JPH07330892A - ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】着色、特に加熱成形体の黄色味が少ないポリフ
ェニレンエーテルを製造する方法を提供する。 【構成】マンガン化合物を含む触媒の存在下に核置換フ
ェノ−ル類を酸素含有ガスで酸化重合させる際に、気相
部を有する反応器中の核置換フェノ−ル類および触媒を
含む液相部中に、酸素濃度が１５容量％以上９５容量％
以下である酸素含有ガスを供給し、重合中の気相部の酸
素濃度を１２容量％以下に保って酸化重合させることを
特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリフェニレンエーテル
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】核置換フェノールの酸化重合によって得
られるポリフェニレンエーテルは有用な樹脂であること
が知られている。特にこれとポリスチレンあるいはポリ
アミドとのポリマーアロイは優れた熱的性質、機械的性
質、電気的性質等を有し、近年、成形材料として自動
車、電気・電子分野等への応用が広がっている。従来、
マンガン、銅またはコバルトなどの遷移金属化合物触媒
系の存在下で核置換フェノールを酸素含有ガスで酸化重
合してポリフェニレンエーテルを製造する方法は種々知
られている。その中でもマンガン化合物触媒系を用いる
方法は経済的に有用であり、例えば、マンガン化合物、
アルカノールアミン、塩基性化合物を含む触媒系（特公
昭６３ー６０９１号公報、特開昭６０−８３１８号公
報）、さらに第二級アミンを加えた触媒系（特公平５−
２３２９１号公報、特開昭６２−２４０３２２号公
報）、着色改良を目的としてさらにジオールを共存させ
た触媒系（特開平１−３０４１１９号公報）等を挙げる
ことができる。また、着色を改良する経済的な方法とし
て重合時の酸素消費量が重合完結に要する酸素理論値の
８０から１００％に達した後、重合温度をそれ以前より
少なくとも５℃以上低い温度に制御する方法（特開平２
−６７３１８号公報）が提案されている。しかし、これ
らの方法によって成形体の着色はかなり改善されてきて
はいるが、ポリカーボネート等の無色のエンジニアリン
グプラスチックと比較すると着色は十分満足なものとは
言えない。とりわけ、マンガン触媒系で得られるポリフ
ェニレンエーテルは、重合中に過剰な酸素が存在すると
着色、特に加熱成形体の黄色味が多くなるという問題が
ある。これは、核置換フェノールの置換基の酸素原子酸
化によりアルデヒド等が生じるためと推定される。排出
ガス中の酸素濃度を制御する方法として、重合液を２つ
以上の反応器の間で循環させ、重合液で満たした第１反
応器に酸素を供給し、第２反応器に窒素を供給する装置
および方法が提案されている（米国特許４，６９６，９
９６号公報）。この中に、銅触媒系を用いた重合におい
て排出ガス中の酸素濃度を４容量％以下に制御し、副生
成物のジフェノキノン量が低減された例が示されている
が、ジフェノキノンの低減だけでは着色に関して不十分
である。また、酸素濃度が１２容量％以下である酸素含
有ガスを用いる方法（特開昭６３ー８３１３３号公報）
が提案されている。しかし、重合液の粘度低下には効果
あるが、着色に関しては、十分満足なものとはいえな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は着色、
特に加熱成形体の黄色味が少ないポリフェニレンエーテ
ルを製造する方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】このような状況下にあっ
て、本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行っ
た結果、マンガン化合物を含む触媒の存在下に核置換フ
ェノ−ル類を酸化重合させる際に、酸素濃度が１５容量
％以上９５容量％以下である酸素含有ガスを用いて、重
合中の気相部の酸素濃度を１２容量％以下にすることに
より、着色、特に加熱成形体の黄色味が少ないポリフェ
ニレンエーテルを製造できることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は次に記す発明である。 〔１〕マンガン化合物を含む触媒の存在下に核置換フェ
ノ−ル類を酸素含有ガスで酸化重合させる際に、気相部
を有する反応器中の核置換フェノ−ル類および触媒を含
む液相部中に、酸素濃度が１５容量％以上９５容量％以
下である酸素含有ガスを供給し、重合中の気相部の酸素
濃度を１２容量％以下に保って酸化重合させることを特
徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。 〔２〕用いる酸素含有ガスが空気であることを特徴とす
る〔１〕記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。 〔３〕触媒成分として、周期律表Ｉａ族金属の水酸化
物、アルコキシド類またはフェノキシド類、ＩＩａ族金
属の水酸化物または酸化物から選ばれた少なくとも１種
の塩基性化合物および一般式（１） Ｒ₁ ―ＮＨ―Ｒ₂ ―ＯＨ （１） （式中、Ｒ₁ は水素、炭素数１〜１２のアルキル基、置
換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、フェ
ニル基または置換フェニル基を示し、Ｒ₂ は炭素数２〜
１２のアルキレン基または置換アルキレン基を示す。）
で表されるアルカノールアミンをさらに含む触媒である
ことを特徴とする〔１〕または〔２〕記載のポリフェニ
レンエーテルの製造方法。

