JPH01290570A

JPH01290570A - 炭素繊維成形断熱材の製造方法及び断熱材

Info

Publication number: JPH01290570A
Application number: JP12148488A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Daiou; 大王　宏
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1988-05-18
Filing date: 1988-05-18
Publication date: 1989-11-22
Anticipated expiration: 2012-08-25
Also published as: JP2643984B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、気相成長炭素繊維を所望の嵩密度に結着、賦
形した、非酸化性雰囲気、高温下の使用に好適な炭素繊
維成形断熱材に関する。

〔−従来の技術〕

従来、非酸化性雰囲気、高温下で使用される断熱材とし
ては、炭素質のものが広く用いられている。炭素質のも
のとしては、安価なことから、通常ピッチ系炭素繊維が
用いられ、一般に、フェルト状ピッチ系炭素繊維を積層
、抑圧成型し、これにフェノール樹脂、フラン樹脂等の
有機結着材を含浸した後焼成して製造される。

このようにして得られる市販の断熱材の嵩密度は、０．
１３〜０．１６ｇ／ａｍ’、真空下、１０００℃におけ
る熱伝導率は、０．２〜０．２６Ｋｃａｌ／ｍ、ｈｒ、
’Ｃである。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、上記断熱材の製法においては、炭素繊維間が
樹脂によって結着され、強固な断熱材が得られるが、同
時に気孔を樹脂が埋めてしまい、固体熱伝導は大きくな
り、断熱性を低下させるので、全重量に占める結着材は
少ない方が望ましい。

しかし、樹脂含浸の場合には、形成した炭素繊維全体に
均一に樹脂を含浸することは困難で、特に硬化時に樹脂
が下部に流れて、不均一となり、部分的に嵩密度に差を
生ずる。樹脂の含浸量を減少するため、含浸液を希釈し
て用いると、粘度が下り、下方に流れ易くなるため、不
均一化の影響はさらに顕著となる。

本発明者らは前記の問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、有機化合物を気相成長炭素繊維に残存せしめるか、
気相成長炭素繊維に有機化合物を気相で接触させれば、
これを均一に含浸したものが得られ、非酸化成雰囲気で
焼成すれば、有機化合物が炭化して、繊維が結着するこ
とを知見した。

本発明は上記の知見に基づいてなされたもので、非酸化
性雰囲気、高温下で好適に使用出来る炭素繊維成形断熱
材の製造方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

前記の目的を達成するために、本発明の方法においては
気相成長炭素繊維をつくる際に、有機化合物を残存せし
めるか、または、気相成長炭素繊維に気相の有機化合物
を接触、担持させてこれを焼成する。また、これら有機
化合物を含有する気相成長炭素繊維繊維に、さらに有機
遷移金属化合物を気化吸着させて焼成したり、或いは焼
成の際に、小量の炭化水素、塩素化炭化水素、フロン類
等を供給して焼成する。

本発明に用いられる炭素繊維は、径０．１〜０゜５μｍ
、長さ１０〜１０００μｍの気相成長炭素域゛維で、こ
れに有機化合物が０．１〜１０ｗｔ％含有するものを用
いる。有機化合物がＯ、Ｉ　ｗｔ％未満では、結着性が
劣り、ｌ０ｗｔ％を越えると結着強度は高くなるが、固
体伝熱性が大きくなる。

気相成長炭素繊維を造る場合、炉温を少し低目である１
０００〜１２００℃の間に設定すれば０゜１−１０ｖｔ
％の未反応炭化水素、或いは熱分解副生成物の有機化合
物を含有する気相成長炭素繊維（以下繊維という）が得
られる。例えば、ベンセンを原料ガスとして作製した繊
維の場合、残留有機化合物としては、ベンゼン、ナフタ
レン、アンスラセン、ファナンスレン、ピレン、アセナ
フテン、フオルオラテンなどである。

また、炉温を１２５０°Ｃとして作製された繊維は、残
留有機化合物はほとんどなく、これに有機化合物を気相
で接触させることによって、所定量の有機化合物がを含
有される。

含有させる有機化合物としては、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、ナフタレン、アンスラセン、ピレン等
の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シク
ロヘキサンなどのアルカン類、ヘキセン、シクロヘキセ
ン、ブタジェン、ペンタ′ジエン、などのアルケン類、
ヘキシンなどのアルキン類、その他アルコール類、カル
ボン酸、アルデヒド、ケトン、エーテル、フェノール類
等の含酸素有機化合物、アミン類、ピリジン等の含窒素
有機化合物、チオフェン、メルカプタン等の含硫黄有機
化合物など、炭化水素の誘導体であれば幅広く使用でき
る。しかし、炭素繊維に常温で吸着担持されなければな
らないことから、有機化合物としては沸点が５０℃以上
で、常温における蒸気圧が比較的低いものが望ましい。

