JPH01287834A - 書き換え可能な相変化型光メモリ媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｔｉｔｌ上の利用分野］ 本発明は、書き換え可能な相変化型光メモリ媒体に関す
る。

［従来の技術］ 宙さ換え可能な相変化型光メモリ媒体は、一定の組成を
有するガラス材料が非晶質状態にあるときよりも結晶質
状態にあるときのほうが光に対する反射率が大きいこと
及び光エネルギーを印加することにより非晶質状態と結
晶質状態との相変化を可逆的に行なわせることができる
ことを利用し、この月利を、例えば、基板に！膜状に記
録膜として形成することにより、反射率の小さい非晶質
状態にある部分をＯＮ情報が記録された部分とし、反射
率の大きい結晶質状態にある部分をＯＦＦ情報が記録さ
れた部分くあるいは、情報が記録されていない部分）と
することで一定の情報を記録し、あるいは、記録されて
いる情報を消去して新たな情報を記録するものである。

この種の書き換え可能な相変化型光メモリ媒体において
先ず要求されるのは、 （２）、與品質（２釘、）状態における反射率と結晶質
（非記録又は消去）状態にお【ブる反射率との差が十分
に大きいことである。すなわち、通常、実用的にはコン
トラスト比（結晶質状態における反射率と非晶質状態に
おける反射率どの差／結晶質状態における反！）ｌ率×
１００％）が２０％以上、特に２５％以上であることが
必要とされる。

次に、光メモリ媒体が書き換え可能な光メモリ媒体とし
て実用に供するためには、 （へ）、一定の情報を記録し、それを消去して新たな情
報を配録するという操作を繰り返し行なってもコントラ
スト比などの性質において初期の性能を維持できるもの
でなければならず、例えばコンピューターの外部メモリ
用としては、この繰り返し回数が１０６回以上であるこ
とが必要とされる。

さらに、光メモリ媒体としては、 （０，一定の情報を記録したままで長期間の保存に耐え
るものでなければならず、実用的には、通常の保存条例
で１０年以上の保存に耐えるものであることが必要とさ
れる。換言すると、情報が記録された非晶質状態が、例
えば、室温で１０年間安定に維持されることが必要とさ
れる。これはガラス月料の物性面からみると熱的安定性
ということになるが、この熱的安定性は結晶化温度（Ｔ
×）と結晶化の活性化エネルギー（Ｅ）で決まり、前記
の程度の安定性を得るためには、Ｔｘ＝１２０℃以上、
Ｅ＝２．ＯｅＶ以上であることが必要とされる。

ところで、一般に、光メモリ媒体への情報の記録は、レ
ーザ光を約１μ■φに集光して記録膜に照射して記録膜
の照射部分を溶融し、急冷して非晶質状態にすることで
行なわれ、また、記録されている情報の消去は、レーザ
光の出力を前記記録時よりも小さくして記録膜に照射し
、記録膜の融点よりも低温で、かつガラス転移点よりも
高い温度に加熱するとともに、その照射時間を前記記録
時よりも長くすることにより結晶質状態にすることで行
なわれる。

すなわち、このような相変化型光メモリ媒体においては
、記録時におけるレーザ光の照射時間は十分に短時間に
づることができるが、消去部におけるレーザ光の照射時
間は、記録膜が有効に結晶化されるまでに一定以上の時
間を要することから比較的長い時間が必要である。

この記録あるいは消去に要する時間の長短は、この種の
相変化型光メモリ媒体の性能を決める極めて重要な因子
の一つであり、消去に要する時間が長いとそれだけ性能
が落ちることになるので、この消去時間をできるだけ短
くすることがＤｍされる。例えば、消去時間として数μ
ｓｅｃ以上必要であった従来のものでは、１μｍφに集
光される記録専用のレーザ装置と、一つの部分に照射さ
れる時間を長くするためにビームを艮柘円状にした消去
専用のレーザ装置（例えば、半導体レーザ装置が用いら
れる）との２つのレーザ装置が必ａであったが、消去時
間を、例えば、０．２μｓｅｃ以下にづることができれ
ば、これら記録・消去を１つのレーザ装置で行なうこと
ができるようになり、光ヘッドの打開・小型化、アクセ
スタイムの短縮化等も可能となる。従って書き換え可能
な相変化望光メモリ媒体は、 ゆ、結晶化時間が短かく、消去時間が例えば０゜２μｓ
ｅｃ以下と短いものであることも要請される。

