部％　ｎ−ブチルメタクリレートの１００部、１
８ｏ−ブチルメタクリレートの１１０部、Ｎ−ｔａｒｔ
−ブチルアクリル　′アミドの２０部、ｎ−ブチルアク
リレートの１０１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートの２２４部、モノ（２−ヒドロキシエチル）・モノ
メタクリロイルオキシエチルフタレートの１５部、メタ
クリル酸の８部および２−アクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェートの２部からなる七ツマー混合物９８
０部のうちの３８０部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクト
エートの２部およびＢＰＯの１部とを仕込んで９０℃に
昇温し、この温度に１時間保持したのち、３０分間かけ
て１２０℃に昇温し、この温度に３０分間保持してから
、モノマー混合物の残分６００部と、ｔｓｒｔ−ブチル
パーオクトエートの１部部、　ＡＩＢＮの３部およびＤ
ＴＢＰＯの２部とキシレンの３００部とからなる混合物
を１２０℃で４時間に亘り滴下し、滴下終了後も約１５
時間保持して、ＮＹ、ｄＪ５０．８％、Ｇ、　Ｖｌｔｌ
、　ｄｆＷ−Ｘ、　　ＡＭ、＄五〇、ＯＨＶが５６、Ｇ
、　Ｃ，が　１以下で、かつＭ←４ｃが６．１なるアミ
ン臭のない塗料用樹脂を得た。 実施例　４ 実施例１と同様のフラスコに、樹脂（ｅ−ｓ）の４００
部と、スチレンの３００部、メチルメタクリレートの２
００部、エチルアクリレートの１８８部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートの１００部、メタクリルアミド
の２部、メタクリル酸の９部および２−メタクリロイル
オキシエチルアシッドホスファイトの１部よりなるモノ
マー混合物１２００部のうちの４００部と、キシレンの
２００ｍ、）ルエンの１００部、「ンルベッン１００Ｊ
の１００部および酢酸ブチルの２００部と、ＢＰＯの２
部、ｔａｒｔ−ブチルパーオクトエートの０．５部およ
びＡＩＢＮの０．５部とを仕込んで９０℃に昇温し、こ
の温度に１時間保持したのち、１時間かけて１２０℃に
昇温してこの温度に３０分間保持してから、引き続いて
モノマー混合物の残分８００部と、酢酸ブチルの２００
部と、ｔａｒｔ−ブチルパーオクトエートの１４部、Ｄ
ＴＢＰＯの５部およびＡＩＢＮの３部とからなる混合物
？：４時間に亘って滴下し、滴下終了後も約１５時間同
温ＩＮＫ保持して、ＮＶが５１．０％、Ｇ、　Ｖｉｍ、
　カＸ、ＡＶが′５．８、　ＯＨＶが３９、Ｇ、Ｃ，カ
１以下テ、カッＭｙ／Ｍｎが９８なる、アミン臭のない
塗料用樹脂の溶液が得られた。 実施例　５ 実施例１と同様のフラスコに、樹脂（ｃ−３）の２００
部零ε１スチレンの３０５部、ｎ−ブチルメタクリレー
トの１１０部、ｔａｒｔ−ブチルメタクリレートの２５
０部、Ｎ−１ｓｏ−プロビルバーフルオ四オクタンスル
ホンアミドエチルメタクリレートの５０部、２−エチル
へキシルアクリレートの６０部、２−ヒドロキシエチル
アクリレートの８０部、モノメタクリロイルオキシエチ
ルフタレートの３５部およびジアセトンアクリルアミド
の１０部よルなるモノマー混合物ｔ１００部のうちの４
００部と、キシレンの３００部および酢酸ブチルの２０
０部と、ＢＰＯの１部およびｔｓｒｔ−ブチルパーオク
トエートの１部とを仕込んで９０℃に昇温し、この温度
に１時間保持したのち、１時間かけて１２０℃に昇温し
てこの温度に３０分間保持してから、引き続いてモノマ
ー混合物の残分７００部と、キシ１゜ レンの２００部および酢酸ブチルｏ２ｏｏ部と、　　Ａ
ＩＢＮの３部、ｔａｒｔ−ブチルパーオクトエートの８