【０００６】〔４〕アルカノールアミンが、一般式
（１）においてＲ₁ が水素またはヒドロキシ基の置換し
た炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ₂ が炭素数２
〜１２のアルキレン基であることを特徴とする〔３〕記
載のポリフェニレンエーテルの製造方法。 〔５〕触媒成分として、一般式（２） Ｒ₃ Ｒ₄ ＮＨ （２） （式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々独立に炭素数１〜１２のアル
キル基、置換アルキル基、アルケニル基または置換アル
ケニル基を示す。Ｒ₃ とＲ₄ が環を形成して結ばれてい
るものを含む。）で表される第二級アミンをさらに含む
触媒であることを特徴とする〔３〕または〔４〕記載の
ポリフェニレンエーテルの製造方法。 〔６〕触媒成分として、一般式（３） ＨＯ―Ｒ₅ ―ＯＨ （３） 〔式中、Ｒ₅ は炭素数２〜１２のアルキレン基、置換ア
ルキレン基、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ ）_n −ＣＨ₂ ＣＨ₂
−、および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ］_n −ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）ＣＨ₂ −からなる群から選ばれた二価の有機基を
示す。ここに、ｎは１〜５の整数を示す。〕で表される
ジオールをさらに含む触媒であることを特徴とする
〔５〕記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。 〔７〕酸化重合させる際の重合温度が、酸素消費量が重
合完結に必要な酸素理論量に対して５０％以上８０％未
満に達するまで（前段）は３５℃以上１００℃以下であ
り、酸素消費量が該所定量に達した後（後段）は５℃以
上３５℃未満であることを特徴とする〔５〕または
〔６〕記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。 〔８〕前段の重合温度が３５℃以上６０℃以下であり、
後段の重合温度が２０℃以上３５℃未満であることを特
徴とする〔７〕記載のポリフェニレンエーテルの製造方
法。

【０００７】次に本発明を詳細に説明する。本発明に用
いられる核置換フェノール類とは、一般式（４）

【化１】 （式中、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は各々独立
に水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、置換
アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリー
ル基または置換アリール基であり、Ｒ₈ は水素または炭
素数１〜４の直鎖アルキル基である。）で表される化合
物である。好ましい核置換フェノールとしては、２，６
−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、
２，６−ジアリルフェノール、２−エチル−６−メチル
フェノール、２−ベンジル−６−メチルフェノール、２
−メチル−６−（２ーオクチル）フェノ−ル、２−アリ
ル−６−メチルフェノール、２−（３−ヒドロキシプロ
ピル）−６−メチルフェノール、２−（３−〔２−アミ
ノエチルチオ〕プロピル）−６−メチルフェノール、２
−メチル−６−フェニルフェノール、２，３，６−トリ
メチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール
等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上を
併用して用いることができる。特に好ましい核置換フェ
ノールとしては、２，６−ジメチルフェノール、２，
３，６−トリメチルフェノール等を挙げることができ
る。