以上のような条件（ａ）、υ、（へ）及び幼を満たすべ
く、従来から種々の元素および組成の出き換え可能な相
変化型光メモリ媒体の開発が試みられており、例えば、 す、　前田住均らは、三元化合物であるＩｎ３ＳｂＴｅ
２が、結晶として析出する組成において高速消去が可能
であることを報告している（昭和６２年電子通信学会半
導体材料部門全国大会講演論文集、分冊１の第３９頁参
照）。

また、そのほかにも、 帽Ｑ　　Ｓ　ｂ　ｙ　Ｔ　ｅ　ｚ　　（ただし、Ｑはｉ
ｎ又はＧａ、Ｘ＝３４〜４４原子％、ｙ＝５１〜６２原
子％、Ｚ＝２〜９原子％）なる組成を有するものが提案
されている（特開昭６２−２４１１４５号公報参照）。

１発明が解決しようとするｙ！題コ しかしながら、前記各従来例は、書き換え可能な相変化
型光メモリ媒体として要請される条デ１（２）。

υ、（ロ）及びに）のうちのある条件は満たすものの、
これら条件を全て満たすことはできないものであった。

例えば、前記従来例０）においては、コントラスト比が
５．０％であり、実用上必要とされる２０％には、はる
かに及ばず、前記条ｆｌ＠、さらには条件（へ）を満た
さない。

また、前記従来例（へ）においては、繰り返し回数が１
０３回以下であり、実用上必要とされる１０６回以上に
は、はるかに及ばず、前記条Ｉｆ＋（へ）を満たさない
。

従って本発明の課題は、上述の条ｆ＋（２）、（ハ）、
（へ）及びに）の全てを満たす書き換え可能な相変化型
光メモリ媒体を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上）！の課題を達成するためなされたものであ
り、本発明の店き換え可能な相変化型光メモリ媒体は、 ・一般式 ％式％（） （式中、３ｎの割合を示１ｘは７〜２４原子％であり、 ｓｂの割合を示づｙは１８・−３８原子％であり、 ＭはＴｅ又はｒｅ＋ｓｅｒあり、 Ｍの割合を示すＺは４８〜６４原子％であり、 Ｍ＝Ｔｅ十Ｓｅのとさ、ＴｅとＳｅの含量に対するＳｅ
の原子比は０．３０以下である） で表わされる組成の材料からなる記録層を有することを
特徴とする。

本発明によれば、上記一般式においてＳｎの割合を示ｉ
−ｘが］Ｏ〜２１原子％であり、Ｓｂの割合を示すｙが
２１〜３５原子％であり、Ｍの割合を示すＺが５１〜６
１原子％であり、Ｍ＝Ｔｅ＋Ｓｅのとき、Ｔｅとｓｅの
合量に対するＳｅの原子比が０．２５以下であるのが特
に好ましい。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の内き換え可能な相変化型光メモリ媒体において
、記録層を橘成する材料は、前記の一般式（Ｔ）より明
らかなように、５ｎ−８ｂ−Ｔｅの三元合金又は５ｎ−
８ｂ−Ｔｅ−３ｅの四元合金からなるものであり、これ
らの合金において、それぞれの金属元素の割合は下記の
如く限定される。

Ｓｎの吊（ｘ）＝７〜２４７〜２ ４原子量（ｙ）＝１８〜３８原子％ Ｍ（Ｔｅ又はＴｅ＋Ｓｅ）の１（Ｚ）＝４８〜６４原子
％ ここに３ｎのｆｆｊ（ｘ）を７〜２４原子％に限定した
理由は、７原子％未満では結晶化温度が１２０℃未満と
なり、また２４原子％を超えると同様に結晶化温度が１
２０℃未満となるからである。

３ｎの量は１０〜２１原子％であるのが特に好ましい。

またｓｂのｔｆｉ　（ｙ）を１８〜３８原了％に限定し
た理由は、１８原子％未満では消去時間が０゜２μＳｅ
Ｃより長くなり、また３８原了％を超えると同様に消去
時間が０．２μｓｅｃより長くなるからである。Ｓｂの
部は２１〜３５原子％であるのが特に好ましい。

さらにＭ（Ｔｅ又はＴｅ＋Ｓｅ）のが（７）を４８〜６
４原子％に限定した理由は、４８原子％未満では消去り
間が０．２μｓｅｃより長くなり、また６４原子％を超
えると同様に消去時間が０゜２μＳｅＣより長くなるか
らである。Ｔｅ又は１’ｅ＋３ｅの量は５１〜６１原子
％であるのが特に好ましい。