部およびＤＴＢＰＯの２部との混合物ｔ−４時間に亘っ
て滴下し、滴下終了後も約１６時間同温度に保持して、
ＮＹが５１．０％、Ｇ、　ＶｉｓＪｆＶ　−Ｗ、　ＡＭ
が３．５、ＯＨｖが３０．Ｇ、Ｃ’、が１以下で、かつ
舒←４らが１２．１なる、アミン臭のない塗料用樹脂の
溶液を得た。 実施例　６ 実施例１と同様のフラスコに、樹脂（ｃ−４）の３００
部と、スチレンの６００部、メチルメタクリレートの２
００部、１ｓｏ−ブチルメタクリレートの５０部、Ｎ−
オクチルアクリルアミドの５０部、「ビスコート８ＦＪ
の５（１，１ｓｏ−ブチルアクリレートの６５部、２−
ヒドロキシエチルアクリレートの１００部およびジプチ
ル（２−メタクリロイルオキシ）ホスフェートの３０部
からなるモノマー混合物ｔ１４５部のうちの５４５部と
、フマル酸の５部と、キシレンの２００部および酢酸ブ
チルの３５０部と、ＢＰＯの１部およびｔｓｒｔ−ブチ
ルパーオクトエートの１部を仕込んで９０℃に昇温し、
同温度に１時間半保持してから３０分間かけて１２０℃
に昇温し、同温度に３０分間保持し、引き続いてモノマ
ー混合物の残り６００部、キシレンの３００部、　ＢＰ
Ｏの５部、ｔａｒｔ−ブチルパーオクトエートの１５部
およびＴＢＰＢ（２）！１部からなる混合物を６時間に
亘って滴下し、滴下終了後も同温度に約１５時間保持シ
テ、％ＶＶＳ２０．１　’Ａ、Ｇ、Ｖｉｍ、がＸ、ＡＶ
が４．　！ｌ　、ＯＨＶが５３で、Ｇ、Ｃ９が　１以下
で、かつ「（４Ｇが１５．２なる、アミン臭のない塗料
用樹脂の溶液を得だ。 実施例　７ 実施例１と同様のフラスコに、樹脂（ｃ−５）の１６部
と、メチルメタクリレートの１００部、ｎ−ブチルメタ
クリレートの１００部、ｎ−ブチルアクリレートの３２
部、［カージュラＢ−１０Ｊの７５部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレートの５０部およびジフェニル（２−メ
タクリロイルオキシエチルンホスフエートの１０部と、
ＢＰＯの１部およびｔｓｙｔ−ブチルパーオクトエート
の１部と、キシレンの６００部および酢酸ブチルの３０
０部とを仕込んで９０℃に昇温し、この温度に３０分間
保持したのち、３０分間かけて１２０℃に昇温してこの
温度に３部分間保持せしめてから、メチルメタクリレー
トの２９０部、ｎ−ブチルメタクリレートの２００部、
２−ヒドロキシエチルアクリレートの５０部、Ｎ−ジメ
チルアクリルアばドの２部、メタクリル酸の２５部、ア
クリル酸の８部、ジフェニル（２−メタクリロイルオキ
シエチル）ホスフェートの４８部、およびグリシジルメ
タクリレート・燐酸等チル付加物の２部と、キシレンの
２００部と、　ＴＢＰＢの６部およびｔｅｒｔ−ブチル
パーオクトエートの１２部との混合物を４時間かけて滴
下し、滴下終了後も１２０℃に２時間保持してからＢＦ
、−エチルエーテラートの０．１部と酢酸ブチルの２部
との混合物を加えて、そのまま約１５時間保持して、Ｎ
Ｖが４９５％、Ｇ、　Ｖｉａ、がＹ−２１Ａ■が３．２
、ＯＨｖが４０で、Ｇ、　Ｃ，が　１以下で、かつＭ→
４ｂが３．２なる、アミン臭のない塗料用樹脂の溶液を
得た。 実施例　８ ２−７クリロイルオキシエチルアシツドホス７エートの
代わりに同量のエチルアクリレートを使用するように変
更した以外は、実施例６と同様にして、ＮＹが５Ｑ、１
％、Ｇ、Ｖｉｍ、　カＷ−Ｘ、　ＡＶが２．８、ＯＨＶ
が５６で、Ｇ、Ｃ。 が１以下で、かつＭｙ／Ｍｎが＆０なる、アミン臭のな
い塗料用樹脂の溶液を得た。 比較例　１ ｔｌＨＮ　（ｅ−１）Ｏ１００＠Ｏ’ｆ’ｉゎＤｖｃ、
２−に：）’。ヤツ、　　　　　（チルメタクリレート
の１０．５部およびスチレンの３９．５部とトルエンの