これら有機化合物を繊維に担持させるには、例えば第１
図に一例を示す装置によって行なわれる。

すなわち、内下部に攪拌羽根１、内周に温度調節用のヒ
ーター２が取付けられた吸着容器３に繊維４を入れ、ア
ルゴンボンベ５からアルゴンを所定の流速で導出し、恒
温槽６によって一定温度に保持された有機化合物気化室
７中を通して、これを吸着容器３に導入する。繊９１１
４に担持される有機化合物の爪は、恒温槽６の温度、ア
ルゴンガスの流量、吸着容器３の温度、操作時間によっ
て調節出来るが、最終的には、有機化合物を担持した繊
維を計量し、増加重量より算出する。

前記、残留、或いは接触担持によって、つくられた有機
化合物を含有する繊維を焼成した場合、有機化合物の炭
化によって生ずる結着剤の舟は、従来の樹脂含浸法に比
べて微量であり、しかも繊維の接触部を効率よく結着す
るため、結着した繊維の賦形体の固体熱伝導度は殆んど
増加しない。

さらに、Ｉａ維により気孔を寸断する数は嵩密度によっ
て調整され、高温での輻射をさえぎるのに効果があるた
め、従来品より比較的低温域での断熱性にも優る。

また、樹脂含浸時に起こりがちな、嵩密度の不均一化ら
、繊維自身に一様に吸着されている有機化合物の炭化の
みで結着しているので問題とならない。さらに積層構造
を用いていないので、断熱性に対する方向性がなく、３
次元的に任意の形状の断熱材をつくることが出来る。

また、繊維に有機化合物を担持させ、さらにフェロセン
、カルボニル鉄等の有機遷移金属化合物を担持させ成形
焼成すると、有機化合物と遷移金属触媒によって、賦形
体内に若干の気相成長炭素繊維が生成する。しかもこの
繊維は、気孔を縫うように３次元的にからまっていくの
で、賦形体の強度は高くなる。

繊維に有機遷移金属化合物を担持させるには繊維が残留
有機化合物を含有する場合には、これに、有機遷移金属
化合物を気化させて担持させる。

繊維に有機化合物および有機遷移金属化合物の両者を担
持させる場合には、第２図に一例を示すような装置が用
いられるが、第１図と同一部分に同一符号を付してその
説明を省略する。この装置においては、有機化合物気化
室７に送られるアルゴンガスを分岐し、マントルヒータ
ー１１で加熱されているフェロセン等の入った有機遷移
金属化合物気化室１２を通した後、上記有機化合物を含
むアルゴンガスと合流して吸着容器３に送入する。

この際、有機遷移金属化合物の固化を防止するため、気
化室Ｉ２以降の配管はテープヒータ１３等で保温する。

上記有機化合物等を担持した気相成長炭素＃ａ維は所望
の鋳型に抑圧充填され、８００〜ｔ　ｓ　ｏ　′。

℃の温度で焼成される。

また、焼成時に、アルゴンをキャリヤガスとして導入し
、これにベンゼン、トルエン、キシレン等前記有機化合
物を同伴させたり、キリャガスを用いないでトリクロル
エタン、ジクロルエタン、トリクロルエタン等の塩素系
炭化水素、フロン類、メタン、エチレン等の炭化水素ガ
スを少量づつ供給すると、賦形体内部で熱分解炭素が発
生し、繊維、或いは繊維の接触部などに沈着するので、
賦形体が強化される。

上記方法において使用される繊維は気相成長炭素繊維で
なければならない。その理由は、例えばピッチ系炭素繊
維は、気相成長炭素繊維に比して、サイズは１００倍程
度、形状は直線状、同じ量に対する表面積は格段に小さ
く、素線のからみ合い部分が少ない。そのため返りに同
じ０．１〜１０ｗＬ％の有機化合物を担持させても気相
成長炭素繊維のように、容易に結着状態を保ち得す、賦
形状態を支え切れないためである。

〔実施例〕

次に実施例を示して本発明を説明する。

実施例１第１図の装置を用い繊維にナフタレンを担持せしめた。

先ず、直径０．１〜０．５μ−１長さＩＯ＋ａｍ以下の
繊維１００ｇをヘンシェルミキサー（３１１（１０ｒｐ
ｍ）によって解砕し、これを吸着容器３に入れ、１００
℃の恒温槽６によって温度調節されている有機化合物気
化室７にナフタレンを入れ、アルゴンガスを通し、容器
３に導入し吸着させ室温まで冷却した。これを計量し、
ナフタレンが５ｗｔ％担持されていることを確認した。

このナフタレンを担持した繊維を黒鉛製の円筒型に押圧
力を変えて、充填し成形して、それぞれ５０℃／ｈｒの
昇温速度で１０００℃まで昇温、焼成した。これらを、
円筒型から出して、炭素繊維断熱材を得た。

