JPH01289202A - 電圧依存性非直線抵抗体素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子機器、電気機器で発生する異常高電圧、
ノイズ、パルス、静電気から半導体装置回路を保護する
ところの５ｒＴｉＯ，を主成分とする電圧依存性非直線
抵抗体素子及びその製造方法に関するものである。

従来の技術 従来、各種電子機器、電気機器で発生する異常高電圧、
ノイズ、パルス、静電気除去のためにバリスタ特性ヲ有
するＳｉＣバリスタやＺｎＯ系バリスタが使用されてき
た。このようなバリスタの電圧−電流特性は近似的に次
式のように表すことができる。

Ｉ：（Ｖ／Ｃ）″ ここで、工は電流、Ｖは電圧、Ｃはバリスタ固有の定数
であり、αは電圧非直線指数である。

ＳｉＣバリスタの電圧非直線指数αは２〜７程度、Ｚｎ
Ｏ系バリスタではαが６０にも及ぶものがある。このよ
うなバリスタは、比較的高い電圧の吸収には優れた性能
を有しているが、誘電率が低く、固有の静電容量が小さ
いためバリスタ電圧以下の低い電圧や周波数の高いもの
の吸収に対してはほとんど効果を示さない。また、誘電
損失ｔａｎδが６〜１０％と大きい。

一方、低電圧のノイズなどの除去には、見掛けの誘電率
εが５×１０程度で、誘電損失ｔａｎδが１％前後の半
導体コンデンサが利用されている。

しかし、このような半導体コンデンサは、サージなどに
よシある限度以上の電圧は、電流が印加されると破壊し
たり、コンデンサとしての機能を果たさなくなる。そこ
で近年、　５ｒＴｉＯ３ｉ主成分とし、バリスタ特性と
、コンデンサ特性の両方の機能含有するものが開発され
てきている。

発明が解決しようとする課題 ５ｒＴｉ０５に主成分とする容量性バリスタは、バリス
タ電圧が高い、電圧非直線指数αが小さい、見掛は誘電
率εが小さい、容量温度特性が良くないと言う問題を有
しており、全ての特性を同時に満足するものは未だに得
られていない。さらに、焼結温度、再酸化温度が高いこ
とから、エネルギー量の消費が多いと言う問題を有して
いる。従って、５ｒＴｉＯ３１主成分とする容量性バリ
スタにおいて、バリスタ電圧が低い、電圧非直線指数α
が大きい、見掛は誘電率εが大きい、容量温度特性が良
いと言う条件を同時に満たし、さらに焼成温度や再酸化
温度が低温で行える必要がある。

本発明は、このような点に鑑みてなされたもので、低電
圧のノイズなどの除去が可能なＴｒＴｉＯ５を主成分と
する電圧依存性非直線抵抗体素子及びその製造方法を提
供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記のような問題点を解決するために本発明は、Ｓｒと
Ｔｉの比が１，００１≦Ｓｒ／Ｔｉ≦１．０５となるよ
うに過剰のＳｒを含有し、さらにＬｉと１を合計でｏ、
ｏｏ’ｙ　〜ｏ　、ｓｏｏ　ｗｔ％含有したＳｒＴｉＯ
３に、ＣｅＯ２，Ｙ２Ｏ３，ＬＩＬ２０．　Ｏうち少な
くとも一種類以上ｉ０．１〜５．０　ｍｏ１％と、５ｉ
ｎ２．　Ｃｕｂ。

ＣＯ２０５Ｃ０２Ｏ５９のうち少なくとも一種類以上を
０．１〜２．０ｎＯＬ％含ませてなる電圧依存性非直線
抵抗体素子を提供するものであり、またその内部に含ま
れる水溶性塩が０．０５０ｗｔ％以下（但し、０ｗｔ％
は含まず）とした電圧依存性非直線抵抗体素子を提供す
るものである。また、本発明は、平均粒径が０．５μ曹
以下の５ｒＴｉＯ５粉末を原料として１．００１≦Ｓｒ
／Ｔｉ≦１．０５となるようにＳｒ化合物を添加し、さ
らにＬｉＦを０．７〜７．０ｍｏ１％と１　Ｃｕｂ２．
Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２０．のうち少なくとも一種類以上ｆ　
０．１〜５．０　ｍｏ１％と、８ｉ、　Ｃｕ、　Ｇｏ。