【０００８】本発明に用いられるマンガン化合物を含む
触媒として、（ｉ）マンガン塩、塩基性化合物およびア
ルカノールアミンを含む触媒が好ましく、（ｉｉ）さら
に第二級アミンを含む触媒がより好ましく、（ｉｉｉ）
さらにジオールを含む触媒がさらに好ましい。

【０００９】本発明に用いられるマンガン塩として、好
ましくは、塩化マンガン、臭化マンガン等のハロゲン化
マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガ
ン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、蓚酸マンガン等の無
機酸又は有機酸のマンガン塩等が挙げられる。これら
は、１種単独でまたは２種以上同時に使用することがで
きる。特に好ましいマンガン化合物としては、塩化マン
ガン、臭化マンガン、酢酸マンガン等を挙げることがで
きる。

【００１０】上記マンガン塩は、使用する核置換フェノ
ール類１モル当り好ましくは０．０００１〜０．０２モ
ル、さらに好ましくは０．０００２〜０．０１モルの割
合で使用される。使用割合が核置換フェノール類１モル
当り０．０００１モルより少ない場合は重合速度が極め
て遅く、また０．０２モルより多い場合はポリマーの分
子量制御が難しく、いずれも好ましくない。

【００１１】本発明に用いられる塩基性化合物とは、周
期律表Ｉａ族金属の水酸化物、アルコキシド類またはフ
ェノキシド類、ＩＩａ族金属の水酸化物または酸化物か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物が挙げられる。好ま
しい塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の周期律表Ｉａ族金属の水
酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の周
期律表ＩＩａ族金属の水酸化物及びそれらの酸化物；ナ
トリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリウム
イソプロポキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド等の周期
律表Ｉａ族金属のアルコキシド類；ナトリウムフェノキ
シド、カリウムフェノキシド等の周期律表Ｉａ族金属の
フェノキシド類等が挙げられる。特に好ましい塩基性化
合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を
挙げることができる。これらの塩基性化合物はそのまま
またはアルコールのような極性溶媒に溶解した状態で反
応系に供給されることが好ましい。

【００１２】上記塩基性化合物は、使用するマンガン化
合物１モル当り好ましくは１０〜１０００モル、さらに
好ましくは５０〜３００モルの割合で使用される。使用
割合がマンガン塩１モル当り１０モルより少ない場合は
重合速度が極めて遅く、また１０００モルより多い場合
は経済的に不利益であり、いずれも好ましくない。

【００１３】本発明に用いられるアルカノールアミンと
は、一般式（１） Ｒ₁ ―ＮＨ―Ｒ₂ ―ＯＨ （１） （式中、Ｒ₁ とＲ₂ は前記の定義である。）で表される
化合物である。式中のＲ₁ としては、水素、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチ
ル基、アリル基、フェニル基等が挙げられる。また、Ｒ
₂ としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、
１、２−ジメチルエチレン基等が挙げられる。好ましい
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ
−エチルエタノールアミン、Ｎ−アリルエタノールアミ
ン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、３−アミノ−１−
プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−ア
ミノ−２−プロパノール、ジ（２−ヒドロキシ−１−プ
ロピル）アミン、４−アミノ−１−ブタノール等を挙げ
ることができる。

【００１４】本発明に用いられるさらに好ましいアルカ
ノールアミンは、一般式（２）においてＲ₁ が水素また
はヒドロキシ基の置換した炭素数１〜１２のアルキル基
を示し、Ｒ₂ は炭素数２〜１２のアルキレン基または置
換アルキレン基を示す化合物である。特に好ましいアル
カノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン等を挙げることができる。

【００１５】上記アルカノールアミンは、使用するマン
ガン化合物１モル当り好ましくは１０〜５００モル、さ
らに好ましくは２０〜２００モルの割合で使用される。
使用割合がマンガン塩１モル当り１０モルより少ない場
合は実用的に十分な分子量の重合体が得られず、またマ
ンガン塩１モル当り５００モルより多い場合は経済的に
不利益であり、いずれも好ましくない。