これら断熱材の特性を第１表に示す。

以　　下　　余　　白第１表実施例２ベンゼンを原料とし、炉温１１００’Ｃで作製した、ア
セナフテン、アンスラセン、フェナンスレン等を残留有
機化合物として２．０ｗｔ％担持する繊維を用いた以外
は、実施例１と同様にして断熱材を作成し、その特性を
調べたところ、実施例１とほぼ同じ結果が得られた。

実施例３気化室７にナフタレンを入れて供給、吸着させた有機化
合物吸着量的３０％の繊維を使用した他は実施例１と同
様にして断熱材を作製した。この断熱材の嵩密度１；ｋ
ｏ、Ｉ　Ｏｇ／ｃｌｕ３テｌ　ＯＯＯ’Ｃ真空中での熱
伝導率０　、２１　Ｋｃａｌ／　ｍ、ｈｒ、　”Ｃとな
り、実施例１に比べて断熱性が劣った。これは有機化合
物炭化の結着剤量が多すぎて、固体熱伝導が若干大きく
なったためである。しかし、断熱材の強度は、実施例１
に比べて大きくなり、強固なものとなった。

実施例４気化室に入れたベンゼン中に、２ｖｔ％のフェロセンを
溶解させた状態で有機化合物吸着１１０ｗｔ％とした繊
維を黒鉛型に詰め、高周波加熱炉により５０℃／ｗｉｎ
で急昇温し、１２００℃で５ｈｒ保持して冷却後、賦形
体を得た。このとき、嵩密度０、ｌＯｇ／ａｍ’の断熱
材で真空下１０００℃での熱伝導率０　、１８　Ｋｃａ
ｌ／　ｍ、ｈｒ、’ｃとなり、実施例１より若干高断熱
性の断熱材となっていることがわかった。内部繊維を実
施例１と比較観察したところ、今回のものは、実施例１
に比べて、気孔を寸断する繊維の数が多いことがわかっ
た。これは、ベンゼンが結着剤としてだけでなく、フェ
ロセンの解媒作用による気相成長炭素繊維の生成を起こ
し、らとの気孔中に３次元的に成長したためである。ま
た、この断熱材の強度は、実施例１よりも増加した。

実施例５実施例１で使用したナフタレンを吸着させた繊維を賦形
化する際に、１ＩＩＩＩ１１φ程度のガス抜き用の穴を
多数あけた黒鉛るつぼに繊維を充填し、５０℃／　ｈ　
ｒの速度で昇温し１０００℃まで達したところで、炉の
下部よりトリクロルエタンをアルゴンガスとともに供給
し、２ｈｒ保持した。

得られた賦形体をＳＥＭで観察すると、賦形体内の繊維
が若干太くなったり、接触点がしっかりと結着した様子
が見られ、熱分解炭素が沈着していることがわかった。

この賦形体は、実施例１における同じ嵩密度のものと比
較して強度が高く、この熱分解炭素の沈着による補強効
果が出ていることがわかった。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の方法は、嵩密度が均一で、
高温、真空下で良好な断熱性を有し、かつ強度の高い炭
素繊維成形断熱材が容易に得られる優れた方法で、断熱
材分野に寄与することが極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、気相成長炭素＃ａｍに、有機化合物を担持さ
せる装置の一例を示す図、第２図は繊維に有機化合物と
、有機遷移金属化合物とを同時に担持さ仕る装置の一例
を示す図である。 ■・・・・・・攪拌羽根、２・・・・・・ヒーター、３
・・・・・・吸着容器、４・・・・・・気相成長炭素繊
ｗ、（繊維）、５・・・・・・アルゴンボンベ、６・・
・・・・恒温槽、７・・・・・・有機化合物気化室（気
化室）、１１・・・・・・マントルヒータ、１２・・・
・・・有機遷移金属化合物気化室、１３・・・・・・テ
ープヒーター。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）所定量の有機化合物を残留せしめて気相成長炭素
繊維をつくり、この有機化合物を含有する気相成長炭素
繊維を所定の形状に保持して、非酸化性雰囲気下で焼成
することを特徴とする炭素繊維成形断熱材の製造方法。
（２）気相成長炭素繊維に、有機化合物を気化、接触さ
せて、所定量含有せしめた気相成長炭素繊維を所定の形
状に保持して、非酸化性雰囲気下で焼成することを特徴
とする炭素繊維成形断熱材の製造方法。
（３）請求項（１）または（２）の有機化合物を含有す
る気相成長炭素繊維に、さらに有機遷移金属化合物を含
有させ、これを所定の形状に保持して、非酸化性雰囲気
下で焼成することを特徴とする炭素繊維成形断熱材の製
造方法。
（４）非酸化性雰囲気下で焼成する際に、最高温度とな
った時点で炭化水素を不活性キャリヤガスと共に、或い
は塩素化炭化水素、フロン類、ガス状炭化水素を単独で
少量供給する請求項（１）または（２）記載の炭素繊維
成形断熱材の製造方法。