Ｍｎのうち少なくとも一種類以上の元素を酸化物、炭酸
化物などの各種の形のいずれかの形にして０．１〜２．
Ｃ１１ｏ１％添加した混合粉末を成形し、還元雰囲気中
や窒素雰囲気中で１０００〜１４ｏＯ℃の温度で焼成し
、その後、５００〜９ｏｏ℃で焼付は可能な導電性ペー
ストを用い、上記焼成後の素子にＳＯＯ〜９００”Ｃで
焼付けて電極を形成するか、または上記焼成後の素子を
空気中で５００〜１０００’Ｃの熱処理を行った後に５
００〜９００℃で焼付けて電極を形成し、内部に含まれ
る水溶性塩がｏ、ｏｓｏｗｔ％以下（但し、ｏｗｔ％は
含まず）とした電圧依存性非直線抵抗体素子の製造方法
を提供するものである。

作用 一般に５ｒＴｉＯ３ｅ半導体化させるには、強制還元す
るか、もしくは半導体化促進剤を添加し還元雰囲気焼成
するかである。しかし、これだけでは半導体化促進剤の
種類によって半導体化が進まない場合がある。そこで、
５ｒＴｉＯ，を化学量論よりＳｒ過剰、またはＴｉ過剰
にすると、格子欠陥が増加し半導体化が促進される。さ
らに、Ｓｒを他の元素、例えばＣｅ　、Ｙ、Ｌａで置換
すると、原子化制御により半導体化が促進される。

次に、５ｉｎ２．　ＯｕＯ、Ｃｏ２Ｏ３，ＭｎＣ０，ｆ
添加すると、これらが粒界に偏析し、粒界を高抵抗化さ
せ、バリスタ特性を発現させる。

またさらに、この時、本発明のようにＬｉＦを添加し、
還元雰囲気や窒素雰囲気中で焼成すると、６８０℃付近
で５ｒ０−Ｔｉｏ□−ＬｉＦ系の液相を形成し、液相焼
結により焼結が促進される。また、この液相を介してＳ
ｒＴｉＯ３が溶解析出し粒成長が起こる。これにより低
温焼結が可能な焼結体素子を得ることができ、焼結のた
めのエネルギー量を削減することができることとなる。

しかし、ここでＴｉ過剰であるとＬｉ２Ｔｉｅ３を形成
するため、ＳｒＴｉＯ３の焼結性が抑制される。従って
、Ｓｒ過剰が望まれる。しかし、Ｓｒ過剰もある限度を
超すと、粒成長が抑制され焼結性が低下することや、焼
結体素子に水浴性塩を過剰に含むため、信頼性や寿命特
性に影響を与える。

また、５ｒＴｉＯ，に対するＬｉＦの添加量は焼成温度
と密接に関係しており、低温焼結のためには、ある程度
以上のＬｉＦを添加しなければならない。

そして、この場合、添加したＬｉＦが焼成中に飛散し、
これによって焼成用のサヤ、炉壁、発熱体などが侵され
たり、信頼性や寿命特性を著しく低下させるという実用
上の問題点を有している。しかし、本発明者らは研究の
結果、後述するように５ｒＴｉＯ，の原料粒径を微細化
して０．５μｍ以下の原料を用いることにより、ＬｉＦ
の添加量を低減しても低温焼結が可能であることを見出
した。従って、これらのことから焼成時のＬ工Ｆの飛散
、残存量の抑制、及び焼結体素子の信頼性や寿命特性を
向上させることが可能である。

次に、雰囲気焼成の温度を１０００〜１４００°Ｃに規
定したのは、同じく後述するように１０００℃未満では
焼結体素子に含まれるム土と２の残存量が０．５００ｗ
ｔ％よりも多いため、信頼性や電気特性に影響を与える
ことと、焼結密度が低いためである。また、１０００℃
を超えると多孔質となシ、焼成密度が低下するためであ
る。