【００１６】本発明に用いられる触媒の成分である第二
級アミンとは、一般式（２） Ｒ₃ Ｒ₄ ＮＨ （２） （式中、Ｒ₃ とＲ₄ は前記の定義である。）で表される
化合物である。好ましい第二級アミンとしては、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ（２−メチル−１−プロピ
ル）アミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチ
ルアミン、ｎ−ブチルメチルアミン、ジ（２−メトキシ
エチル）アミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリ
ジン、２−ピペコリン、モルフォリン等が挙げられる。
特に好ましい第二級アミンとしては、ジメチルアミン、
ジ−ｎ−ブチルアミン等を挙げることができる。

【００１７】上記第二級アミンは、使用する核置換フェ
ノール類１モル当り好ましくは０．００１〜０．１モ
ル、さらに好ましくは０．００５〜０．０５モルの割合
で使用される。使用割合が核置換フェノール類１モル当
り０．００１モルより少ない場合は成形体の衝撃特性が
不満足であり、また０．１モルより多い場合は経済的に
不利益であり、いずれも好ましくない。

【００１８】本発明に用いられるジオールとは、一般式
（３） ＨＯ―Ｒ₅ ―ＯＨ （３） （式中、Ｒ₅ は前記の定義である。）で表される化合物
である。好ましいジオールとしては、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール等が挙げられる。特に好ましい
ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール等を挙げることができる。

【００１９】上記ジオールは、使用する核置換フェノー
ル類１モル当り好ましくは０．００１〜０．５モル、さ
らに好ましくは０．０１〜０．１モルの割合で使用され
る。使用割合が核置換フェノール類１モル当り０．００
１モルより少ない場合は実質的な効果が得られず、また
０．５モルより多い場合は経済的に不利益であり、いず
れも好ましくない。

【００２０】本発明の実施に際して有機溶媒を用いるこ
とが望ましいが、核置換フェノール類に対し不活性でか
つ反応温度において液体であればよく、特に限定される
ものではない。好ましい有機溶媒の例を示すならば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプ
タン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水
素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタ
ン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ
ｅｃ−ブタノール等のアルコール類；ニトロベンゼン；
スルフォラン等が挙げられる。これらは単独あるいは混
合物として使用される。好ましい有機溶媒としては、芳
香族炭化水素とアルコール類の混合溶媒である。有機溶
媒は、使用される核置換フェノール類の濃度が好ましく
は５〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％
になるような割合で使用される。

【００２１】本発明のポリフェニレンエーテルの製造方
法は、マンガン化合物を含む触媒の存在下に核置換フェ
ノ−ル類を酸素含有ガスで酸化重合させる際に、気相部
を有する反応器中の核置換フェノ−ル類および触媒とを
含む液相部中に、特定の酸素濃度を有する酸素含有ガス
を供給し、重合中の気相部の酸素濃度を特定の値以下に
保って酸化重合させることを特徴とする。核置換フェノ
ール類、触媒および溶媒類等は各々別々に、またはこれ
らの一部もしくは全部をあらかじめ混合した後に反応器
に供給されることが好ましく、液相部として反応器容量
の３０〜９０容量％になることが好ましい。酸素と反応
混合物とは十分に接触させる必要があり、この手段とし
て例えば、強撹拌下に酸素含有ガスを液相部中に吹き込
む等の気液接触手段を用いることができる。重合時の圧
力は常圧もしくは２０気圧までの加圧が選ばれるが、２
０気圧までの加圧が好ましい。また、重合の方式として
はバッチ式または連続式のいずれも採用が可能である。

【００２２】本発明で用いられる酸素含有ガスとは、酸
素含有量が１５容量％以上９５容量％以下の気体であ
り、酸素を除いた他の気体は、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム等の不活性気体が好ましい。好ましい酸素含有ガスと
しては、空気を挙げることができる。酸素含有量が１５
容量％より低い場合は重合速度が遅くなり経済的に不利
益となり、９５容量％より高い場合は重合中の気相部の
酸素濃度の制御が困難となり、いずれも好ましくない。
酸素含有ガスの供給速度は除熱等を考慮して任意に選ぶ
ことができるが、仕込み核置換フェノール類１モル当り
純酸素として１０Ｎｍｌ／分以上が好ましい。