２５部および酢酸ブチルの２５部とを用い、かつ２−メ
タクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートの２部
およびジアセトンアクリルアミドの１０部の代わシに、
メタクリル酸の２部およびｎ−ブチルアクリレートの１
０部を用いるように変更した以外は、実施例１と同様に
して、ＮＹが５０．０．　Ｇ、　Ｖｉｇ、がＴ−Ｕ、Ａ
Ｖが２．９、ＯＨＶが３８で、Ｇ、　Ｃ０が１以下で、
かつ症す４ｉが１，６なる比較対照用の塗料用樹脂溶液
を得た。 比較例　２ 樹脂（ｅ−２）の６００部とアクリルアミドの５部との
代わシに、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの９８
部、メチルメタクリレートの１００部、ｎ−ブチルメタ
クリレートの１０７部、「ＬＡＷＳＪの１００部、キシ
レンの１００部、キシレンの１００部および酢酸−１ｓ
ｏ−ブチルの１００部ヲ用い、かり２−メタクリロイル
オキシグロピルアシツドホスフエートの１０部の代わり
に同量のメタクリル酸を用いるように変更した以外は、
実施例２と同様にして、ＮＹが５０．２．　Ｇ、　Ｖｉ
ｓ、がＹ−２ｓ　ＡＶ２＞”３．５．０ＲＶ２＞１４７
で、Ｇ、Ｃ０が　１以下で、かつｙ起４Ｃが１９なる比
較対照用の塗料用Ｉ＃脂溶液を得た。 比較例　３ 樹脂（ｅ−！＋）の４０部の代わ夛に、２−ヒドロキシ
エチルエチルメタクリレートの７部、スチレンの１３部
およびキシレンの２０部を用い、かつＮ−ｔａｒｔ−ブ
チルアクリルアミドの２０部と２−アクリロイルオキシ
エチルアシッドホスフェートの２部との代わりに、１ｓ
ｏ−ブチルアクリレートの２０部とアクリル酸の２部と
を用いるように変更した以外は、実施例６と同様にして
ＮＹが５Ｑ、５％、Ｇ、　Ｖｉｍ、がＷ、　ＡＶＶＢ２
２、ＯＨｖが５６で、Ｇ、Ｃ，Ｊｉ以下で、かつ症−４
６が１５なる比較対照用の塗料用樹脂溶液を得た。 比較例　４ １１１ＭＥｆｌ　（ｃ　−４）の４００部の代わシに、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１０７部、スチ
レンの９６部、「ンルペツソ１００」の１００部および
酢酸ブチルの１００部１し を用い、かクメタクチウミドの２部と２−メタクリロイ
ルオキシエチルアシッドホスフェートの１部との代わり
に、メチルアクリレートの２部とメタクリル酸の１部と
を用いるように変更した以外は、実施例４と同様にして
、ＮＹが５０．６％、Ｇ、　Ｖｉｓ、カＶ−Ｗ、　ＡＭ
が３．７．ＯＨＭが３９で、Ｇ、Ｃ，が１以下で、かつ
ら屑が１８なる比較対照用の塗料用樹脂溶液を得た。 比較例　５ 樹脂（ｅ−５）の２００部の代わｐに、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの３１部、スチレンの６９部およ
びキシレンの１００部を用い、ジアセトンアクリルアミ
ドの１０部の代わりに同量のｎ−ブチルメタクリレート
を用いるように変更した以外は、実施例５と同様にして
ＮＹが５０．５％、Ｇ、Ｖｉｍ、がＵ、ＡＶが３．３、
ＯＨＶが３０Ｔ、Ｇ、　Ｃ，が１以下で、かつ杯１へら
が１．３なる比較対照用の塗料用樹脂溶液を得だ。 比較例　６ ｍＭ’ｆｔ　（ｃ−４）の３００部の代わシに、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの８０部、スチレ／の７
０部およびキシレンの１５０部を用い、かりＮ−オクチ
ルアクリルアミドの５０部とジブチル（２−メタクリロ
イルオキシエチル）ホスフェートの３０部との代わシに
、ｎ−ブチルアクリレートの８０部を用いるように変更
した以外は、実施例６と同様にしてＮＹが５０．３　％