またＭがＴｅ＋Ｓｅの場合、ＴｅとＳｅの合九に対する
Ｓｅの原子比は０．３０以下に限定される。その理由は
、０．３０を超えると、コントラスト比が２０％未満と
なるからである。ＴｅとＳｅの合量に対するＳｅの原子
比は０．２５以下であるのが特に好ましい。

次に本発明の光メモリ媒体の製法について述べると、先
ず、基板として、ガラス基板又はプラスチック基板を用
意し、この上に、通常のスパッタリング法、真空蒸着法
等によって前記一般式（Ｉ＞の４Ｊ籾からなるム２録層
を形成する。

スパッタリング法を用いる場合、スパッタターゲットと
しては、例えば、以下のようにして合成したものを用い
る。すなわち、純度５Ｎ以上のスズ（Ｓｎ）、アンチモ
ン（Ｓｂ）及びテルル（Ｔｅ）さらに必要に応じてセレ
ン（Ｓｅ）を、透明石英ガラス製のアンプルの中に所定
の組成になるようにして入れ、次に、これを１０　’Ｔ
ｏｒｒの真空に排気して封じる。次いで、これを揺動炉
で８５０℃で１５時間よく混合しながら溶融し、しかる
後、冷却してスパッタターゲツト材を得る。

このようにして得たスパッタターゲツト材をＡｒガス中
にて溶融し、ステンレス製の金型に流し込み、冷却・固
化後、研磨して例えば７５〜１００Ｍφ、ηさ５Ｍ程度
の円盤状のターゲットを形成する。

記録膜の成膜のためのスパッタリング法としては、例え
ば高周波マグネトロンスパッタリング法が用いられ、こ
れは高周波マグネトロン型スパッタ装買に前記合金製タ
ーゲットを取り付け、所定の真空度（例えば２Ｘ１０’
〜０．３Ｘ１０−６Ｔｏｒｒ）で、Ａｒガスを所定の分
子ｆ（例えば７×１０〜３Ｘ１０−３■０ｒｒ）となる
ように導入し、高周波電力（例えば１０〜５０Ｗ）を印
加することにより行なわれる。

また基板と記録層との間及び／又は記録層の上にＳｉＯ
、ＧｅＯ２等の誘電体物質からなる保護層を設置プでも
良く、この保護層は、記録層の記録、消去の繰り返しに
よる基板の劣化や記録膜の湿気による劣化を防ぐもので
ある。

［発明の作用］ 本発明の光メモリ媒体において、前記一般式（Ｉ）で表
わされる組成の材料からなる記録層は、結晶質状態の結
晶系が六方晶であることがＸ線回折により確認されてお
り、結晶ｎ状態における反射率が高いので、コントラス
ト比を例えば２０％以上の如く高くづることができる。

従って、前配条ｆ′４＠を満足する。

また、前記記録層に８３いては１１品質（記録）状態と
結晶質（消去）状態とを例えば１０６回以上繰り返して
も非晶質状態の組成と結晶質状態の組成が、それぞれ最
初とＲ後とで大きく変化しないので、１０６回以上の記
録、消去の可逆的繰り返しが可能であり、前記条件（へ
）も満足する。

さらに、前記記録層においては結晶化温度（Ｔｘ）が例
えば１２０℃以上と高く、結晶化の活性化エネルギー（
Ｅ）も例えば２．ＱｅＶ以上と高いので、熱的安定性に
すぐれており、空温で１０年以上の記録の保存が可能で
ある。従って前記の条件（Ｑも満足する。

さらにまた、前記一般式（Ｉ）で表わされる組成の材料
からなる記録層においては、結晶時において結晶化せず
に残存する非晶質の割合が１２％以内と少ないので、記
録、消去の相変化において分相を伴なわず、その結果、
消去時間を例えば０゜２μｓｅｃ以下の如く極めて短か
くすることができる。従って前記の条ｆ）　（ｄ＞も満
足する。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 基板として、ガラスｌｌｉを用い、この基板上に、通常
のスパッタリング法により膜厚１０００人のＧｅＯ２膜
を形成した。

次にスパッタターゲットとして、式 ８式％ （式中の数字は原子％を示す） で表わされる組成の合金製ターゲットを用い、これを高
周波マグネトロン型スパッタ装置内の所定位置に取り付
け、２　Ｘ　１０　’Ｔｏｒｒ以下の真空度で、Ａｒガ
スを５　ｘ　１Ｑ−３Ｔｏｒｒの分圧となるように導入
し、３０Ｗ以下の高周波電力を印加することにより、前
記のＧｅＯ２膜付き基板上に前記三元合金からなる膜厚
６００人の配録層を形成した。

