JPS60154247A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に現像処理条件の変化に対して写真特性が安定で、
コントラストの高い写真特性を有するハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

（従来技術） 近年、文字画像を記録再生または複製する方法として、
画像信号を迅速に可視化するためのシステムが開発され
ている。たとえばコンピューターの出力用記録、ファク
シミリにおける画像再生記録、高速度写真植字システム
などがその例である。

このようなシステムでの画像信号を記録可視化する材料
として各種の記録材料が提供されているが、画像信号を
光に変換し、これを記録する材料の一つとしてハロゲン
化銀感光材料がある。　゛ハロゲン化銀感光材料に記録
す不ための露光用光源としては、キセノンランプ、キセ
ノンフラッシュランプ、グローチューブ、高圧水銀ラン
プ、タングステンランプ、陰極線管の螢光体、レーザー
光、発光ダイオードなどが知られており、光源の照度、
露光時間、分光エネルギー分布など多様な特性を持って
いる。これらの光源に合致し、画質の高い文字画像を迅
速に再現性良く記録再生するために、ハロゲン化銀感光
材料に要求される重要な特性としては■高感度で高いコ
ントラストの写真特性を有すること、■保存安定性がす
ぐれていること、■写真特性の現像処理依存性が少ない
こと、があげられる。

高いコントラストを持つハロゲン化銀感光材料を得るた
めに、ロジウム塩の存在下でハロゲン化銀粒子を形成も
しくは物理熟成し九ノ・ロゲン化銀乳剤を用いることは
よく知られている。さらに口　、ジウムを含有するハロ
ゲン化銀乳剤は保存安定性に乏しく、保存中に軟調化し
かぶり濃度が上昇するという欠点があり、保存安定性を
改良するために、特開昭１２−／１０コタではハイドロ
キノン類を感光材料に含有させることが知られており、
特開昭仏参−コＪＪｔＪ、特開昭７７−１１１３２では
３−ピラゾリドン類を含有させることが知られている。

一方、写真特性の現像処理依存性が少なく、迅速処理に
おいても十分な写真感度と高コントラストを持たせる丸
めにハイドロキノン類や３−ピラゾリドン類などの現像
主薬を感光材料中に含有させておくことは有効な手段で
ある。

しかし、ハイドロキノン類を感光材料中に含有させるこ
とによって、写真特性の現像処理依存性はある程度改良
されるものの、例えば現像時間が２０秒以下のような迅
速処理においては、十分なコントラストを得ることがで
きず、その効果は充分でなかった。しかるに３−ピラゾ
リドン類を感光材料中に含有させることは、かかる迅速
現像処理下で、現像処理依存性を良化させ、高いコント
ラストの写真特性を得ることを可能にさせた。３−ピラ
ゾリドン類のかかる効果はハイドロキノンの現像誘導期
を３−ピラゾリドン類が著しく短縮させるいわゆるＰＱ
現像効果と同様のものと思われ、現像液中の３−ピラゾ
リドン類が少ないＰＱ現像液で処理した場合には、特に
顕著であった。

ところが３−ピラゾリドン類は感光材料中に含有せしめ
ると、保存経時の短いうちは迅速現像処理において高い
コントラストと改良された現像処理依存性を示したにも
かかわらず、保存経時が長　１くなると写真特性曲線が
軟調化しコントラストの低下をひきおこし、現像処理条
件による写真特性の変化が大きかった。またこの保存中
の写真特性の劣化は硬調化量のロジウム塩を含有した高
コントラスト沃臭化銀乳剤において特に顕著であった。

３−ピラゾリドン類は空気酸化を受けやすく、保存中に
たとえば３−ヒドロキシピラゾールのよう表物質に変化
してしまうことが知られており、保存経時中の劣化はこ
のことと無関係ではないように思われる。この保存安定
性を改良するうえでｐＨを下げたり亜硫酸塩などの酸化
防止剤を添加するのが有効であることが知られているが
（Ｔ、Ｈ。