【００２３】本発明における重合中の気相部の酸素濃度
は、１２容量％以下に制御しなければならない。マンガ
ン触媒系の場合、重合中の気相部の酸素濃度が１２容量
％より高くなると、ポリマーの着色、特に成形体の黄着
色が多くなり好ましくない。

【００２４】本発明における重合中の気相部の酸素濃度
を制御する方法について特に限定はないが、重合中に所
定の酸素濃度に達した時点で、酸素含有ガスの供給速度
を落とすかまたは酸素含有ガスの供給を停止すればよ
い。

【００２５】本発明実施に際して重合温度に関して特に
限定はないが、第二級アミンを含む触媒系を用いる場
合、酸素消費量が重合完結に必要な酸素理論量に対して
５０％以上８０％未満に達するまで（前段）は３５℃以
上１００℃以下にし、酸素消費量が該所定量に達した後
（後段）は５℃以上３５℃未満とすることが望ましい。

【００２６】本発明における前段の重合温度は、３５℃
以上１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは３５℃
以上６０℃以下であり、特に好ましくは３８℃以上６０
℃以下である。核置換フェノールの酸化重合は大きな発
熱反応であり、発熱の大半は前段で生じるので、前段の
重合温度はなるべく高い方が除熱の面で経済的である。
前段の重合温度を３５℃より低い温度に保つためには、
相当の除熱能力が必要となり経済的利益が著しく損なわ
れるので好ましくない。しかし、前段の重合温度が１０
０℃を超える場合は、重合が円滑に進行しないので適当
でない。前段の重合時間は触媒量、核置換フェノール類
の濃度及び酸素含有ガスの供給速度等選んだ条件により
異なるが、一般には０．５〜２０時間が好ましい。

【００２７】本発明における前段と後段の温度切替えの
時期は、酸素消費量が重合完結に必要な酸素理論量に対
して５０％以上８０％未満、好ましくは６０％以上８０
％未満に達した時である。温度切替え時期が８０％以上
の場合はポリマーの黄着色および窒素含量の低減化が十
分達成されず、８０％未満において温度を切替えること
により黄着色および窒素含量が少なく、分子量分布の狭
いポリマーが得られる。しかし、温度切替え時期が５０
％未満の場合は、除熱の負担が大きくなり経済的利益が
大幅に減少するので好ましくない。つまり、本発明にお
ける前段と後段の温度を切替えることにより、得られる
ポリマーの品質と製造における経済性とがバランスよく
好ましく達成される。

【００２８】本発明における後段の重合温度は、好まし
くは５℃以上３５℃未満であり、さらに好ましくは２０
℃以上３５℃未満であり、特に好ましくは２０℃以上３
３℃以下である。後段の重合温度が３５℃以上の場合
は、本発明の目的である黄着色および窒素含量が十分達
成されないので好ましくない。しかし、後段の重合温度
が５℃より低い場合は、実質的に反応が進行しないか極
めて遅く適当でない。後段の重合時間は触媒量、核置換
フェノール類の濃度及び酸素含有ガスの供給速度等選ん
だ条件により異なるが、一般には０．５〜２０時間が好
ましい。

【００２９】所定時間反応後、生成したポリフェニレン
エーテルは重合溶媒に溶解した溶液上の反応混合物また
は固体状で遊離分散したスラリー状の反応混合物として
得られる。反応混合物から最終製品としてのポリフェニ
レンエーテルを取り出すための後処理方法としては各種
の公知の方法を採用できる。例えば、系中の触媒を失活
させるために塩酸または酢酸等の酸により反応混合物を
処理した後、アルコール等のポリフェニレンエーテルに
対する貧溶剤と接触させ、得られたスラリーを固液分
離、洗浄及び乾燥に供する方法、反応混合物をＥＤＴＡ
等のキレート剤および／またはピロリン酸ナトリウム、
ハイドロサルファイトナトリウム等の還元剤を含む水で
処理した後分液し、分液後の有機相中の有機溶媒をスチ
ームストリッピングにより留去することにより水分散ス
ラリーを得、固液分離および乾燥に供する方法等を挙げ
ることができる。固液分離には遠心分離機、スーパーデ
カンター、真空濾過機等の汎用の固液分離手段が使用で
きる。また乾燥には、真空乾燥機、ロータリードライヤ
ー、パドルドライヤー、フロードライヤー等の通常の乾
燥手段が利用できる。