　＠　Ｇ　、Ｖｉ　ｇ　、がｖ−Ｗ、ＡＶが４．２、Ｏ
ＨＶが５３で、Ｇ、Ｃ０が１以下で、かっＭＷ／Ｍｎが
１７なる比較対照用の塗料用樹脂溶液を得た。 比較例　７ 樹脂（ｃ−５）の１６部の代わルに、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの６部、メチルメタクリレートの５
部およびキシレンの８部を用い、Ｎ−ジメチルアクリル
アミドの２部の代わシに同量のｎ−ブチルメタクリレー
トを用いるように変更した以外は、実施例７と同様にし
てＮＹが４９９％、Ｇ−Ｖｉｇ、がＸ、　ＡＶカ３．２
、ＯＨｖが４０で、Ｇ、Ｃ，が　１以下で、かつ６屑が
１．３なる比較対照用の塗料用樹脂溶液を得た。 比較例　８ ｍＮ（ｃ−ｓ）の４０部の代わシに、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの７部、スチレンの１３部およびキ
シレンの２０部を用いるように変更した以外は、実施例
８と同様にしテＮ　Ｙ　カ５０．３　％、Ｇ、Ｖｉｇ、
カ■、ＡＶカ２．８、ＯＨＶが５６で、Ｇ、Ｃ０が１以
下で、カ０Ｖ５ｒ７’Ｍｎが１４なる比較対照用の塗料
用樹脂溶液を得た。 比較例　９ ジアセトンアクリルアミドの代わりに同量のジメチルア
ミノエチルメタクリレートを用いるように変更した以外
は、実施例５と同様にしてＮＶが５０．６％、Ｑ、　Ｖ
ｉｍ、　’ｌ）”ｓＡＶが＆３、ＯＨＭが３０で、Ｇ、
ＣＪｆ５−ｔ’、カッＭｗ／Ｍｎが１１６なる、アミン
臭のする比較対照用の塗料用樹脂溶液を得た。 比較例　１Ｏ Ｎ−ジメチルアクリルアミドの代ゎ夛に同量のジエチル
アミノエチルメタクリレートを用いる以外は、実施例７
と同様にしてＮＶが５［１０％、Ｇ、　Ｖｉｇ−カＺ−
Ｚ１、ＡＶが五〇、ＯＨＶが４０　で、Ｇ−ＣＪ（，５
で、カッ６ル２＞Ｚ６．０なる、アミン臭のする比較対
照用の塗料用樹脂溶液を得た。 参考例　６　（不飽和ジカルボン酸ジエステルの調製例
）参考例１と同様のフラスコに、フマル酸の１１６部お
よび「カージュラＥ−１０ｊの５００部を仕込んで窒素
雰囲気下に１３０℃で４時間加熱反応せしめて、「カー
ジュラＥ−１０Ｊの７マル酸ジエステル　６１６部を得
た。このもののＧ、Ｃ１は５〜６で、ＡＶは２．５であ
九かりＯＨＶは１８２であった。 比較例　１１ 樹脂（ｃ−５）の４０部のほかに、参考例６で得られた
不飽和ジカルボン酸ジエステルの１４２部をも用いるよ
うに変更し、かつモノマーの仕込み組成を、スチレンの
２００部、メチルメタクリレートの１６８部、ｎ−ブチ
ルメタクリレートの１００部、１ａｏ−ブチルメタクリ
レートの１１０部、ｎ−ブチルアクリレートの１０１部
、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１６４部、モ
ノ（２−ヒドロキエチル）・モノメタクリロイルオキシ
エチル７タレートの１５部およびメタクリル酸の１０部
とするように変更した以外は、実施例３と同様にし−１
（ＮＹが５０．１　％、Ｇ、Ｖｉｇ。 カＵ−ｖ、ＡＶ＞Ｄ、、１．　ｏｕｖカ５６テ、　Ｇ、
ｃ、カ１以下で、かつＭＷ／Ｍｎが６２なる対照用の塗
料用樹脂溶液を得た。 応用例１〜８および比較応用例１〜８ 実施例１〜８および比較例１〜８で得られたそれぞれの
塗料用樹脂の１００部に、第１表の（１１および（２）
に示されるＰＷＣ（％）となるように所定の顔料を配合
し、キシレン／酢酸ブチル＝５０１５０　（重量比）な
る混合溶剤をシンナーとして４０部配合し、さらにガラ
スピーズの２５０部、、□え、ヶ、７　）”　＜　／ｌ
／ア１〜３工あ１５．。１．オ７，１ベース劃睡製した
。 次いで、それぞれのエナメルベースについて各種の顔料