Ｊ　ａｍｅ　＠編“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　”　＄
ｔｈＥｄ（ｌり７７年刊）第３２７〜３ココ頁参照）、
これらの方法を適用しても、３−ピラゾリドン類を含有
したハロゲン化銀写真感光材料の保存安定性は充分であ
った。

このように従来知られている方法では、保存安定性と処
理依存性改良に対して、充分有効な手段が見いだされて
いない。

（発明の目的） 本発明の第一の目的は現像処理条件の変化に対して写真
特性が安定でコントラストの高い写真特性を有するハロ
ゲン化銀感光材料を提供することにある。

本発明の別の目的は保存安定性の改善された沃臭化銀型
ハロゲン化銀感光材料を提供することにある。　′　□ 本発明の更に別の目的は高照度短時間露光に対してもコ
ントラストの高い写真特性を与えるハロゲン化銀感光材
料を提供することにある。

（発明の構成） 前記の目的を達成するために、ハロゲン化銀写真感光材
料を製造する方法について検討研究を行なった結果、前
記の目的は支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写
真乳剤層を有したハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀写真乳剤層が、ロジウム塩を含有した沃
臭化銀乳剤からなり、かつ該ハロゲン化銀写真乳剤層を
九は他の親水性コロイド層にｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン類とハイドロキノンとを含有させることによって
達成しうろことを見い出した。

このような構成によって目的を達成しうろことは全く予
想されなかったことである。

本発明ではｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類を含有す
ることによる感光材料の処理依存性改良の効果が、経時
保存においてその効果が劣化するという問題は、ハイド
ロキノンを併用して含有することによって防止できるこ
とを見いだしたが、このことは単純な酸化還元機構では
考えられないことである。

ハイドロキノンとｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類の
酸化還元電位はＴ　、Ｈ、Ｊａｍｅｓ編“Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ　４’ｔｈＥｄ、（／り７７年刊）第コタ
１頁〜第ｊ　ｊ　４４ｊｉｊ　（第１１章　ＴｈｅＤｅ
ｖｅｌｏｐｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒＲ
ｅａｃｔｉｏｎｓ　）の記載かられかるように低ｐＨ（
約を以下）においては、ハイドロキノンはｌ−フェニル
−３−ピラゾリドン類よりも責なる電位を有している。

それにもかかわらずｐＨが通常を以下である感光材料中
において！−フェニルー３−ピラゾリドン類による処理
依存性改良効果の経時保存劣化をハイドロキノンの併用
において防止しうろことはまったく予想されなかったこ
とである。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料は現像し得るに
有効量の現像主薬を含む現像液で処理されるものであり
、現像主薬を実質的に含まない処理液で現像するアクチ
ベーター処理、および熱現像処理のための写真感光材料
とは区別される。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀乳剤で
あるが、そのハロゲン組成は好ましくは、臭化銀がりｊ
モル係以上、沃化銀がｊモル係以下である。塩臭化銀で
はかぶり濃度が高くなりヤすくすぐれた文字画像の品質
が得られない。また、沃化銀がｊモル係を越えると十分
な硬調が得られない。

本発明に用いられるロジウム塩はコントラスト　１を高
める目的で使用されるものであシ、通常ハロゲン化銀粒
子の形成時もしくは物理熟成の前に添加される。ロジウ
ム塩は硬調化の目的に適する任意の水溶性ロジウム塩で
あればよく、塩化ロジウム、ヨ塩化ロジウム、ヘキサク
ロロロジウム（ｉｌｌ）酸カリウム、ヘキサクロロロジ
ウム（ＩＩＩ）酸アンモニームなどが好ましく用いられ
る。ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モルあたＦ）
１０−８〜／　０−”モルが好ましい。

本発明に用いられるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類
は下記一般式で表わすことができる。