従って、Ｓｒ過剰の５ｒＴｉＯ、にＣｅＯ２，Ｙ２Ｏ５
゜Ｌ！Ｌ２０３のうち少なくとも一種類以上と、５ｉｎ
２゜ＯｕＯ、Ｃｏ２Ｏ３，ＭｎＣＯ３のうち少なくとも
一種類以上ｆｔ添加して得られた焼結体と、Ｓｒ過剰の
ＳｒＴｉＯ３にＣｅＯ２，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３のうち
少なくとも一種類以上と、５ｉｎ２．　ＣｕＯ、Ｃｏ２
０．　。

Ｍｎｃｏ３のうち少なくとも一種類以上及びＬｆＦを添
加し最終的に得られる焼結体とでは、微細構造、電気特
性が著しく異なり、互いに全く別の組成物であると考え
られる。

実施例 以下に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明す
る。

（実施例１） まず、５ｒＴｉＯ，（平均粒径０．５　μｍ　）　、５
ｒＣＯ５゜第１成分のＣｏｏ□ｒ　Ｙ２Ｏ５＋　Ｌａ２
Ｏ５を第２成分のＳｉＯ□及びＬｉＦ″ｆ、下記第１表
に示す組成比になるように秤量し、混合した。これを乾
燥後、Ｏ，Ｓｗｔ％ポリビニルアルコール溶液のバイン
ターヲ添加し、１時間混合し造粒した。造粒後、１　ｔ
ｏｎ／ｃｔ４の圧力で１２φｘ　１．０　（ｍ＊）の円
板状に成形し、次に空気中で４ｏｏ℃、１時間脱バイン
ダーを行った。その後、Ｎ２：Ｈ２＝１ｏ：１の還元雰
囲気中で１０００〜１４００’Ｃ１２時間焼成した。

このようにして得られた第１図、第２図に示す焼結体１
の両面に、外周を残すようにしてムｇなどの導を性ペー
ストラスクリーン印刷し、６ｏＯ〜９００”Ｃ１１０〜
６ｏ分の条件で焼き付け、焼結体素子の再酸化を行うと
同時に電極２，３を形成した。

このようにして得られた還元雰囲気中で１３００℃、２
時間焼成した素子（電極はムｇペーストを８００℃、１
５分の条件で焼付けて形成）の電気特性、さらに素子内
部に含まれるＬｉと２の残存量、同じく素子内部に含ま
れるＬｉ、Ｆ、Ｓｒ原子を含む水溶性塩の含有量及び信
頼性試験の結果を下記第２表に示す。ここで、素子内部
に含まれる水溶性塩の含有量は、次の方法により解析し
た。まず、焼結した素子を粉砕し、それに水を加え１０
分間煮沸し、ろ過後、Ｌｉ、Ｓｒはフレーム原子吸光、
ｙはイオン電極法により調べた。さらに、信頼性試験の
評価法としては、焼結した素子を温度９０℃、湿度９０
〜９６チの耐湿負荷雰囲気中に５００時間放置し、素子
を室温中に４８時間放置した後、試験前と後での容量変
化率を比較した。

（以下余白） まず、上記第１．第２表について解説すると、試料黒１
〜９．１６．１７．２２〜２４．３１〜３３．３６，３
７．４４〜６２は比較例であり、本発明の請求範囲外で
ある。これらの焼結体素子では、密度が３．．５〜４．
９７ｉ　／ｃｔｄ　（理論密度の６７〜９４％）と低い
ため、バリスタとしての特性に適していないもの、また
は容量変化率が大きく、信頼性や電気特性に影響し、バ
リスタとしての特性に適していないものである。これに
対し、その他の本発明にかかる試料！１０〜１５．１８
〜２１．２５〜３０，３４，３５．３８〜４３では、焼
結体の密度が５．ｏｇ／ｃＭ以上（理論密度の９６係以
上）と高く、バリスタとしての特性に適しているもので
ある。さらに、容量変化率が小さく、信頼性や電気特性
に影響せず、バリスタとしての特性に適しているもので
ある。