次にこの記録層の上に、通常のスパッタリング法により
ＩＩＱＪＧ’２０００人のＧｅＯ２の保護膜を形成し、
光メモリ媒体を得た。

得られた光メモリ媒体は、その記録層が非晶質状態と結
晶質状態の中間の状態になっているため、これを結晶質
状態にする必要がある。これは初期化と呼ばれ、本実施
例では以下のようにして行なった。りなわら、前記記録
層に半聯体レーザパルスを照射してこれを溶融、急冷し
、非晶質化することによって前記中間状態を解消し、し
かる後、これを弱い光で加熱する（真空中で加熱しても
よい）ことによって結晶化した。

この初期化後の光メモリ媒体について、コントラスト比
、記録、消去の繰り返し回数、結晶化湿度（Ｔｘ　）及
び結晶化の活着化エネルギー（Ｅ）並びに記録の消去時
間を求めたところ、下記の通りであり、全ての物性にお
いて渦層すべきものであった。

コントラスト比　　　　　２５％ 繰り返し回数　　　　　　１０６回 結晶化温度（Ｔｘ）　　　　１２０℃ 結晶化の活性化 エネルギー（Ｅ）　　　　　　２．ＯｅＶ消去峙間　　
　　　　　　〈０．２μ５ｅｉＣなお、上述の各種物性
の測定方法は下記の通りである。

コントラスト比・・・非晶質状態における反ｔＡ″＄（
Ｒａ　）と結晶質状態における反射率（Ｒｃ　）とを測
定し、下記式により求めた。

繰り返し回数・・・記録した後、その反射率（Ｒａ）を
測定し、次に消去した後、その反射率（Ｒｃ　）を測定
する。これを繰り返し、コントラスト比が１５％に低下
するまでの回数をもって繰り返し回数とした。

結晶化温ａ　（Ｔｘ　＞・・・理学電機（株）製の高感
度示差走査熱１　ｉ！！ｔ　Ｄ　Ｓ　０８２４０　Ｂに
より測定した〈昇温速度１０℃／１ｎ）。

結晶化の活性化エネルギー（Ｅ）・・・５，１０及び２
０℃／ｗｉｎの３種類の昇温速度を用いて結晶化温度を
求め、キラシンジャープロットにより算出した。

（なお、上述の如く、結晶化温度（Ｔｘ）と結晶化の活
性化エネルギー（Ｅ）とにより、記録の保存性が評価さ
れ、Ｔｘ＝１２０℃以上、Ｅ＝２゜ＯｃＶ以上の時、変
温で１０年以上の記録の保存性が保証される。） 消去時間・・・８ｍ−の出力を有するレーザビームを記
録層に照射し、溶融・急冷して非晶質化した後、これに
パルス幅を０．０５μｓｅｃづつ順次増加させた結晶化
（消去）レーザパルスを照射して各部分を次々と結晶化
させる。結晶化処理が終わったら、次にこの結晶化処理
を施した部分にＱ、５ｍＷ、１μｓｅｃの再生用レーザ
パルスを順次照射していき、その反射光を測定する。反
射光の強度が飽和する部分における前記結晶化レーザパ
ルスのパルス幅を求めれば（前記結晶化レーザの照射位
置と再生用レーザの照射位置とを対応づけておくことに
より求めることができる）、それがすなわちこの条ｆ１
下での求めるべき消去時間である。このような測定をレ
ーザ出力を変えて種々性ない、各条例下における消去時
間を求め、こうして求めた消去時間のうち最小のものを
この記録層の消去時間とした。

実施例２〜５ ３ｎ、３ｂ及びＴｅを本発明の限定範囲内（Ｓｎ７〜２
４原子％、５ｂ１８〜３８原子％、丁ｅ４８〜６４原子
％）で表−１に示したように種々変動させた以外は実施
例１と同様にして光メモリ媒体を得た（実施例２〜４）
。

また実施例４のＴｅの一部を本発明の限定範囲内（Ｔｅ
とＳｅの合間に対するＳｅの原子比＝０゜３０以下）と
なるようにＳｅに置き換えた以外は実施例４と同様にし
て光メモリ媒体を得た（実施例５）。

