JPH01289956A - 電子写真感光体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真感光体の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真感光体の光導電性物質としてはセレン、
硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系導電性物質が主に
用いられてきた。これらのうち、特にセレン系物質は電
子写真感光材料として優れた特性を示すため、広く実用
化されているが、熱や衝撃に弱く、また、毒性が強いた
め廃棄する方法に問題がある。また、硫化カドミウムや
酸化亜鉛を用いたものは、感光性、耐久性等に問題があ
る。

一方、有機光導電性材料は、上記の無機系光導電性材料
に比べて透明性、可撓性、軽量性、感光層の膜形成性等
に優れ、かつ毒性の弱いものが多いため、近年広範囲に
検討され、実用化が開始されている。

これらの感光体をカールソン法による電子写真装置に適
用する場合、まず、コロナ放電によって帯電させ、次に
必要部分に露光し、露光部のみ表面電荷を選択的に消去
して静電潜像を得、トナーと称される現像剤を付着させ
た後、紙等に転写、定着させる。この際、感光体には、
（１）暗所で所望の電位に帯電できること（帯電性）、
（２）暗所で表面電荷の漏れが少ないこと（電位保持能
力）、（３）光照射時には、速やかに表面電位を減衰で
きること（光応答性）等の特性が要求される。

これらの要求特性を満足させるため、最近特に電荷の発
生と輸送の機能をそれぞれ別の層で行わされる機能分離
型の感光体が検討されており、これは単層型感光体の欠
点であった感度を大幅に向上させることができるため急
速な進歩を遂げつつある。機能分離型感光体の電荷輸送
層に用いられる電荷輸送材としては、従来、各種のヒド
ラゾン化合物、トリフェニルメタン系化合物、オキザゾ
ール化合物等が用いられているが、上記した帯電性、電
位保持能力、光応答性等の点で必ずしも充分ではなく、
更に電荷輸送材の種類によっては繰り返し使用時にこれ
らの特性及び／又は画像品質の低下が起こり、使用に耐
えられなくなる。

このような観点から、新規な電荷輸送材料としてスチリ
ル系化合物（例えば特開昭５８−１９８４２５号公報、
特開昭６０−１４３３５０号公報及び特開昭６０−１７
５０５２号公報等に記載）やテトラフェニルオレフィン
化合物（例えば特開昭６１−３２０６２号公報、特開昭
６２−３０’　２５５号公報等に記載）等が提案されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題］ 下記の一般式（Ｎで表わされる化合物を電荷輸送材とし
て用いた感光体は、上述した帯電性、電位保持能力、光
応答性等に優れ、しかも繰り返し使用にも充分耐えるも
のではあるが、感光体の製造方法によって得られる感光
体の特性が著しく変動するため、製造された感光体の特
性を１木ごとに測定し、選別したり、あるいはこの感光
体が搭載される電子写真装置の装置条件を感光体に合わ
せて調整する必要があり、工業的に不利であるという問
題があった。

従って、本発明は、上記の問題点を解決し、特る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、導電性基体上に一般式（Ｉ）：［式中Ｒ１，
Ｒｔ、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に低級アルキル基を
示す〕で表わされるブタジェン誘導体を含有する感光層
を有する電子写真感光体を製造する際、該感光層を作成
するのに用いるブタジェン誘導体を含む塗液の溶媒とし
て、該ブタジェン誘導体の溶解度が５ｇ／Ｉｏｏｇ以上
である溶媒Ａと該ブタジェン誘導体の溶解度がＩｇ／１
００ｇ以下である溶媒Ｂとの混合系溶媒を用いることを
特徴とする電子写真感光体の製造法に関する。

本発明の電子写真感光体は、上記のように導電性基体上
に一般式（Ｉ）で表わされるブタジェン誘導体を含むも
のである。一般式（Ｉ）で表わされるブタジェン誘導体
は、公知の方法、例えば特開昭６２−３０２５５号公報
に記載されている方法によって得ることができる。本発
明に用いられる一般式（１）で表わされるブタジェン誘
導体としては、例えば１．１−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジェ
ン、１．１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４
，４−ジフェニル−１，３−ブタジェン、１．１−ビス
（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）−４，４−ジフェニ
ル−１，３−ブタジェン、１−ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル−１−ｐ　−ジエチルアミノフェニル−４，４−ジ
フヱニルー１．３−ブタジェン、■−ｐ−ジメチルアミ
ノフユニルー１−ｐ−ジプロピルアミノフェニル−４゜
４−ジフェニル−１，３−ブタジェン等が挙げられる。