式中几、は水素またはアセチル基、Ｒ２、几３、Ｒ４は
水素または置換、無置換のアルキル基を表わす。

典型的な化合物例を次にあげる。

（１）　／−フェニル−３−ピラゾリドン（２）　／−
フェニル−ｌ−メチル−３−ピラゾリド（３）　／−フ
ェニル−μ、ｔａ−ジメチルーＪ−ピラゾリドン （４）ｌ−フェニル−！−メチルー３−ピラゾリドン （５）ｌ−フェニル−参−メチル−Ｉ／−ｌ−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン （６）　／−フェニル−弘、参−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン （７）／−フェニル−≠Ｉｌ−ジーｎ−プロピルー３−
ピラゾリドン （８）ｌ−フェニルーコーアセチルー１．ｌ−ジメチル
−３−ピラゾリドン ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類はここにあげた例に
限定されるものではないが、保存安定性の観点等より特
に好ましいものはＲ，＋！、Ｒ１３のうちすくなくとも
一つがメチル基またはヒドロキシメチル基を有するもの
である。ｌ−フェニル基に置換基の導入されたものは保
存安定性等において一般に好ましい結果を与えなかった
。

ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類の添加率はハロゲン
化銀１モルあたりＯ，コ２〜ｊ２の範囲であり、ハイド
ロキノンの添加量はハロゲン化銀１モルあたり／　、０
ｆ−２Ｏｆの範囲である。

ｌ−フェニルー３−ピラゾリドン類およびハイドロキノ
ンは、ハロゲン化銀乳剤を支持体上に塗布して成る層の
側の任意の層（例えば、中間Ｉ−１保護層、フィルター
層など）に添加される。このとき両者は同一層でも異な
る層であってもよい。

通常ハロゲン化銀乳剤層が、その隣接層であることが好
ましい。これらの化合物を添加する時期は、ハロゲン化
銀乳剤層側の任意の層を塗布するまでの時期であればい
ずれでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調整方法として
は、Ｐ　、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著　［Ｃｈｉｍｉｅｅｔ
　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　
Ｊ（Ｐａｕｌ　Ｍａｎｔｅ１社刊、１２６７年）、Ｇ、
Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著［Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ　（Ｔｈｅ　Ｆ’、ｏ
、ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１ｙｔｔ年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅ
目ｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著［Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃ
ｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ　Ｊ　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１
９６参年）などに記載されている方法を用いて調整する
ことができる。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子全銀
イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混
合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式
としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇ′ｆｃ
一定に保つ方法、すなわ、ちコントロール・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。また７パ“７゛ｆ
４−７“ｆ６−“＆、！’０１ｎｔｓ　。

！るハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも
できる。

可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させハロゲン化銀
粒子を！盛し物理熟成を行なう際に前記ロジウム塩を存
在させる。

ハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面体のような規則的
なものでもよいし、混合晶形のものでもよいが、比較的
サイズ分布が狭く、平均粒子サイズが０．−２μから７
．０μの範囲のものが、高コントラストで硬調な写真特
性を得るうえで好ましい。

形成されたハロゲン化銀粒子は、通常副生じた水溶性塩
類を除去した後、感度を坐める目的で各種の化学増感が
ほどこされるのが好ましい。化、学増感の方法としては
、硫黄増感法、還元増感法、金その他の貴金属増感法な
どが単独または組合せで用いられる。硫黄増感剤として
は、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、などの化
合物が用いられ、それらの具体例は、米国特許／、１７
４１゜Ｐ参１号、／、７コｊ、り３≠号、２，２７１゜
２≠７号、λ、≠ｉｏ、ｔｒｙ号、コ、７２１゜ｚｔｒ
号、３．ｚｏｉ　、３ｉ３号、３．≦ｔ７゜Ｐｊｊ号な
どに記載されている。還元増感剤としては第一すず塩、
アミン塩、ヒドラジン誘導体、−ｌ　３　− シラン化合物、ホルムアミジンスルフィン酸などを用い
ることができ、それらの具体例は米甲特叶コ、ダｌり、
？７７号、コ、４１／り、り７ｊ号、２．４１−１７．
１１０号、λ、ｓ／ｒ、Ａり１号、２、ｊλ／、？２ｊ
号、２．ｊコ、／、Ｐ２６号、コ、ｔり≠、≦３７号、
λ、り、ｔ３，４１０号などに記載されている。貴金属
増感のためには全錯塩のほかに、白金、イリジウム、ノ
ぐラジウム等の周期律表■族の金属め錯塩を用いること
ができ、その具体例は英国゛特許１７０．Ｊり３号、米
国特許２．３タタ、Ｏｔｊ号、コ０日ｔｔｒ、ｏｔｏ号
などに記載されている。