ここで、第３図は５ｒＴｉＯ，の平均粒径を変え、その
他の組成比、焼成温度などの条件は全て上記試料Ａ１０
と同一にした場合において、３ｒＴｉＯ。

の平均粒径と焼結体素子の焼結密度との関係を示す図で
あり、ＳｒＴｉＯ３の平均粒径が０．６μｍ以下の場合
には、ＬｉＦの添加量が０．７　ｍｏ１％と少なくとも
低温焼結が可能であることを示している。

しかし、５ｒＴｉＯ５の平均粒径が０．５μｍを超える
と、低温焼結では焼結体素子の焼結密度が低く、バリス
タとしての特性に適していないものである。

また、Ｌｉ、！：Ｆの残存量を規定したのは、ＬｌとＦ
はＳｒ　Ｔｉ　Ｏｓと反応し、ＳｒＯ−ＴｉＯ２−Ｉ、
ｉＦ系の液相を形成する。そして、液相焼結により焼結
性を促進させる効果があるが、Ｌｉと２の残存量が０．
００７　ｗｔ％未満では、焼結体の密度が向上せず、Ｌ
ｉＦの添加効果が得られないためである。

一方、残存量がｏ、ｓｏｏ　ｗｔｓを超えると素子が多
孔質となり、焼結密度が低下することと、素子内部にＬ
ｉ　、　Ｆ原子を含む水溶性塩の含有量が増加し、信頼
性や電気特性に影響するためである。

また、言い換えれば製造過程において、添加するＬｉＦ
の添加量もこのＬｉと２の残存量から自ずと規制される
ものである。すなわち、ＬｉＦの添加量は０．７〜７．
□ｍｏ１％となる。

次に、５ｒＴｉ　Ｏ、ｔＤ　Ｓｒ　／　Ｔｉ比を１．０
０１〜１．０５に規定したのは、Ｓｒ／Ｔｉ比が１．０
０１未満では試料屋１〜８に示すように焼結体密度が向
上しないためである。これは焼結過程でＬｉＦと５ｒＴ
ｉＯｓが反応し、Ｌｉ□Ｔｉｅ５　を形成し、５ｒＴｉ
Ｏｓの焼結性を抑制するためと考えられる。

一方、Ｓｒ／Ｔｉ比が１．０５ｉ超えると、試料煮４４
〜６２に示すように焼結体素子の密度が向上しない。こ
れは、Ｓｒの含有量が増え過ぎたために粒成長が抑制さ
れ、焼結性が低下するためである。またこの場合、素子
内部にＳｒ原子を含む水溶性塩の含有量が増加し、信頼
性や電気特性に影響する。

また、第１成分ノ０ｅＯ２，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２０．ｏ添
加量を規定したのは、ＣｅＯ２，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２０゜
は、５ｒＴｉ０５中のＳｒと置換し、原子化制御によシ
半導体化を促進させる効果を示すが、少なくとも一種類
以上が０．１　ｍｏ１％未満では、試料屋２２゜２３．
２４に示すように添加効果が得られず、半導体化が抑制
され、誘電率εが劣化し、またバリスタ電圧が高いため
、高容量、低バリスタ電圧の特徴を示さないためである
。一方、ｓ、ｏｍｏ１％を超えると、試料４３１　．３
２．３３に示すように半導体化が抑制されることと、焼
結性が低下するためである。

さらに、素子内部に含まれる水溶性塩の含有量ｔｏ、０
５０ｗｔ％以下と規定したのは、０．０５０ｗｔ％を超
えると第４図に示すように耐湿負荷雰囲気中での容量変
化率が上昇し、信頼性や電気特性に影響を与えるためで
ある。

