JPH01287672A - ハロゲン化銀乳剤の保存方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真感光材料の塗布前のハロゲン化銀乳剤、
すなわち、ゼラチン媒体中に分散されたゾルまたはゲル
状態におけるハロゲン化銀乳剤の保存方法に関するもの
で、詳しくは、ハロゲン化銀乳剤の製造時の写真性能の
劣化および保存時の写真性能の変化を防止するハロゲン
化銀乳剤の保存方法に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に感光性ハロゲン
化銀乳剤を塗設してなるが、該ハロゲン化銀乳剤は製造
後、支持体上に塗設するまえの間、ゾル又はゲル状態で
保存されるのが一般的である。

ハロゲン化銀乳剤は、近年より一層の高感度化が要求さ
れている。ところが、このハロゲン化銀乳剤は経時保存
中に写真性能（例えば感度や階調、そしてカブリ）が変
化し易い、この写真性能の経時による変化を完全になく
すことは不可能であるが、できるだけ小さくすることが
望ましい、そのため数多（の研究が行われてきた。

経時保存中にみられる写真性能の変化を防止する目的で
、種々の化合物を含有させる方法が知られている。すな
わち、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテ
トラゾールＷｉ（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類、例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザイデン類など；ベンゼンスルフォン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のなうなカ
プリ防止剤または安定剤とてし知られた多くの化合物を
加えることが知られている。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、例えば米国特許３，９５４．４７４号、同３，９８
２，９４７号、特公昭５２−２８゜６６０号等に記載さ
れたものを用いることができる。

また英国特許第１．１５９，３８５号に記載されたよう
に酸素がない雰囲気（例えば窒素雰囲気）でハロゲン化
銀粒子形成を行い、ハロゲン化銀乳剤を製造し、保存す
ることで経時安定性が向上することも知られている。

さらに、リサーチ・ディスクロージャー　第１０１巻、
アイテム１０１５２号（１９７２）や同第１３９巻、ア
イテム１３９４１号（１９７５）に記載されたように、
凍結乾燥状態でハロゲン化銀乳剤を保存すると経時安定
性が向上し、輸送上でも利点があることが知られている
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの経時保存中の写真性能の変化を
防止する目的で、種々の化合物を含有させる方法、酸素
がない雰囲気で粒子形成を行い、ハロゲン化銀乳剤を製
造し、保存する方法や、凍結乾燥状態で保存する方法は
、感度低下、製造条件の制約、保存安定効果が十分でな
い等の欠点、特に、酸素がない雰囲気で粒子形成を行い
、製造されたハロゲン化銀乳剤は、大気中で粒子形成さ
れたハロゲン化銀乳剤に比べ、製造時のカプリが大きく
なり、感度低下を生じるという欠点を有し、また、凍結
乾燥状態での保存でも、乾燥工程により写真性能の変化
（特にカプリの増大）が生じやずいという欠点を有して
おり、十分満足すべきものではなかった。

本発明者らは、感度低下やカプリの増大をもたらさず十
分満足すべき写真性能を有するハロゲン化乳剤を製造し
、かつ保存性を向上すべく検討した結果、本発明を完成
するに至った。

（発朋の目的） 本発明の目的は感度低下やカプリの増大をもたらさず、
十分満足すべき写真性能を有するハロゲン化銀乳剤を製
造し、かつその写真性能の保存安定性を向上させる方法
を提供するものである。

本発明の他の目的は、保存安定性の問題から、添加量等
、製造条件が制約されていた化合物についてその使用上
の制約が緩和できる製造方法を提供するものである。

（問題を解決するための手段） 本発明は、ハロゲン化銀乳剤を製造し、保存する方法に
おいて、酸素存在下でハロゲン化銀粒子形成を行い、化
学熟成後に酸素脱気した後、ゾル又はゲル状態の乳剤を
酸素脱気状態で保存する保存方法を用いることにより達
成された。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成は酸素存
在下で行い、常法により化学熟成を行う。