本発明に用いられるノ・ロゲン化銀乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止
し、あるいゆ写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物を含有させることができる。

すなわち、ベンゾチアゾール類、ベンシイミダゾール類
、メルカトトチアゾール類、メルカプ鼾トリアゾール類
、メルカプトテトラゾール類（特に／−７予ニル−！−
メルカプトテトラゾール）、−７≠　− テトラザインデン類（特に弘−ヒドロキシ置換−／、３
，３ａ、７−テト２アザインデン）、トリアザインデン
類、ベンゼンスルフィン酸、チオケト酸類、ヨウ素酸塩
、アミノスチルベン化合物、ポリビニルピロリドンのよ
うなポリマーなどを、単独または組合せて用いることが
できる。

金属イオンによるかぶりや減感の発生を防ＩＦするため
の各種キレート剤、たとえばジヒドロキシ安息香酸、ジ
メチルグリオキシム、エチレンジアミン四酢酸、没食子
酸などの化合物を添加してもよい。

本発明の写真乳剤は光源として用いられる光に対して高
い感光層を持たせる目的で、必要に応じて分光増感され
る。用いられる色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ヘミシ
アニン色素などである。これらの色素は喚独または組合
せて使用することもでき、強色増感をほどこすこともで
きる。

本発明によるハロゲン化銀乳剤層およ瑯親水性コロイド
゛層に用いられる親水性コロイドとしては通常ゼラチン
が用いられるが、それ以外の親水性コロイドを用いるこ
ともできる。たとえばゼラチン誘導体、ポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、アルジミン、カゼイン、寒天、アルギン
酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアク
リルアミド、ポリアクリル酸、あるいはスチレン・無水
マレイン酸共重合体のような合成親水性高分子物質など
である。ゼラチンは石灰処理ゼラチンでも酸処理ゼラチ
ンでもよい。

本発明によるハロゲン化銀乳剤および親水性コロイド溶
液は、塗布助剤としであるいは帯電防止、スベリ性改良
その他の目的で種々の界面活性剤を添加することができ
る。たとえばサポニン、ポリエチレングリコール、ポリ
アルキレングリコール１−テ“・′リア“キＶ７グリ″
−′アミド・′（リアルキレングリコールエステルなど
の非イオン性界面活性剤や、アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩な
どのアニ芽ン性界面活性剤あるいはベタイン型界面活性
剤などが用いられる。

あるいは特公昭参〇−３７１号、特開昭≠を一弘３．タ
コ参号、米国特許３．７２Ａ　、４１３号などに記載さ
れている両性界面活性剤、あるいは米国特許Ｊ、！Ｉｆ
り、？ｏｔ号、Ｊ、ｔｔ＆、≠７ｊ号、３．７ｊ参、タ
コ≠号、特開昭１０−ｊり、０．２ｊ号などに記載され
ている含フツ素界面活性化合物を用いることもできる。

本発明によるハロゲン化銀乳剤層および親水性コロイド
層には、合成ポリマーラテックス、マット化剤、ｐＨｙ
４整剤、可塑剤、増粘剤、螢光増白剤、紫外線吸収剤な
どを含むことができる。