【００３０】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。

【００３１】ポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηsp
/c）：ポリフェニレンエーテルの濃度が０．５ｇ／ｄｌ
であるクロロホルム溶液について２５℃で測定した値で
ある。 ポリフェニレンエーテル成形体の黄色度（イエローイン
デックス。以下、Ｙ．Ｉ．ということがある。）：ＪＩ
Ｓ Ｋ７１０３に準じて、ポリフェニレンエーテル粉末
を厚さ１ｍｍの金型に入れて、２５０℃、１０〜１００
ｋｇ／ｃｍ² 下で１０分間プレス成形し、得られた厚み
１ｍｍのプレスシートについて日本電色工業社製色差計
Ｚ−１００１ＤＰ型で透過色を測定し、得られたＸ、
Ｙ、Ｚの値から次式によって算出される値を黄色度とし
て評価した。

【数１】 Ｙ．Ｉ．＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ ここに、Ｙ．Ｉ．はその値が小さい程、黄着色が少ない
ことを示す。

【００３２】実施例１ 撹拌機、温度計、コンデンサーおよびオートクレーブの
底部まで届いた空気導入管を備えた容量１リットルのジ
ャケット付きオートクレーブにキシレン２１４ｇ、メタ
ノール６０ｇ、２，６−ジメチルフェノール７３．３ｇ
（０．６０モル）および水酸化ナトリウム１．９２ｇ
（４８ミリモル）を仕込み均一な液とした後、該溶液に
モノエタノールアミン１．３２ｇ（２１．６ミリモ
ル）、エチレングリコール１．４９ｇ（２４ミリモ
ル）、ジ−ｎ−ブチルアミン０．７８ｇ（６ミリモル）
および塩化マンガン・四水和物５３．４ｍｇ（０．２７
ミリモル）をメタノール１９．２ｇに溶解した溶液を加
えた。ついで、反応圧力を６ｋｇ／ｃｍ² に保ち、内容
物を９５０ｒｐｍで激しく撹拌しながら、これに空気を
吹き込んだ。空気の供給速度は、０〜２時間目までは４
００Ｎｍｌ／分／モルに、２〜３時間目までは１５０Ｎ
ｍｌ／分／モルに、３時間目以降は７０Ｎｍｌ／分／モ
ルにした。気相部の酸素濃度が７．０容量％に達した時
点で空気の供給を停止したが、攪拌は重合を終了するま
で継続した。なお、前段の重合温度を４０℃に維持し、
酸素消費量が酸素理論量に対して７８％に達した時点で
４０℃から３０℃に降温し、後段の重合温度を３０℃に
保持した。空気吹き込み開始から６時間経過した時点で
重合を終了した。重合終了時の気相部の酸素濃度は２．
６容量％であり、直ちに常圧に戻しても爆発下限以下で
あった。反応混合物６０ｇを抜き出し、メタノール２８
ｇを加え、析出した重合体を吸引濾過した後、メタノー
ル１００ｍｌで２回洗浄し吸引濾過した。得られた重合
体を、ピロリン酸ナトリウム０．２９ｇ及びハイドロサ
ルファイトナトリウム０．１９ｇをイオン交換水５０ｍ
ｌに溶かした溶液中に分散させ、撹拌下８０℃で１０分
間処理した。吸引濾過して得られた重合体をイオン交換
水２００ｍｌで２回洗浄、吸引濾過した。湿った重合体
を１５０℃で５時間減圧乾燥し、１１．１ｇの粉末状の
ポリフェニレンエーテルを得た。表１に結果を示す。