次に、焼成温度を１０００〜１４ｏＯ℃に規定したのは
、第６図に示すように１０００℃未満では焼結体素子に
含まれるＬｉ、！：Ｆの残存量がｏ、ｓｏｏｗｔ％より
も多くなるため、信頼性や電気特性に影響を与えること
と、焼結密度が低いためである。また、１４００’Ｃを
超えると多孔質となり、焼結密度が低下するためである
。この第６図は試料ム３６をベースとして焼成温度とＬ
ｌ。

Ｆの残存量との関係を見たものである。

（実施例２） 次に、Ｓｒ／Ｔｉ比、ＬｉＦ　、　ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ５
゜Ｌａ２０．の添加量を固定し、第２成分の５ｉ０２　
。

ＣｕＯ、Ｃｏ２Ｏ３，ＭｎＣＯ３の組成を下記第３表に
示すように変えてその他は上記実施例１と同様の方法で
混合、造粒、成形、電極焼付けを行い、下記第４表に示
すように各種特性を測定した。

（以下余白） まず、上記第３、第４表について解説すると、試料Ａ１
〜４，１６〜１８は比較例であり、本発明の請求範囲外
である。これに対し、その他の本発明にかかる試料／１
６５〜１４は５ｉ０２　、　ＯｕＯ。

Ｃｏ２０．　、　ＭｎＣ０，の添加効果が得られるもの
である。ここで、第２成分の５ｉ０２　、　　（ｕｏ　
、　Ｃｏ２０．　。

ＭｎＣＯ３の添加量を規定したのは、これらの添加剤を
添加すると、これらが粒界に偏析し、粒界を高抵抗化さ
せ、バリスタ特性を発現させる効果を示すが、０．１　
ｍｏ１％未満では、試料ム１〜４に示すようにバリスタ
特性を改善する効果がないためである。一方、２．０ｍ
ｏ１％を超えると試料屋１６〜１８に示すように粒界に
この添加剤が極端に偏析し、バリスタ電圧が上昇すると
共に誘電率が低下するためである。

なお、本発明の実施例では、一部の組み合わせについて
示したが他の組み合わせでも同様の効果があることを確
認した。さらに、本発明の実施例では、Ｌｉ　、Ｆの添
加剤としてＬｌＦを用いたが他のＬｉとＦ化合物を添加
し複合反応させたＬｉＦでも同様の効果を得られること
は言うまでもない。

そして、Ｓｒ過剰の５ｒＴｉ０５１に作成するに当たり
、５ｒＣＯ５を添加したが、酸化物や水酸化物などの形
で用いても良く、さらにはＳｒを含む各種塩類の形で用
いても同様の効果を得られることは言うまでもない。

さらにまた、第２成分としての（ｕｏ　、　Ｃｏ２０．
　。

ＭｎＣＯ３についても、これら酸化物、炭酸化物以外の
形で使用しても良く、例えば水酸化物や、さらには各種
塩類の形で用いても良いものである。

そして、上記の実施例では、焼成を還元雰囲気中で行う
場合について説明したが、これは窒素雰囲気中で焼成を
行うようにしても良いものである。

しかし、窒素雰囲気中で焼成を行った場合は、半導体化
が若干しにくい面があるため、還元雰囲気中で焼成を行
うよりも若干高温度（１３００〜１４００℃）側で焼成
する方が特性上は好ましいものである。

さらに、上記の実施例では、焼結体の両面にムｇベース
トなどの５００〜９００℃で焼付は可能な導電性ペース
トを印刷し、５００〜９００’Ｃで焼付け、焼結体素子
の再酸化を行うと同時に電極を形成する場合について説
明したが、これは従来より一般的に行われているように
、焼成後の素子を空気中で５００〜１０００℃の熱処理
を行い、焼結体素子の再酸化を行った後に、上記導電性
ペース）ｉ５００〜９００℃で焼付けて電極を形成する
ようにしても良いものである。