本発明による）・ロゲン化銀乳剤ノーおよび親水性コロ
イド層は、必要に応じて無機あるいは有機の硬膜剤によ
り硬膜される。無機硬膜剤としては、たとえばクロム明
ばん、カリ明ばん、酢酸クロムなどがあげられる。有機
硬膜剤としては、アルデヒド系硬膜剤、ビニルスルホン
系硬膜剤、エチレンイミン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤
、ジオキサン系硬膜剤、活性ノ・ロゲン系硬膜剤、ムコ
クロム酸系硬膜剤、インシアネート系硬膜剤などがあげ
られる。これらの硬膜剤は単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支
持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの透明または不
透明合成樹脂フィルム、ポリエチレン樹脂を被覆した紙
支持体、バライタ紙などがあげられる。特に不透明支持
体を用いた反射用途の感光材料に２いては、カプリが見
立ちやすく、また乳剤特性の変化、特にコントラストの
変化が増強されやすいので、本発明の効果が顕著である
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に用いられる
現像液に含有される現像主゛薬としては、ジヒドロキシ
ベンゼ７ａＣハイドロキノン、クロルハイドロキノン、
メチルハイドロキノンなど）、３−ピラゾリドン類（ｌ
−フェニル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−参−メ
チル−３−ピラゾリドン、／−フェニル−ｐ、４ｃｍジ
メチル−３−ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類
（０−アミンフェノール、ｐ−アミンフェノール、Ｎ−
メチル−ｐ−アミンフェノールなど）、ピロガロール、
アスコルビン酸などがあげられる。これらは単独もしく
は二種以上組合せて用いられるが、コントラストの高い
仕上りを得るうえで好ましくは現像処理液はハイドロキ
ノンと／−フェニル−３−ピラゾリドン類を含有するも
のである。ノ・イドロキノンは現像液／ｌ当り／−４０
ｆ程度用いられる。ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類
は現像処理ｇｌリットルあたりｏ、ｉｙ〜１１の範囲で
含有する現像液が特に好ましい結果を与える。

現像液は亜硫酸塩、重亜硫酸塩のごとき保恒剤、水溶性
アルカリ金属塩などのアルカリ剤、炭酸塩、ホウ酸塩、
酢酸、クエン酸などのｐＨ緩衡剤、ポリエチレングリコ
ールなどの溶解助剤、界面活性剤、臭化カリウム、ニト
ロインダゾール、ニトロベンゾイミダゾール、ベンゾト
リアゾール、メルカプトテトラゾール、ベンゾチアゾー
ルなどのか不り防止剤、キレート化剤、現像促進剤、硬
膜剤、消泡剤など添加することができる。

現像液のｐＨとしては、好ましくはり〜１２である。

現像温度としては通常１ｔ−！ｔＯ°Ｃの間に選ばれる
が、／ｒ’ｃより低い温度でも、ｊｏｏＣをこえる温度
であってもよい。また現像時間としては通常ｊ−４７０
秒が好ましく用いられる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する
が本発明はこれに限定されるものではない。

実施例　１ 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり／　、０Ｘ１０−７モ
ルのへキサクロロロジウム（Ｉｎ）酸アンモニウムを含
む臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液をダブルジェッ
ト法によりゼラチン溶液中で混合し、平１粒付“′・５
°ｐｏｙｏ＊Ａ化経Ｍｉ（沃化銀λモルチ、奥、イヒー
２ｔモル−）ｔ−作った。

粒子形成後脱塩を行ない、さらにイオウ増感と金増感を
ほどこした。こ５の乳剤に、オキサカルボシアニン増感
典素を添加して分光増感し、安定剤として参−ヒドロキ
シ−４−メチル−／、Ｊ、ＪＢ。

７−チトラザインデン及びｌ−フ予ニルー！−メルカプ
トテトラゾールを加えた。この乳剤を等量に分割し、表
１のようにハイドロキノンとｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン類を添加し、さらに界面活性剤としてアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、硬膜剤としてビニルスルホン酸系
硬膜剤を添加して、ゼラチン濃度２チ、沃臭イ鴫銀４！
−チの濃度になるように調整した。また乳剤のｐＨは２
．１になるように調整した。

表面にコロナ放！処理をほどこしたポリエチレン被覆の
紙支持体♀うえに上記調整した各乳剤を銀量／、Ｊ？／
ｍ２となるように塗布し、さらにそのうえに保護層とし
てゼラチン層を塗布して各試料（１）〜α→を作盛した
。