【００３３】実施例２〜４および比較例１〜２ 塩化マンガン・四水和物を７１．２ｍｇ（０．３６ミリ
モル）に、モノエタノールアミンを１．７６ｇ（２８．
８ミリモル）にし、空気停止時の気相部酸素濃度（気相
部最大酸素濃度）、前段重合温度、後段重合温度および
温度切替え時の酸素消費量を表１に示す通りに変えた以
外は、実施例１と同様に操作しポリフェニレンエーテル
を得た。表１に結果を示す。なお、比較例２は重合終了
まで空気の供給を停止しなかったが、重合終了時の気相
部の酸素濃度は１５．２容量％であり、直ちに常圧に戻
すと爆発範囲内となるので十分窒素置換した後、圧を抜
いた。

【００３４】比較例３ 特開昭５９−１４０２２５号公報記載の銅触媒系を参照
した。撹拌機、温度計、コンデンサーおよびオートクレ
ーブの底部まで届いた空気導入管を備えた容量１リット
ルのジャケット付きオートクレーブにトルエン４００ｇ
および２，６−ジメチルフェノール７３．３ｇ（０．６
０モル）を仕込み均一な液とした後、該溶液にＮ，Ｎ’
−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．４０ｇ（２．４
ミリモル）、ｎ−ブチルジメチルアミン３．２０ｇ（３
２ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルアミン１．３０ｇ（１０
ミリモル）をトルエン７３．７ｇに溶解した溶液、酸化
第一銅５６．０ｍｇ（０．３９ミリモル）を４８％臭化
水素０．６４ｇに溶解した溶液および臭化ナトリウム
２．４０ｇを加えた。ついで、反応圧力を６ｋｇ／ｃｍ
² に保ち、内容物を９５０ｒｐｍで激しく撹拌しなが
ら、これに空気を吹き込んだ。

【００３５】空気の供給速度は、０〜１．７時間目まで
は４００Ｎｍｌ／分／モルに、１．７〜２時間目までは
２３０Ｎｍｌ／分／モルに、２時間目以降は７０Ｎｍｌ
／分／モルにした。気相部の酸素濃度が９．２容量％に
達した時点で空気の供給を停止したが、攪拌は重合を終
了するまで継続した。なお、前段の重合温度を４０℃に
維持し、酸素消費量が酸素理論量に対して７５％に達し
た時点で４０℃から３０℃に降温し、後段の重合温度を
３０℃に保持した。空気吹き込み開始から６時間経過し
た時点で重合を終了した。反応混合物６０ｇを抜き出
し、メタノール２８ｇを加え、析出した重合体を吸引濾
過した後、メタノール１００ｍｌで２回洗浄し吸引濾過
した。得られた重合体を、ピロリン酸ナトリウム０．２
９ｇ及びハイドロサルファイトナトリウム０．１９ｇを
イオン交換水５０ｍｌに溶かした溶液中に分散させ、撹
拌下８０℃で１０分間処理した。吸引濾過して得られた
重合体をイオン交換水２００ｍｌで２回洗浄、吸引濾過
した。湿った重合体を１５０℃で５時間減圧乾燥し、１
１．１ｇの粉末状のポリフェニレンエーテルを得た。な
お、プレス成形温度は２８０℃で行なった。表１に結果
を示す。

【００３６】比較例４ 空気の供給速度を０〜３時間目までは４００Ｎｍｌ／分
／モルに、３時間目以降は７０Ｎｍｌ／分／モルにし、
重合終了まで空気の供給を停止しなかった以外は、比較
例３と同様に操作しポリフェニレンエーテルを得た。表
１に結果を示す。なお、ＰＰＥ中の３，３’，５，５’
−テトラメチル−４，４’−ジフェノキノン量の目安と
して、ＰＰＥの濃度が０．２５ｇ／ｄｌであるパウダー
を溶解したクロロホルム溶液について光路長１０ｍｍの
石英セルを用いて分光光度計（日立製作所製 Ｕ−３５
００型）による４２０ｎｍの吸光度を測定したところ、
比較例３で０．２２、比較例４で０．５１であった。銅
触媒系において気相部の酸素濃度を制御することによっ
て、ジフェノキノン副生量は抑制されるが、プレス成形
体の黄色度はほとんど変わらなかったことは、マンガン
触媒系における効果を容易に類推することが困難であっ
たことを示している。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンエーテルの製造
方法によれば、着色特に成形体の黄色味が極めて少ない
ポリフェニレンエーテルを得ることができ、さらに重合
終了後の気相部酸素濃度を爆発下限以下にする操作を省
略することも可能であり、その工業的価値はすこぶる大
である。