これらのブタジェン誘導体を含有する感光体の特性が製
造方法によって著しく変動する原因について詳細に検討
した結果、驚くべきことが明らかになった。即ち、上記
のブタジェン誘導体を単独であるいは結着剤用樹脂と共
に溶媒に溶解した後、脱溶媒を行うと、該ブタジェン誘
導体の融点が正常な状態に比べて大幅に（４０〜１２０
°Ｃ）低下する。この状態で製造された感光体の帯電性
及び電位保持能力は著しく低下している。

ところが、更に詳細に検討した結果、ブタジェン誘導体
を含有する塗液の溶媒を特定の溶媒の混合系とすること
によって、意外にも本来の優れた性能を有する感光体が
得られることを見出した。

本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであり、
本発明においては、ブタジェン誘導体を含有する塗液の
溶媒として該ブタジェン誘導体の溶解度が５　ｇ　／　
１００　ｇ以上である溶媒Ａと該ブタジェン誘導体の溶
解度がＩｇ／１００ｇ以下である溶媒Ｂとの混合系溶媒
を用いる必要がある。

溶媒Ａだけでは、前述した帯電性や電位保持能力の変動
が大きいため不適当であり、一方、溶媒Ｂだけでは、溶
解性が充分でないため均一な塗液が得られなかったり、
得られた感光体が不均一であったりするため不適当であ
る。また、溶媒Ａと溶媒Ｂとの混合比Ａ／Ｂが重量比で
８０／２０〜未満であると、成膜性が低下しやすいので
好ましくない。

上記のような現象が生じる理由は、明確ではないが、溶
媒Ａのような、ブタジェン誘導体の融点低下の著しい溶
媒では塗膜の乾燥時に塗膜中でブタジェン誘導体の析出
が始まってからきわめて短時間に乾固にいたり、そのた
めブタジェン誘導体が本来の優れた性能を発揮する所定
の結晶配列をとれないためと考えられる。

本発明に使用しうる溶媒Ａとしては、例えばジクロルメ
タン、クロロホルム、１．１−ジクロルエタン、１．２
−ジクロルエタン、１．１−ジクロルエチレン、１．２
−ジクロルエチレン、トリクロロエチレン、テトラヒド
ロフラン、デオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼン、スチレン、クメン等が挙げられる。

また、本発明に使用しうる溶媒Ｂとしては、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロ
パツール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、５ｅｃ−
ブタノール、ｔｅｒ　ｔ−ブタノール、１，１．２−）
リクロロエタン、■、１゜２．２−テトラクロロエタン
、シクロヘキサン、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、メチル
セロソルブ、セロソルブ、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。

さらに、上記のような溶媒Ａ及び溶媒Ｂのうちから、溶
媒Ａの蒸発速度が溶媒Ｂの蒸発速度より一９＝ 速い混合溶媒を用いることが好ましい。その理由は、乾
燥時に混合系溶媒中の溶媒Ｂの比率が太き（なり、ブタ
ジェン誘導体が完全に乾固するかなり以前から析出が起
こり、乾固に至るまでの時間が比較的長くなるため、所
定の結晶配列をとりやすくなるからであると考えられる
。

本発明における感光体の構成としては、例えば（１）電
荷発生材と電荷輸送材とを適当な結着剤と共に混合し、
導電性基体の上に形成した、いわゆる単層型感光体、（
２）導電性基体の上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積
層したもの、（３）導電性基体の上にまず電荷輸送層を
形成し、次いでその上に電荷発生層を積層したもの、（
４）上記（１）〜（３）の構成であり、かつ最外層に表
面保護層を形成したもの、（５）上記（１）〜（４）の
構成であり、かつ導電性基体と感光層と　　　゛の間あ
るいは電荷発生層と電荷輸送層との間に中間層を形成し
たもの等が挙げられる。これらは、必要に応じて任意の
層構成とすることができる。