一λ　／　− 得られた各試料を光学クサビを通してキセノンフラッシ
ュランプで１０−”秒の閃光露光を照射した後下記現像
液処方（１）の組成を有する現像液でＪｊ　０Ｃ，１０
秒および２０秒間現像処理を行なった。さらに通常の方
法で定着、水洗、乾燥を行なった。この処理は塗布後温
度λｊ’Ｃ，湿度１０％でｊ日間経時し九試料（Ａ）、
温度３００Ｃ１湿１［７％で３０日日間時した試料（Ｂ
）について行なった。

現像液処方（１） ハイドロキノン　ｚｙ ／−フェニル−３−ピラゾリドン　０．３ｆ亜硫酸ナト
リウム（無水）　３０ｆ 臭化カリウム　０．Ｉｆ 炭酸ナトリウム（ｌ水塩）　ｉ３ｙ 水を加えて　／１ （水酸化カリウムによりｐＨ＝１０，４とした）得られ
た結果を表λに示し友。

感度は反射濃度でかぶｐ＋ｉ、ｏを与える相対露光量の
対数で表示し、コントラストは反射濃度でかぶり＋０．
２からかぶり＋ｉ、ｏまでの平均階調度で表示した。な
お、表−に示した感度は値が小さいほど感度としては高
くなる。

表コの結果から明らかなように、本発明にかかわる試料
番号（９）〜（１４）は現像時間による感度変化（△１
ｏｇＥ）が小さく（つまり経時試料においても現像処理
に対して安定化している）、保存経時しても高いコント
ラス）（ｒ）を維持している。

特に試料番号（１０）〜（１３）が好ましい結果を与え
た。

これに対して、試料番号（１）〜（８）は現像時間によ
る感度変化が大きく、また高いコントラストを得ること
ができなかった。

実施例　２ 硝＃銀水溶液と、銀７モルあたりハｊｘ１０−７モルの
へキサクロロロジウム（ＩＩ）酸アンモニウムを含む臭
化カリウムと沃化カリウムの水溶′ｇ／ＩＬ′（ｆ−ダ
ブルジェット法によりゼラチン溶液中で混合し、平均粒
子サイズｏ：ｉｓミクロンの沃臭化銀乳剤（沃化銀１モ
ル俤、臭化銀タタモルチ）Ｔ：作った。

粒子形成後脱塩を行ない、さらにイオウ増感と金増感ｔ
はどこした。この乳剤にジメチンメロシアニン増感色素
を添加して分光増感し、安屋剤として≠−ヒドロキシー
６−メチルー／、Ｊ、３ａ。

７−チトラザインデン及びベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウムを加えた。この乳剤を等分して表３のよウニハイド
ロキノン、λ、ｔ−ジメチルー≠−（ジエチルアミン）
フェノール、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類を添加
し、さらに実施例１と同様に界面活性剤、硬膜剤を添加
し、ゼラチン濃度７％、沃臭化ｆｉｌ≠俤の＃度になる
ように調整した。また乳剤のｐＨはｊ、ｊになるように
調整した。

表面にコロナ放電処理をほどこしたポリエチレン被覆の
紙支持体のうえに上記調整した各乳剤を銀量／、Ｉｆ／
ｍ２となるように塗布し、さらにそのうえに保護１−と
してゼラチン層を塗布して各試料（１５）〜（ｚｌ）全
作成した。

得られた各試料を光学クサビを通してキセノンフラッシ
ュランプでｌｏ−６秒の閃光露光を照射した彼、現像液
処方（ｎ）の゛組成を有する現像液でｔｉｏ　”ｃ４　
ＨｐおよびｌＡ＃塊像処理を行なった。さらに通常の方
法で足着、水洗、乾燥を行なった。この処理は塗布後、
温度、２ｊ０Ｃ１湿度！Ｏチで！日間経時した試料（Ａ
）と温度ａｓ　０ｃ。