フロントページの続き (72)発明者 松居 隆平 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 桐山 茂樹 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マンガン化合物を含む触媒の存在下に核置
   換フェノ−ル類を酸素含有ガスで酸化重合させる際に、
   気相部を有する反応器中の核置換フェノ−ル類および触
   媒を含む液相部中に、酸素濃度が１５容量％以上９５容
   量％以下である酸素含有ガスを供給し、重合中の気相部
   の酸素濃度を１２容量％以下に保って酸化重合させるこ
   とを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法。
2. 【請求項２】用いる酸素含有ガスが空気であることを特
   徴とする請求項１記載のポリフェニレンエーテルの製造
   方法。
3. 【請求項３】触媒成分として、周期律表Ｉａ族金属の水
   酸化物、アルコキシド類またはフェノキシド類、ＩＩａ
   族金属の水酸化物または酸化物から選ばれた少なくとも
   １種の塩基性化合物および一般式（１） Ｒ₁ ―ＮＨ―Ｒ₂ ―ＯＨ （１） （式中、Ｒ₁ は水素、炭素数１〜１２のアルキル基、置
   換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、フェ
   ニル基または置換フェニル基を示し、Ｒ₂ は炭素数２〜
   １２のアルキレン基または置換アルキレン基を示す。）
   で表されるアルカノールアミンをさらに含む触媒である
   ことを特徴とする請求項１または２記載のポリフェニレ
   ンエーテルの製造方法。
4. 【請求項４】アルカノールアミンが、一般式（１）にお
   いてＲ₁ が水素またはヒドロキシ基の置換した炭素数１
   〜１２のアルキル基であり、Ｒ₂ が炭素数２〜１２のア
   ルキレン基であることを特徴とする請求項３記載のポリ
   フェニレンエーテルの製造方法。
5. 【請求項５】触媒成分として、一般式（２） Ｒ₃ Ｒ₄ ＮＨ （２） （式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は各々独立に炭素数１〜１２のアル
   キル基、置換アルキル基、アルケニル基または置換アル
   ケニル基を示す。Ｒ₃ とＲ₄ が環を形成して結ばれてい
   るものを含む。）で表される第二級アミンをさらに含む
   触媒であることを特徴とする請求項３または４記載のポ
   リフェニレンエーテルの製造方法。
6. 【請求項６】触媒成分として、一般式（３） ＨＯ―Ｒ₅ ―ＯＨ （３） 〔式中、Ｒ₅ は炭素数２〜１２のアルキレン基、置換ア
   ルキレン基、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ ）_n −ＣＨ₂ ＣＨ₂
   −、および−［ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ］_n −ＣＨ（Ｃ
   Ｈ₃ ）ＣＨ₂ −からなる群から選ばれた二価の有機基を
   示す。ここに、ｎは１〜５の整数を示す。〕で表される
   ジオールをさらに含む触媒であることを特徴とする請求
   項５記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
7. 【請求項７】酸化重合させる際の重合温度が、酸素消費
   量が重合完結に必要な酸素理論量に対して５０％以上８
   ０％未満に達するまで（前段）は３５℃以上１００℃以
   下であり、酸素消費量が該所定量に達した後（後段）は
   ５℃以上３５℃未満であることを特徴とする請求項５ま
   たは６記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
8. 【請求項８】前段の重合温度が３５℃以上６０℃以下で
   あり、後段の重合温度が２０℃以上３５℃未満であるこ
   とを特徴とする請求項７記載のポリフェニレンエーテル
   の製造方法。