JPH0128766B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ポリフエニレンエーテルの製造方
法に係わるものであり、更に、詳しくはポリフエ
ニレンエーテルを連続的に析出重合する方法に於
て、重合器より排出された反応混合物を固液分離
して、触媒成分を含有する分離液を得、少くとも
1wt／vol％の濃度の原料フエノール類を分離液
中に存在せしめた状態で脱水処理して再度重合系
に循環する方法に関する。

ポリフエニレンエーテルは、耐熱性、難燃性の
エンジニアリング樹脂として汎く知られており、
特に高衝撃性ポリスチレン樹脂とのブレンド体
は、機械的性質、化学的性質、電気的性質、加工
性などのバランスの優れた樹脂として、自動車、
電気、事務機器、精密機械分野など巾広い産業分
野に活用されている。

ポリフエニレンエーテルの製造方法は、特公昭
36−18692に代表される溶液重合法と、特公昭49
−28919に代表される析出重合法が知られており、
これらは回分式もしくは連続式で製造される。前
者は、原料フエノールを高濃度で重合すると、反
応末期に著るしく高粘度となる為、操作性が低下
し、かつ、製品当りの溶剤使用量が多いため溶剤
の蒸溜回収の負担が大である。他方後者は、これ
らの欠点は軽減されているが、なおかつ使用され
る溶剤量は大である。更に、これらの公知例は一
般に反応液に酸（例えば塩酸）、錯化剤（例えば
エチレンジアミン四酢酸）などを添加して触媒を
失活し、ポリマー精製を行なうため触媒は失活、
回収、再生の工程を得てリサイクルされる。何故
なら、一般にポリフエニレンエーテルの重合に使
用される触媒は銅・コバルト・マンガンその他の
重金属を含有するため排水中に混入する事が許さ
れない為である。特公昭39−29373明細書では、
連続循環方法で、溶媒が精製される事なく、従つ
て触媒が精製される事なく再使用する事について
言及しており、この際には反応液の脱水が必要で
あると述べており、脱水方法として乾燥剤の使
用、共沸蒸溜、不活性ガスその他が提案されてい
る。しかし、乾燥剤の使用は、工業的には主に経
済的理由から困難である。不活性ガスの導入は、
原理的に蒸発蒸溜と同じであり、温度によつてそ
の経済効果が決定されるため、高効率で脱水する
為には、触媒の失活が起らない範囲で、出来るだ
け高温側で操作される。低温で多量の不活性ガス
を使用する事は経済的に不利である。

ポリフエニレンエーテルの製造で使用される触
媒は、一般に不安定であり、フエノール性水酸基
が減少し、同時に、生成水が多量に存在する反応
末期に於て顕著であるため特公昭50−6358では重
合率50−95％の状態で脱水する事を提案している
が、このプロセスは操作が複雑であり、工程不安
定化の要因になり得る。

本発明者らは、前記のプロセスを実現化するた
め鋭意研究した結果、脱水処理にあたつて、少く
とも1wt／vol％の濃度の原料フエノールを存在
させる事により、脱水操作時に触媒が不安定化し
て失活する事を効果的に防ぐ事が出来る事を発見
し本発明に到達した。以下に詳細に説明する。

ポリフエニレンエーテルを連続的に析出重合す
る方法は、例えば特開昭48−21798号公報その他
に詳細に記載されており当業者に知られている
が、本願発明における原料フエノール類や触媒そ
の他の添加物および重合の方法等は次の通りであ
る。

この発明で言う原料フエノールとは、次の式(1)
で示される化合物を示す。

（式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅は水素、炭化水素
基、置換炭化水素基を表わす。） 代表的な例としてｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、２，６−ジメチルフエノール、２，６−ジ
エチルフエノール、２，６−ジプロピルフエノー
ル、２−エチル−６−エチルフエノール、２，３
−ジメチルフエノール、２，４−ジメチルフエノ
ール、２，３，６−トリメチルフエノール、３，
５−ジメチルフエノール、２，６−ジフエニルフ
エノール、２−エチル−６−ヘキシルフエノール
その他及びこれらの混合物が挙げられる。

これらのフエノール類は、溶媒の存在下で触媒
と、酸素又は酸素含有ガスにより接触的に酸化重
合する。使用する溶媒は、目的とするポリフエニ
レンエーテルの重合度によつて適宜選択される
が、一般的にはベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロルベンゼ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロルエタン、メチルクロロホルムその他のポ
リフエニレンエーテルの良溶剤とメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンそ
の他のポリフエニレンエーテルの非溶剤で、かつ
触媒の良溶剤を使用し、フエノール類は溶解する
が、重合体は析出する系とするのがよい。目的の
ポリフエニレンエーテルの重合度が低い場合に
は、例えばジオキサン単種でも可能であり、二種
以上の溶剤を混合することが必須ではない。