分散性を評価したが、それらの結果を同表の（１１，＋
２１に示す。 まず、分散状態はそれぞれのエナメルベースの凝集の有
無の別とそＯ程度（度合）とを目視により判定したもの
であり、次いで流し塗りの分散性はそれぞれのエナメル
ベースの５部にトルエンの５部を加えたものをアート紙
に流し塗りして、顔料の凝集の度合を目視によシ判定し
たものであシ、また艶（ツヤ）はかくして流し塗りした
さいの艶（ツヤ）の出具合を目視により判定したもので
あｐｌさらに沈降性は色ペース／シンナー＝５０１５０
（重量比）の混合物を各別に調製し、しかるのちλ５０
０　ｒｐｍで２０分間遠心分離機にかけて顔料の沈降の
度合を目視により判定したものであるが、かかる沈降性
の評価のさいに用いたシンナーはキシレン／酢酸ブチル
＝５０１５０（重量比）なる混合溶剤であった。 なお、分散状態の判定基準としては次の通ｐであシ、◎
・・・・・・・・・異状なし ○　・・・・・・・・・　少々凝集あシム　・−・・−
・・・・　かなシ凝集あり×　・−・・−・・・・　著
しく凝集 また。流し塗り分散性、艶（ツヤ）およびエナメルベー
スのチクソ性の有無の場合の判定基準は共に、次の通り
である。 ◎・・・・・・・・・優　秀 ○・・・・・・・−・良　好 Δ・・・・・・−・・不　　良　（劣る）×　・・・・
・・・・・不　　可　（著しく劣る）応用例９．１０お
よび比較応用例９．１０実施例５および７と比較例９お
よび１０とで得られたそれぞれの塗料用樹脂の１００部
に、第２表に示されるｆｆＣ（％）となるように所定の
顔料を配合し、キシレン／酢酸ブチル＝５０１５０（重
量比）なる混合溶剤をシンナーとして４０部配合し、さ
らにガラスピーズの２５０部を加えてサンドミルで１〜
６時間混練して各別にエナメルベースを調製した。 次いで、それぞれのエナメルベースについて応用例１〜
８および比較応用例１〜８と同様にして、分散状態およ
び流し塗り分散性の評価を行なった。（但し、これら両
性能の評価については応用例９は応用例５そのものであ
シ、応用例１０は応用例７そのものである。）それと同
時に、樹脂溶液の色数（着色度）、アミン臭の有無、「
バーノックＤ−７５０と組み合わせたさいのポットライ
フ」および［耐紫外線性（黄変度ｅｈｂ刀なる項目につ
いて、アミド基含有ビニル系モノマーとジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレートとのモノマーの種類に
よる差異を明確にするために、性能の比較を行なった。 それらの結果は同表にまとめて示すが、上記した「ポッ
トライフ」の性能比較は１バーノックＤ−７５０ＪＣ大
日本インキ化学工業■製のポリイソシアネー）　］　ｆ
　ＯＨ７’ＮＣＯが等半量となるように、それぞれの樹
脂溶液に配合し、次いで酢酸ブチルで全体の不揮発分を
４５％に希釈し、しかるのちテーリングに至るまでの時
間（ｈｒｓ）ｔ−以て表示した。 また「耐紫外線性」の性能比較は、白い陶器板に「バー
ノックＤＮ−９５０Ｊ　ｔ−ＯＨ／ＮＣＯが等当量とな
るようにそれぞれの樹脂溶液に配合し、次いで酢酸ブチ
ルで全体の不揮発分ｔ−４５％となるように希釈し、し
かるのち１０ミルのアプリケーターでボンデライ）＋１
４４処理ダル鋼板に各別に塗装せしめ、次いで約３０分
間風乾せしめたのち、　　　　　　□６０℃で６０分間
焼付けを行なってから更に室温に１０日間放置せしめ、
かくして得られた各試料を殺菌灯に１００時間時間先の
ちのｂ値と曝す前のｂ値との差△ｂ１″以て表示した。 ここにおいて、Δｂ値が大きいものほど黄変が著しいこ
とを表わす。 応用例　１１〜１５ 実施例うで得られた樹脂溶液の１００部に、第３表に示
されるような配合組成で各成分を配合しくＰＷＣ＝４０