＠１られた実施例２〜５の光メモリ媒体は、その各種物
性値を表−１に示すように、実施例１の光メモリ媒体と
同等又はそれ以上のすぐれた性能を有していた。

実施例６〜１５ ３ｎ、３ｂ及びＴｅを本発明の所望範囲内（Ｓｎ１０〜
２１原子％、５ｂ２１〜３５原子％、Ｔｅ５１〜６１原
子％）で種々変動させた以外は実施例１と同様にして光
メモリ媒体を得た〈実施例６〜１３）。

また実施例６．７のＴｅの一部を本発明の所望範囲内（
ＴｅとＳｅの合間に対するＳｅの原子比＝０．２５以下
）となるようにＳｅに置き換えた以外は実施例６．７と
同様にして、光メモリ媒体を栂だ（実施例１４．１５）
。

得られた実施例６〜１５の光メモリ媒体は、その各種物
性伯を表−２に示すように、いずれもコントラスト比が
２５％を超え、繰り返し回数が１０６回を超え、結晶化
温度が１２０℃以上であり、結晶化の活性化エネルギー
が２．ｌｅＶ以上であり、消去時間が０．２μｓｅｃ未
満であって、実施例１〜５の光メモリ媒体に比べてすぐ
れていた。

また表−１及び表−２には示さなかったが、実施例１〜
５及び実施例６〜１５の光メモリ媒体はそれらの記録層
を椙成する月利の融点が低く（例えば実施例６・・・５
５０℃、実施例８・・・５６０℃、実施例１０　・５６
０℃、実Ｍ　例１１　・５６０　’Ｃ）、その結果、レ
ーザーパワーが少なくて良く、またパルス幅が小さくて
づみ、記録感度が上がるという利点も認められた。

比較例１〜３ Ｓｎ及びｓｂは本発明の限定範囲（Ｓｎ７〜２４原子％
、５ｂ１８〜３８原子％）に含まれるが、Ｔｅが本弁明
の限定範囲（４８〜６４原子％）に含まれない式 ％式％ （式中の数字は原子％を示す） の材料からなる記録層を形成した以外は実施例１と同様
にして光メモリ媒体を術だ（比較例１）。

またＳｎは本発明に規定された範囲に含まれるが、ｓｂ
及び丁ｅが本発明に規定された範囲に含まれない式 ％式％ （式中の数字は原子％を示１） の月利からなる記録層を形成した以外は実施例１と同様
にして光メモリ媒体を冑だ（比較例２）。

ざらにｓｂ及びＴｅは本発明に規定された範囲に含まれ
るが、Ｓｎが本発明に規定された範囲に含まれない式 ％式％ （式中の数字は原子％である） の材料からなる記録層を形成した以外は実施例１と同様
にして光メモリ媒体を得た（比較例３）。

得られた比較例１〜３の光メモリ媒体について各種物性
を測定した結果、これらの光メモリ媒体はいずれもコン
トラスト比が２０％と低く、また消去時間が１〜３μｓ
ｅｃと長く、実施例１〜１５の光メモリ媒体に比べては
るかに劣っていた。

［発明の効宋］ 以１訂述した通り、所定割合のＳｎとｓｂとＭ（Ｔｅ又
はＴｅ＋Ｓｅ）とからなる材料で記録層を構成した本発
明の光メモリ媒体は、 （２）　記録状態と消去状態における反射率差が大きい
、 ０　記録、消去を極めて多数回繰り返して行なうことが
できる、 （へ）　記録を長ＷＪ間に亘り安定に保存することがで
きる、 （へ）　記録の消去り間が極めて短かい等の種々の利点
を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （Ｓｎ）＿ｘ（Ｓｂ）＿ｙ（Ｍ）＿ｚ（ I ）（式中、
   Ｓｎの割合を示すｘは７〜２４原子％であり、 Ｓｂの割合を示すｙは１８〜３８原子％であり、 ＭはＴｅ又はＴｅ＋Ｓｅであり、 Ｍの割合を示すｚは４８〜６４原子％であり、 Ｍ＝Ｔｅ＋Ｓｅのとき、ＴｅとＳｅの合量に対するＳｅ
   の原子比は０．３０以下である）で表わされる組成の材
   料からなる記録層を有することを特徴とする書き換え可
   能な相変化型光メモリ媒体。 ２、Ｓｎの割合を示すｘが１０〜２１原子％であり、Ｓ
   ｂの割合を示すｙが２１〜３５原子％であり、Ｍの割合
   を示すｚが５１〜６１原子％であり、Ｍ＝Ｔｅ＋Ｓｅの
   とき、ＴｅとＳｅの合量に対するＳｅの原子比が０．２
   ５以下である、請求項１に記載の光メモリ媒体。