この発明で使用する触媒は、公知の触媒が広く
使用可能であり、その一例として銅−アミン錯
体、コバルト−アミン錯体、マンガン−アルコキ
シド錯体、ビスサリチルアルデヒドエチレンジイ
ミナート−コバルト又はマンガン錯体その他及び
これらの二種以上の混合物が挙げられる。これら
の触媒は、前記溶剤に溶解して使用される。助触
媒としてアミン類、アルコキシド、フエノキシド
類等を添加する事は有用な事が多い。更に、副反
応抑制、重合度調節、重合速度調節その他の目的
で添加される化合物、例えばニトロ芳香族化合物
（ニトロベンゼン、ピクリン酸その他）、脂肪族環
状アミン類（例えばモルホリン、ピペリジンその
他）、グアニジニウム塩類、重金属塩酸化物又は
塩類（例えばニツケル、鉄、コバルトの酸化物及
び塩）、界面活性剤（例えばエチレングリコール
ノニルフエニルエーテルその他）、アニオン交換
樹脂その他を配合する事によつて、より好ましい
実施が可能であり、これらは通常原料フエノール
類に対して0.01重量部から20重量部の範囲で使用
する。

この様にして得られた混合物は、例えば特公昭
49−28919その他に開示された連続重合反応器に
導入され、酸素又は酸素含有ガスで接触的に酸化
重合されて、生成物のポリフエニレンエーテルは
析出粒子として生成してくる。重合器から排出さ
れた反応混合物は、別、遠心分離その他の方法
で、析出粒子と触媒その他添加物を含有する溶液
に分離する。この際析出粒子中に含まれる触媒そ
の他の添加物量が、出来るだけ少量になる様な分
離方法を採択するべきである。勿論、該析出粒子
を少量の溶剤で洗滌して触媒その他の添加物を溶
液として回収し、前記分離液と混合し、処理する
事も可能である。通常該分離液は溶剤類、オリゴ
フエニレンエーテル、触媒、助触媒、添加剤その
他及び重合反応で生成した水を含み、そのまま蒸
溜又は減圧蒸溜、水吸着剤その他の処理をする
と、触媒と水との反応により、無視出来ない量の
触媒失活が生じる。本発明は、この触媒失活が事
実上皆無乃至極めて少い状態を実現したものであ
る。本発明者らは、触媒失活が如何なる状況で発
生するかを詳細に検討した結果、失活の大部分
が、金属水酸化物を経由しての金属酸化物の生成
による事を確かめ、還元性物質としての原料フエ
ノール類の存在により顕著に安定化される事を見
出した。フエノール類を添加する段階は、分離前
の反応混合物の段階であつても有効であり、重要
な事はフエノール類を液中に存在させた状態で脱
水処理を行うことであり、工業的には分離、脱水
両工程の間で添加するのがよい。フエノール類
は、連続重合系において添加すべき原料の一部ま
たは全部を用いる。添加量は、触媒種、処理条件
により一概に定められないが、金属塩を還元状態
に保ち得る程度であれば十分である。

脱水方法は、蒸溜、減圧蒸溜、不活性ガスの導
入による蒸発、水吸着剤の使用その他が適用出来
るが、工業的観点から、及び触媒の失活程度の大
きいことから前二者が特に好ましい。これらの条
件は、使用する溶媒の種類、量、触媒の種類、含
有する水分の量により大巾に変動するが、一般的
に80℃以下の条件で行なわれる事が望ましい。溶
剤の一成分との共沸を利用し、かつ、その共沸組
成が凝縮液で分離する様な場合（例えばトリクロ
ルエタン、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチ
ルベンゼンその他と水）、特に有効に本発明を実
施する事が出来、触媒及び添加物は、溶剤とフエ
ノール類の溶液として回収される。勿論もう一方
の触媒の良溶剤である溶剤（例えばアルコール類
その他）を先に溜去して、残存した溶剤と水が混
じ合わない組み合わせ（例えば前記溶剤類その
他）を利用して、溶剤・フエノール・触媒相と水
相に分離して水を除去する事も可能であり、水を
減圧蒸溜で除去する事も可能である。この様にし
て得られた触媒溶液は、実質的にほとんど失活し
ておらず、循環使用が可能であり、循環使用する
に不足した成分（溶剤、若干量の触媒、添加剤な
ど）を添加して再度重合工程にリサイクルされ
る。