上記（１）の単層型電子写真感光体は、上述のブタジェ
ン誘導体と結着剤用の樹脂とを混合系溶媒に溶解した溶
液中に電荷発生材を分散させた分散液を導電性基体上に
塗布・乾燥して得ることができる。また、上記（２）〜
（５）の複層型電子写真感光体は、電荷発生材を導電性
基体の上に蒸着し、あるいは電荷発生材を必要に応じて
適当な結着剤用の樹脂を溶解させた溶液に分散した分散
液を導電性基体の上に塗布・乾燥して電荷発生層を形成
し、上述のブタジェン誘導体を結着剤樹脂と共に混合系
溶媒に溶解させた溶液を上記の電荷発生層の上に塗布・
乾燥して電荷輸送層を形成することによって得ることが
できる。もちろん、電荷発生層と電荷輸送層との形成順
序を逆にすることもできる。

以下、上記（２）〜（５）の複層型電子写真感光体につ
いて説明する。

まず、本発明において用いられる導電性基体としては、
アルミニウム、銅、ニッケル、鉄等の金属板若しくは金
属管又はアルミニウム、ニッケル等を紙やプラスチック
のフィルム、シート、管等に蒸着あるいは結着剤と共に
塗布することによって導電処理したものがある。

電荷発生層は、電荷発生材と結着剤を主成分として含む
ものであり、電荷発生材と結着剤との比率は、１０／９
０〜１００１０（重量比）とするのが好ましい。

電荷発生材としては、例えばアゾキシベンゼン系顔料、
ジスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、スチルヘン系顔料
、ペリレン系顔料、ギナクリドン系顔料、インジゴ系顔
料、多環式キノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリ
アリールメタン系顔料等の電荷を発生する機能を有する
各種の顔料を用いることができる。これらの中で、電子
写真特性、耐久性等の点からフタロシアニン系顔料が好
ましい。フタロシアニン系顔料としては、例えば無金属
フタロシアニン、クロルアルミニウムフタロシアニンク
ロリド等が挙げられる。長波長領域にまで、高い感度を
有する点で、τ２　τ′、η及びη′型型金金属フタロ
シアニンチタニルフタロシアニンを用いるのが特に好ま
しい。

＝１１− また、電荷発生層に用いる結着剤としては、シリコーン
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アクリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロ
セルロース樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、ブチラール樹脂、尿素樹脂等が挙げられる
。この他、電気絶縁性であり、通常の状態で皮膜を形成
しうる樹脂であれば、特に制限はない。

電荷発生層形成用の分散液を調製するのに用いられる溶
媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒ
ドロフラン、トルエン、キシレン、ジクロルメタン、１
．２−ジクロルエタン、トリクロルエタン、メタノール
、イソプロピルアルコール等がある。

電荷発生層形成用の分散液には、必要に応じて可塑剤、
消泡剤、流動性向上剤、ピンホール抑制剤、カンブリン
グ剤、酸化防止剤等を加えることができる。

電荷発生層は、浸漬塗工、ロール塗工、アプリケータ塗
工、ワイヤバー塗工等の方法で塗工することによって形
成することができる。この際、電荷発生層の厚さは、０
．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍであ
る。０．０　Ｏ１μｍ未満では、電荷発生層を均一に形
成できなくなり、一方１０μｍを越えると、前述した帯
電性等の性能が低下する傾向にある。

本発明の電荷輸送層には、上述したブタジェン誘導体を
含有させるが、必要に応じて他の電荷輸送材、例えばカ
ルバゾール類、オキサゾール類、ピラゾリン類、トリフ
ェニルアミン類、イミダゾール類、アクリジン類、ヒド
ラゾン類等を併用することができる。

電荷輸送層の結着剤用樹脂としは、例えばポリカーボネ
ート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、スチレン樹
脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂
、フェノキシ樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスルホ
ン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂等が挙げ
られる。

電荷輸送材と結着剤用樹脂との混合比は、電荷輸送材／
結着用樹脂の重量比で２０／８０〜６゜る傾向がある。

また、電荷輸送層の厚さは、５〜５０μｍ、好ましくは
８〜３０μｍとされる。５μｍ未満では、帯電性が低下
する傾向となり、−方、５０μｍを越えると、感度や光
応答性が低下する傾向がある。

電荷輸送層形成用の溶液を調製する際に用いられる溶媒
は、前述の溶媒Ａ及び溶媒Ｂからなる混合系であって、
かつ該溶液の塗工の際に他の層を溶解しないものを用い
るのが好ましい。例えば溶媒Ａとして、ジクロルメタン
、１，２−ジクロルエタン、トリクロルエタン、トルエ
ン、キシレン、テトラヒドロフラン等、溶媒Ｂとして、
酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノー
ル等が用いられる。なお、該溶液には、必要に応じて電
荷発生層用分散液に用いるのと同様な各種添加剤を加え
ることができる。また、電荷輸送層は、電荷発生層を形
成するのと同様な方法で形成することができる。