％）、練り合わせ、さらにキシレン／酢酸ブチル＝５０
１５０（重量比）なる混合溶剤をシンナーとしてフオー
ドカツプム４で１２秒となるように希釈して各別にエナ
メルベースを調製した。但し、応用例１５のみは樹脂溶
液と酸化チタンとのみで練肉したのち、所定量の「バー
ノックＤＮ−９５０，Ｊを配合してから希釈した。 次いで、それぞれのエナメルベースをボンデライト＋１
４４処理ダル鋼板に各別にスプレー塗装し、同表に示さ
れるような硬化条件で硬化せしめてそれぞれの硬化塗膜
を得た。 しかるのち、各塗膜について常法により同表に示される
ような項目に亘る各種の性能比較を行なった。 それらの結果はまとめて同表に示す。 応用例１６および比較応用例１１ 実施例３および比較例１１で得られたそれぞれの樹脂溶
液の１００部に、第４表に示されるＰＷＣ（％）となる
ように所定の顔料を配合し、キシレン／酢酸ブチル＝５
０１５０　（重量比）なる混合溶剤をシンナーとして４
０部配合し、さらにガラスピーズの２５０部を加えてサ
ンド′ミルで１〜３時間混練して各別にエナメルベース
を調製した。 次いで、それぞれのエナメルベースについて応用例１〜
８および比較応用例１〜８と同様にして、原色系の分散
状態、流し塗り分散性、艶（ツヤ）およびチクソ性の有
無、ならびに混色系の分散性を評価した。（但し、これ
らの諸性能の評価については応用例１６は応用例３その
ものである。） それと同時に、それぞれの黒エナメルペースにＯＨ／Ｎ
ＣＯが等当量となるように［バーノックＤＮ　　９５０
　Ｊ　ｔＪａ合し、２００Ｘ３００ｍなるサイズのブリ
キ板に塗装し、硬化せしめて得られた両塗膜について、
北窓昼光下で目視判定して「漆黒性」を評価した。 この漆黒性は青味がかった本の＃１ど良く、赤味がかっ
たものほど良くないとされている。 ここにおいて、漆黒性の評価判定基準は次の通りである
。 ◎・・・・・・・−・優　秀 ○・・・・・・・・・良　好 △・−・・−・・・・可 Ｘ・−・・・・・・・不　可 〔本発明の効果〕 第１．２および４表、さらには第３表などの結果がらも
明らかなように、本発明の組成物は特に、分散性にすぐ
れ、加えてアミン臭がな（、耐候性にもすぐれ、樹脂の
着色性にもすぐれるという特徴的な効果を有するもので
あることが知れる。 したがって、本発明の組成物は、前述したような広範な
用途に利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ラジカル発生剤の存在下で、（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔但し、式中のＲ＿１およびＲ＿２はそれぞれ同一であ
   つても異なつていてもよい水素原子またはメチル基を、
   Ｒ＿３は水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２なるアルキ
   ル基もしくは▲数式、化学式、表等があります▼なる基
   を表わすものとする。〕 で示されるアミド結合含有ビニル系モノマーの０．０５
   〜重量％、 （ｂ）燐原子含有ビニル系モノマーの０〜５重量％、（
   ｃ）不飽和結合含有ポリエステル樹脂の０．１〜４０重
   量％、および （ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）群の各コモノマーと共重合可
   能な他のビニルモノマーの４５〜９９．８５重量％ を共重合せしめること、ならびに得られる共重合樹脂の
   、数平均分子量（＠Ｍｎ＠）に対する重量平均分子量（
   ＠Ｍｗ＠）の比：＠Ｍｗ＠／＠Ｍｎ＠が２〜２５なる範
   囲内に存することを特徴とする、とくに顔料分散性にす
   ぐれた塗料用樹脂の製造法。