この発明により、触媒の再利用が可能となり、
触媒の失活、回収、再生コストが軽減され、かつ
溶剤蒸溜にかかるエネルギー消費を低減出来るの
で工業的に極めて価値が大である。

以下に、例を挙げて詳細に説明する。

実施例 １ 四塩化炭素14、−ブタノール６、２，６−
キシレノール４Kg、ビスサリチルアルデヒドエチ
レンジイミナートマンガン（）エチレンジアミ
ン172ｇ、エチレンジアミン300ｇからなる溶液を
調製した。この液を酸素吹込管を有するジヤケツ
ト付の２反応器を３槽直列にオーバーフロー管
で接続し、第１槽を35℃、第２槽を20℃、第３槽
を10℃に制御した完全混合型３槽連続重合装置に
定量ポンプで供給して、平均滞溜時間を45分とし
て重合を行なつた。第３槽排出液は遠心分離機で
連続的に固液分離し、析出粒子を塩酸を含むメタ
ノール10で３回洗滌して乾燥した。収率96％で
〔η〕＝0.44（25℃クロロホルム中）のポリフエニ
レンエーテルを得た。一方、分離液に２，６−キ
シレノールを４Kg投入し、窒素気流下で良く撹拌
した後、遠心分離機で分離した水相を除去して、
回収率85％で触媒を回収した。

この液に不足した四塩化炭素、ｎ−ブタノー
ル、触媒、エチレンジアミンを加えて再度重合を
行なつた。この結果、収率97％で〔η〕＝0.44の
ポリフエニレンエーテルを得た。この重合で回収
された触媒は86％であり、第３回目の重合で得ら
れたポリフエニレンエーテルも前と同様の収率、
粘度を有していた。

実施例 ２ 実施例１に於て、分離液に２，６−キシレノー
ルを加えずに処理した結果、触媒の回収率は60％
であつた。

実施例 ３ キシレン13、ｎ−プロパノール７、２，６
−キシレノール２Kg、ビスサリチルアルデヒドエ
チレンジイミナートマンガン（）エチレンジア
ミン172ｇ、ピペリジン300ｇからなる溶液を、実
施例１の第１槽を20℃、第２槽を15℃、第３槽を
10℃として平均滞溜時間２時間として重合を行な
つた。反応混合物を連続的に遠心分離して、析出
したポリフエニレンエーテルと触媒溶液を分離し
た。ポリフエニレンエーテルは実施例１の方法で
精製して、収率98％で〔η〕＝0.46の無色のポリ
フエニレンエーテルを得た。

分離液には、90％の触媒が回収されていた。こ
の液に２，６−キシレノールを２Kg加えて良く撹
拌した後、60℃で減圧蒸溜し、ｎ−プロパノール
と共に水を除去した。残存する液は主成分として
キシレン及び２，６−キシレノールを含有し、触
媒及び添加物は溶液として回収された。この溶液
に不足のｎ−プロパノール、キシレン、触媒及び
添加物を加え、２度目の重合を行なつた。この結
果、収率98％で〔η〕＝0.46の無色のポリフエニ
レンエーテルを得た。

同様の処理の後、第３回目の重合を行なつて収
率98％で〔η〕＝0.47の無色のポリフエニレンエ
ーテルを得た。

実施例 ４ キシレン12、メタノール８、２，６−キシ
レノール２Kg、ビスサリチルアルデヒドエチレン
ジイミナートマンガン（）エチレンジアミン
172ｇ、エチレンジアミン300ｇからなる液を実施
例３の方法で重合を行なつた。以後同様操作を行
なつて収率98％で〔η〕＝0.50の無色のポリフエ
ニレンエーテルを得た。

分離液に２，６−キシレノール２Kgを加え、50
℃で減圧蒸溜し、大部分のメタノールを溜去し
た。残存した液を放冷後、遠心分離機で分離した
水相を除去した。キシレン相には、触媒が95％回
収されていた。水相中のマンガンは20ppmであつ
た。キシレン相に不足する溶剤、触媒、添加物を
加えて、リサイクル重合を５回行なつて、同一の
結果を得た。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の工程図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 触媒、溶媒の存在下に、フエノール類を酸素
   又は酸素含有ガスにより接触的に酸化重合して連
   続的にポリフエニレンエーテルを析出重合する方
   法において、重合器より排出される反応混合物を
   固液分離工程に移し、析出したポリフエニレンエ
   ーテルを分取し、残りの触媒および重合反応で生
   成した水を含有する分離液に、少なくとも1wt／
   vol％の濃度でフエノール類を存在せしめた状態
   で脱水工程に移した後、触媒を含む溶液を重合工
   程に循還することを特徴とするポリフエニレンエ
   ーテルの製造方法。