十分、満足できる写真性能を得たところで、科学熟成を
終了する。化学熟成終了後、酸素脱気を行い、酸素脱気
状態でハロゲン化銀乳剤を保存する。

粒子形成過程の酸素存在下とは、酸素を体積比で０．５
％より多く含む雰囲気のことであり、好ましくは体積比
で酸素を１０％以上、３０％以下に含む、酸素存在雰囲
気下で粒子形成を行うことが好ましい。また、化学熟成
過程は酸素存在雰囲気下でも酸素脱気状態で行ってもか
まわないが、好ましくは酸素存在雰囲気下で行うことが
好ましい。

ここでの酸素脱気とは、真空脱気や不活性ガス置換等に
より、ハロゲン化銀乳剤製造時に対し、保存時のハロゲ
ン化銀乳剤中の溶存酸素量を減少させることを意味し、
真空脱気では乳剤を脱水して乾燥させるものは含まない
、即ち、本発明においては、保存中の乳剤はゾル又はゲ
ル状態であり、乳剤１ｋｇ中の水分量は５００ｇ以上、
特に７００〜９００ｇであることが好ましい。

また、酸素脱気では、酸素以外でも大気中に存在し、ハ
ロゲン化銀乳剤に悪影響を及ぼすことが知られている化
合物、例えば二酸化炭素、アンモニア、二酸化硫黄、硫
化水素等も取り除かれる。

酸素脱気には、窒素ガス置換及び／または真空脱気を行
い、保存用容器を密閉することが好ましい。

酸素脱気は化学熟成終了後、１時間以内でゾル状の乳剤
がゲル状になる前に行うことが好ましい。

また、酸素脱気後のハロゲン化銀乳剤の溶存酸素量は４
０℃において５■／２以下、好ましくは２■／！以下、
特に０．４■／Ｅ以下が好ましい。

さらに、保存時には脱酸素剤を同封し、冷蔵で保存する
ことが好ましい。好ましい脱酸素剤としては、系内の酸
素と反応し固定する種々の還元性物質、例えば鉄粉、亜
鉛末、アルミニウム末、銅アミン錯体、第二鉄塩、炭素
−鉄合金、亜ニチオン酸塩、活性炭、亜硫酸塩、亜硫酸
水素塩、チオ硫酸塩、シュウ酸塩、アスコルビン酸（塩
）、エリソルビン酸（塩）、フェノール、カテコール、
ピロガロール、クレゾール、ブチルヒドロキシアニソー
ル、ロンガリット、グルコース、デキストリン、ハイド
ロキノン、水酸化カルシウム、セミカルバジド又はその
塩酸塩・硫酸塩、カルボヒドラジド、マレイン酸ヒドラ
ジド及びその重合体等またはそれらを含有する任意の組
成のものを用いることができる。

これらの脱酸素剤は、ゾル又はゲル状態のハロゲン化銀
乳剤の保存に用いる密封容器内に存在せしめることが好
ましい。

特に該容器中の乳剤の存在する上部の空間、例えば容器
の壁面又はふたの内面上に存在せしめることが好ましい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，フリーゼル（Ｈ。

Ｆｒ　ｉ’ｅｓｅｒ）　！、デイ−・グルンドラーゲル
・デル・フォトグラフィジエン・ブロツエセ・ミツト・
ジルベルハロゲニデン（Ｄｉｅ　ｆｆｒｕｎｄｌａｇｅ
ｎ　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅｎ　Ｐｒｏｚ
ｅｓｓｅ　５ｌｉｔ　Ｓｉｌｄｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄ
ｅｎ）（アカデミッシェ　フェルラグスゲゼルシャクト
１９６Ｂ）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐｔ、ｌｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。この内、全錯塩による化学増感法が本発明
に最も好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には前記公知のカブリ防止剤
及び安定剤はいづれも好ましく用いることができる。