ここで、本発明において、上記実施例に示すように焼結
体素子の再酸化処理と電極形成が同時に行えることとな
った理由は、一つにはＬｉＦの添加によって低温焼結が
可能になったことにより、再酸化が低温で起こり易いた
めである。また、今一つはＦイオンの影響により、焼結
体素子の酸素欠陥が多いために、五ｇペーストなどを印
刷し低温で焼付けても再酸化が起こり易いことによるも
のである。　　　　・ このようにして得られた素子はバリスタ電圧が比較的低
く、α、誘電率が大きく、信頼性に優れているといった
特性を同時に満足するため、ノイズや静電気の抑制に有
効であり、誘電率が大きいことから、立ち上がりの鋭い
急峻波パルスに対しても優れた応答性を示す。

発明の効果 以上に示したように本発明によれば、バリスタ電圧が比
較的低く、α、誘電率が大きく、ｔａｎδが小さく、信
頼性に優れているといった特性を同時に満足することが
できる。

従来のＺｎＯ系バリスタに比べ、バリスタ電圧が比較的
低く、α、誘電率が大きいため、ノイズや静電気といっ
た立ち上がりの鋭い急峻波パルスに対して極めて有効で
ある。

従って、本発明によればノイズ、静電気から半導体及び
回路を保護することのできる素子を得ることができ、そ
の実用上の効果は極めて大きいものである。

また、従来の５ｒＴｉＯ５系バリスタの焼結温度が１０
００℃以上であったのに比べ、本発明では１０００〜１
４ｏｏ℃の比較的低温で焼結が可能となり焼結過程のエ
ネルギー量の削減が期待されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による素子を示す上面図、第２図は同断
面図、第３図は本発明を説明するためのＳｒ　Ｔｉ　Ｏ
、の平均粒径と焼結密度との関係を示す図、第４図は同
じく水溶性塩の含有量と容量変化率との関係を示す図、
第５図は同じく焼成温度とＬｉ、Ｆの残存量との関係を
示す図である。 １・・・・・・焼結体、２　、３　魚−・電極。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 第２Ｉ２１７２ 第３図 →子力烹Ｕ茎ｔ）ｔ）ｎ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＳｒとＴｉの比が１．００１≦Ｓｒ／Ｔｉ≦１．
   ０５となるように過剰のＳｒを含有し、さらにＬｉとＦ
   を合計で０．００７〜０．５００ｗｔ％含有したＳｒＴ
   ｉＯ＿３に、ＣｅＯ＿２，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿
   ３のうち少なくとも一種類以上を０．１〜５．０ｍｏｌ
   ％と、Ｓｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎのうち少なくとも一種類
   以上の元素を酸化物，炭酸化物などの各種の形のいずれ
   かの形にして０．１〜２．０ｍｏｌ％含ませてなる電圧
   依存性非直線抵抗体素子。
2. （２）請求項１記載の電圧依存性非直線抵抗体素子に含
   まれる水溶性塩が０．０５０ｗｔ％以下（但し、０ｗｔ
   ％は含まず）であることを特徴とする電圧依存性非直線
   抵抗体素子。
3. （３）ＳｒＴｉＯ＿３の平均粒径が０．５μｍ以下の粉
   末を原料として１．００１≦Ｓｒ／Ｔｉ≦１．０５とな
   るようにＳｒ化合物を添加し、さらにＬｉＦを０．７〜
   ７．０ｍｏｌ％と、ＣｅＯ＿２，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿
   ２Ｏ＿３のうち少なくとも一種類以上を０．１〜５．０
   ｍｏｌ％と、Ｓｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎのうち少なくとも
   一種類以上の元素を酸化物，炭酸化物などの各種の形の
   いずれかの形にして０．１〜２．０ｍｏｌ％添加した混
   合粉末を成形し、還元雰囲気中や窒素雰囲気中で１００
   ０〜１４００℃の温度で焼成し、その後、５００〜９０
   ０℃で焼付け可能な導電性ペーストを用い、上記焼成後
   の素子に５００〜９００℃で焼付けて電極を形成するか
   、または上記焼成後の素子を空気中で５００〜１０００
   ℃の熱処理を行った後に５００〜９００℃で焼付けて電
   極を形成し、内部に含まれる水溶性塩が０．０５０ｗｔ
   ％以下（但し、０ｗｔ％は含まず）であることを特徴と
   する電圧依存性非直線抵抗体素子の製造方法。