更に、電荷輸送層の上に公知方法で表面保護層を設ける
ことができる。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

なお、例中「部」は、特に断らない限り、「重量部」を
意味する。

実施例１ τ型無金属フタロシアニン２．５部、シリコーン樹脂〔
信越化学工業■製、商品名ＫＲ２５５（固形分５０重量
％））５．０部及びメチルエチルケトン９２．５部を配
合した混合液をボールミル（日本陶業■製ポットミル）
に入れ、８時間混線分散し、電荷発生層形成用分散液を
得た。この分散液を用いて、直径７　Ｂ’ｔｒｍ、厚さ
１．３　ｍのアルミニウム管に浸漬塗工法で電荷発生層
を乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗布した後、１２
０°Ｃで６０分間乾燥した。

次に、１．Ｉ−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
４，４−ジフェニル−１，３−ブタジェン６．０部、ポ
リメタクリル酸メチル樹脂〔三菱レイヨン■製、商品名
アクリペラ）ＭＤ　（固形分１００重量％））１４．０
部をジクロルメタン５０部とアセトン５０部との混合溶
媒８０部に混合、溶解して電荷輸送層塗液を得た。この
塗液を用いて上記の電荷発生層上に浸漬塗工法で電荷輸
送層を乾燥膜厚が１６μｍになるように塗布し、８０°
Ｃで９０分間乾燥して感光体ｌを得た。

実施例２〜７及び比較例１ 電荷輸送層溶液の溶媒条件を下記の第１表に示す条件と
した以外は、実施例１と同様にして感光体２〜７及びＲ
１を得た。

第１表 実施例８ β型無金属フタロシアニン２．５部、シリコーン樹脂（
商品名ＫＲ２５５）５．０部及びテトラヒドロフラン９
２．５部を配合した混合液をボールミルに入れ、８時間
混線分散し、電荷発生層形成周分散液を得た。この分散
液を用いた以外は、実施例１と同様にして感光体８を得
た。

比較例２ 実施例１と同様にして電荷発生層を形成した。

次に、２−（４−ジプロピルアミノフェニル）−４−（
４−ジエチルアミノフェニル）−（２−クロロフェニル
Ｌ−１，３−オキサゾール６．０部、ポリメタクリル酸
メチル樹脂（商品名アクリペラ）ＭＤ）１４．０部及び
ジクロルメタン８０部を混合し、溶解して電荷輸送層溶
液を得た。この溶液を用いて、上記の電荷発生層上に浸
漬塗工法で電荷輸送層を乾燥膜厚が１６μｍになるよう
に塗布し、８０°Ｃで９０分間乾燥して感光体Ｒ２を得
た。

比較例３ 電荷輸送層溶液の溶媒をジクロルメタンとアセトンとの
重量比５０１５０の混合溶媒８０部とした以外は、比較
例２と同様にして感光体Ｒ３を得た。

比較例４ 実施例１と同様にして電荷発生層を形成した。

次に、ｐ−ジエチルアミノヘンズアルデヒドージフェニ
ルヒトラゾン６．０部、ポリメタクリル酸メチル樹脂（
商品名アクリペラｌ−ＭＤ）１４．０部及びジクロルメ
タン８０部を混合し、溶解して電荷輸送層溶液を得た。

この溶液を用いて、上記の電荷発生層上に浸漬塗工法で
電荷輸送層を乾燥膜厚が１６μｍになるように塗布し、
８０°Ｃで９０分間乾燥して感光体Ｒ４を得た。

実施例９ 電荷輸送層溶液の溶媒を重量比で１，２−ジクロルエタ
ン／アセトン−６０／４０の混合溶媒とした以外は、実
施例１と同様にして感光体９を得た。

試験例１ 上記の実施例１〜９及び比較例１〜４で得た感光体の特
性を下記の方法で試験した。

帯電性及び電位保持能力は、三田工業■製電子写真式複
写機ＤＣ−１１１（Ａ４サイズ１１枚／分）の直流発生
器を負帯電用に改造した原理機を用いて測定した。表面
電位■。及び光照射後の残留電位■、は、現像位置にプ
ローブを設置しｌ測定し、また、電位保持率ＤＤ３ｏは
、帯電後、暗所で３０秒保持したときの表面電位の値を
初期値で除して求めた。測定結果を第２表に示す。