本発明のハロゲン化銀（ＡｇＸ）乳剤の製造時に添加す
ることのできるその他の添加剤や、写真フィルム構成、
および処理に関しては特に制限はない。

添加することのできる化学増感剤、分光増感色素、かぶ
り防止剤、金属イオンドープ剤、中間カルコゲン化合物
、ハロゲン化銀溶剤、安定剤、染料、カラーカプラー、
ＤＩＲカプラー、バインダー、硬膜剤、塗布助剤、増粘
剤、乳剤沈降剤、可塑剤、寸度安定改良剤、帯電防止剤
、蛍光増白剤、滑剤、艶消剤、界面活性剤、紫外線吸収
剤、散乱または吸収材料、硬化剤、接着防止、写真特性
改良剤（例えば現像促進剤、硬調化剤など）、現像剤等
写真的に有用なフラグメント（現像抑制剤または促進剤
、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、トナー、硬
膜剤、かぶり防止剤、競争カプラー、化学または分光増
感剤および滅惑剤等）を放出するカプラー、像色素安定
剤、自己抑制現像剤、およびその使用法、また、分光増
感における超増悪、分光増感色素のハロゲン受容体効果
や電子受容体効果、かぶり防止剤、安定剤、現像促進剤
または抑制剤の作用、その他、本発明の乳剤の製造に用
いる製造装置、反応装置、攪拌装置、塗布、乾燥法、露
光法（光源、露光雰囲気、露光方法）、そして写真支持
体、微孔性支持体、下塗り層、表面保護層、マット剤、
中間層、ハレーシラン防止層、ＡｇＸ乳剤の層構成およ
び写真処理剤、写真処理方法についてはリサーチ・ディ
スクロージャー誌、１７６巻、１９７８年、１２月号（
アイテム１７６４３）、同１８４巻１９７９年８月号（
アイテム１８４３１号）、プロダクト・ライセンシング
　インデックス誌９２巻１０７〜１１０（１９７１年１
２月）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８号、
同６１−３１３４号、同６２−６２５１号、同６２−１
１５０３５号、日化協月報１９８４年、１２月号、Ｐ、
１８〜２７、特願昭６２−２１９９８２号、同６２−２
０３６３５号、↑、　Ｈ，Ｊａｓｅｓ、　Ｔｈｅ　　Ｔ
ｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　　　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　　Ｆｏｕｒｔｈ　　　
Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ。

Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ＋　１９７７年、 Ｖ、　　Ｌ、　　Ｚｅｌｉｋｓａｎ　　　ｅｔ　　　ａ
ｌ、　　著　Ｍａｋｉｎｇ　　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉ
ｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　
（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊１９６刊年９
６４年を参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白逼影用
ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパ
ー、銀色素漂白性写真など）に用いることができる。さ
らに拡散転写用窓光材料（例えば、カラー拡散転写要素
、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー
）などにも用いることができる。

また、本発明の乳剤は特願昭６２−２０３６３５号の実
施例９および特開昭６２−２６９９５８の実施例１の構
成乳剤として、また特願昭６１−１０９７７３号および
同６２−５４６４０号の実施例の構成乳剤として、好ま
しく用いることができる。

以下に実施例を示して本発明をさらに説明する。

（実施例） 次に、本発明の実施例をあげて、詳細に説明するが１９
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１゜ ダブルジェット法を使って、酸素を体積比で約２０％含
む雰囲気下で、沃臭化銀乳剤（沃化１！ｌθモル％）を
調整した。臭化カリウム、沃化カリウムの水溶液と硝酸
銀の水溶液とを６８℃でゼラチン溶液に攪拌しながら連
続的に添加して沃臭化銀粒子を形成した。形成された粒
子は平均粒径ｌ。