湿度４１％、２０日日間時した試料（Ｂ）について行な
った。

現像液処方′（■） ハイドロキノン　１１ １−フェニル−３−ピラゾリドン　０．４４１ｆ亜硫酸
ナトリウム（無水）　ｊｏｙ 臭化カリウム　２ｆ 炭酸ナトリウム（ｌ水塩）　、２ｏｆ 水を加えて　／１ −コタ− 得られた結果を表示に示した。

ここで感度は反射濃度でカプリ＋１．Ｏを与える相対露
光量の対数（実施例コの試料番号λ１（Ａ）のｔ秒処理
の結果を基準としｉ、ｏとした）で表示しコントラスト
は実施例１と同様にして表示し友。

実施例コでは試料番号（２１）？除くいずれの試料も現
像時間による感度変化（△ｌｏｇＥ）が小さく良好であ
るが、コ、ｔ−ジメチルーター（ジエチルアミノ）フェ
ノールを含有した試料（２０）は、保存経時によって脚
部が軟調化し、コントラストが低かった。

特に試料番号（１６）〜（１８）の／−フェニル−ｌ−
メチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−弘。

参−ジメチル−３−ピラゾリドンおよびｌ−フェニル−
弘−メチル−弘′−ヒドロキシメチＡ／−３−ピラゾリ
ドンをハイドロキノンとともに含有した試料が高いコン
トラスト會示した。

次に、本発明の好ましい実施態様を以下に記載する。

３　ｌ　− （１）　特許請求の範囲において沃臭化銀がロジウムを
含有し、ハロゲン組成が２ｊモルチ以上の臭化銀、ｊモ
ル優以下の沃化銀から成る沃臭化銀乳剤であシ、かつ現
像し得るに有効量の現像主薬を含む現像液で処理される
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料 （２、特許請求の範囲において、現像液の現像主薬がハ
イドロキノンとｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類から
成り、現像処理液ｌリットルあた＃）ｌ−フェニル−３
−ピラゾリドン類’２ｏ、ｉｆ−／ｆの範囲で含有する
現像液で処理されることｔ−％黴とするノ・ロゲン化銀
写真感光材料（３）特許請求の範囲の写真感光材料を現
像主薬が含まれる現像液で処理する方法。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社３２　− 手続補正書 昭和ｊり年３月イ日 １、事件の表示　昭和ｓｙ年特願第　ｌθｉｔ１号２、
発明ノ名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

（１１第５頁１４行目の 「充分であった」を 「充分でなかった」 と補正する。

（２）第９頁４行目の 「１モルあたり１０−８〜」を 「１モルあたり１０−９〜」 と補正する。

（３）第１１頁１０行目の 「ハロゲン化銀乳剤層が」を ［ハロゲン化銀乳剤層か」 と補正する。

（４）　第１１頁１４行目の 「調整方」を　１ 「調製方」 １− と補正する。

（５）第１２頁４行目の 「用いて調整する」を 「用いて調製する」 と補正する。

（６）第１９頁１７行目の 「臭化カリウム、」から２０行目の「キレート化剤」ま
でを 「臭化カリウム、かぶり防止剤にトロインダゾール、ニ
トロベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、メルカ
プトテトラゾール、ベンゾチアゾールなど）、キレート
化剤」 と補正する。

（り　第２１頁９行目の 「ように調整した」を 「ように調製した」 と補正する。

（８）　第２１頁１２行目の 「上記調整した」を ２− 「上記調製した」 と補正する。

（９）　第２６頁１８行目の 「なるように調整し」を 「なるように調製し」 と補正する。

（ＩＩ　第２７頁２行目の 「上記調整した」を 「上記調製した」 と補正する。

３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を
   有したハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
   化銀写真乳剤層が、ロジウム塩を含有した沃臭化鋼乳剤
   からなシ、かつ該ノ・ロゲン化銀零真乳剤層または他の
   親水性コロイド層にｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類
   とハイドロキノンとを含有したことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。