第２表 試験例２ 実施例１で得た感光体を用い、上述の原理機で２５００
０頁の連続複写試験を行った。２５０００頁複写後の■
。は−６８０■、ＶＲは一３４Ｖ、ＤＤ：ｌ。

は０．６５であり、また、複写画像も充分な濃度及び解
像度を有しており、この感光体は充分な耐久性を有する
ことが証明された。

以上の試験例から明らかなとおり、本発明による感光体
は、優れた光応答性、帯電性、電位保持能力及び耐久性
を有する。

これに対し、　本発明における特定の混合溶媒を用いな
いで製造した感光体は、光応答性は優れているものの、
帯電性が低下し、かつ電位保持能力が著しく悪化するた
め実用に供することができない。

特定の混合系溶媒を用いることによって感光体の性能が
著しく向上する現象は、本発明に用いる特定のブタジェ
ン誘導体の場合に特有な現象であり、これはブタジェン
誘導体の融点が溶媒への溶解、脱溶媒及び乾固の際の条
件によって著しく低下すること及び／又はブタジェン誘
導体の結晶配列が著しく変化することに起因すると考え
られる。

参考例１ １．１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４
−ジフェニル−１，３−ブタジェンを用い、１００ｇの
溶媒Ａ又は溶媒Ｂに対する溶解性を調べ、結果を第３表
に示す。

第３表 参考例２ 上記の実施例及び比較例に使用した溶媒の蒸発速度を測
定し、結果を下記の第４表に示す。

蒸発速度は、２５°Ｃにおける酢酸ｎ−ブチルの値を１
００としたときに、各溶媒について次式で求められる値
を相対値として示す。

第４表 １．１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４
−ジフェニル−１，３−ブタジェンの融点を測定し、結
果を下記の第５表に示す。なお、表中「溶解・脱溶媒後
の融点」とは、試料を表中の各溶媒に室温で溶解した後
、４０°Ｃ以下の温度で減圧脱溶媒を行い、完全に乾固
させて得た試料の融点を示したものである。また、混合
溶媒を用いる場合、混合比率を溶媒Ａ／溶媒Ｂ＝７０部
／３０部とした。

第５表 参考例４ １、　１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，
４−ジフェニル−１，３−ブタジェンの結晶性をＸ線回
折装置（ガイガーフレックスＲＡＤ−ｎ、株式会社リガ
ク製）で測定した。第１図は溶媒処理を行う前の試料の
Ｘ線回折図である。第２図はしり・ルメタンに溶解後、
脱溶媒・乾固して得られた試料のＸ線回折面、第３図は
ジクロルメタン／アセトン（重量比５０１５０）の混合
溶媒に溶解後、脱溶媒・乾固して得られた試料のＸ線回
折図である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、帯電性、電位保持能力、光応答性に優
れ、しかも繰り返し使用にも充分耐える電子写真感光体
を安定して製造することができる。

この結果、感光体の検査工程や電子写真装置の調整工程
を大幅に合理化できる。

以上のように、本発明によれば特性の優れた感光体を安
定して、しかも工業的に容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例４における溶媒処理を行う前の試料〔１
，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−
ジフェニル−１，３−ブタジェンの結晶〕のＸ線回折図
、第２図は参考例４におけるジクロルメタンに溶解後、
脱溶媒・乾固して得られた試料のＸ線回折図、第３図は
参考例４におけるジクロルメタン／アセトン（５０１５
０）の混合溶媒に溶解後、脱溶媒・乾固して得られた試
料のＸ線回折図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性基体上に一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ独
   立に低級アルキル基を示す〕で表わされるブタジエン誘
   導体を含有する感光層を有する電子写真感光体を製造す
   る際、該感光層を作成するのに用いるブタジエン誘導体
   を含む塗液の溶媒として、該ブタジエン誘導体の溶解度
   が５ｇ／１００ｇ以上である溶媒Ａと該ブタジエン誘導
   体の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である溶媒Ｂとの混合
   系溶媒を用いることを特徴とする電子写真感光体の製造
   法。 （２）溶媒Ａと溶媒Ｂとの混合比Ａ／Ｂが重量比で８０
   ／２０〜２０／８０である請求項１記載の電子写真感光
   体の製造法。 （３）溶媒Ａの蒸発速度が溶媒Ｂの蒸発速度より速い混
   合溶媒系を用いる請求項１又は２記載の電子写真感光体
   の製造法。