ｌｔＩｍの双晶粒子であった。

この乳剤を水洗脱塩後、常法に従って最適感度が得られ
るように金および硫黄増感を施した。金増感剤としてチ
オシアン酸の金塩、硫黄増感剤として千オ硫酸ナトリウ
ム、または安定剤として亜硫酸ナトリウムをそれぞれ５
Ｘ１０−’モル／１ｆｆｌ−Ｔ−７Ｌ／、２　Ｘ　１．
０−’モル／ｍ　１　モＪＬ／、２Ｘ１０−’−１−ル
／銀１モルを添加する。６０°Ｃで１時間、化学熟成を
し最適感度に到達後、このゲル状乳剤に４０°Ｃで１分
間に５００ｍの割合で窒素ガスを３０分間注入し、窒素
ガス置換を行う、このときの乳剤中の溶存酸素量は０．
４ｗｇ／ｌとなるようにした。

この窒素ガス置換乳剤を保存用容器に入れ、脱酸素剤（
エイジレス、三菱瓦斯化学社製）を同封して密閉する。

保存安定性の試験は２５°Ｃで１ケ月経時したハロゲン
化銀乳剤と７℃で６ケ月経時したハロゲン化銀乳剤につ
いてゼラチン保護層とともにポリエチレンラミネート紙
上に塗布・乾燥した試料について行った。

得られた各試料について、タングステン怒光計を用いて
２８５４°にで１０００Ｌｕｘ、１／１００秒で階段ウ
ェッジを通して露光し、Ｄ−７２（イーストマン・コダ
ック社現像処方）を用いて２０℃で４分間現像し、第１
表（２５℃、１ケ月経時試料）と第２表（７℃、６ケ月
経時試料）に示す結果を得た。

尚、比較のために化学熟成後、酸素脱気をしないで２５
℃で１ケ月経時した試料（試料番号１−２）、７℃で６
ケ月経時した試料（試料番号２−２）、及び酸素がない
雰囲気で粒子形成を行い、酸素脱気状態で２５℃で１ケ
月経時した試料（試料番号１−３）、７°Ｃで６ケ月経
時した試料（試料番号２−３）の結果も合わせて示す。

本結果で比感度、比カプリは本発明の！！様である試料
番号１−１の保存前の感度、カブリを各々１００とした
ときの値である。

第１表、第２表より本発明の態様である試料番号１−１
．２−１の試料は乳剤製造時に高感度、低カブリが得ら
れ、また保存中に感度、カブリともほとんど変化してい
ないことが理解される。

第２表 特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和ぶ３年Ｚ月
／￥日 １、事件の表示　　　　昭和ｔ３年譜願第１／ｊｆｊ≠
弘号２、発明の名称　　ノ・ロゲン化銀乳剤の保存方法
３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　得許出願人住　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２
丁目２６番３０号４、補正の対象　　明細書の「η許請
求の範囲」の欄、「発明の詳細な説明」 の欄 ＆　補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙の通り補
正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の項の記Ｉｎ下記の通り
補正する。

ｌ）第３頁り行目の 「等のなうなカブリ防止剤」？ 「等のよりなカブリ防止剤」 と補正する。

２）第を頁ｊ行目の 「ところで、科学」ｔ 「ところで、化学」 と補正する。

３）第６頁ｒ行目の 「粒子形成過程の酸素存在下とは、」の後に「ハロゲン
化銀乳剤のまわりの環境が」を挿入する。

４）第り頁／７行目の 「いづれも」ｔ 「いずれも」 と補正する。

５）第７７頁の全文上下記の通り補正する。

「　　　　第−表 特許出願人　富士写真フィルム株式会社」 特許請求の範囲 「ハロゲン化銀乳剤の保存方法において、ＷＲ素存在下
でハロゲン化銀粒子形成を行い、化学熟成後に酸素脱気
し、かつゾル又はゲル状態の乳剤を酸素脱気状態で保存
することｋｒｆ徴とするハロゲン化銀乳剤の保存方法」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀乳剤の保存方法において、酸素存在下でハ
   ロゲン化銀粒子形成を行い、化学熟成後に酸素脱気し、
   かつゾル又はゲル状態の乳剤を酸素脱気保存状態で保存
   することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の保存方法。