JPH01290575A - セメント系基材の塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明はセメント系基材の塗装方法に関するものであり
、更に詳しくは、セメント系基材あるいは下塗り塗料が
塗装されたセメント系基材にフルオロオレフィン系重合
体を除くビニル系重合体エマルジョン塗料を塗布した後
に、特定のフルオロオレフィン系共重合体、硬化剤及び
紫外線吸収剤を必須成分として含んで成るクリヤー塗料
を塗布し、硬化させることによりセメント系基材に対し
て極めて耐久性に優れた塗膜を形成する方法に関するも
のである。

（従来技術とその問題点） コンクリート、石綿スレート、モルタル、ＡＬＣ板、ケ
イ酸カルシウム系材料、石膏・スラブ系材料の如きセメ
ント系材料は、建築、建材用途に広く使用されており、
これらの美粧性付与や耐久性向上の目的で各種のビニル
系重合体エマルジョン塗料が塗装されてきた。しかしな
がら、このような塗料から形成される塗膜は耐候性が不
充分なために極めて短期間の曝露で劣化して光沢が低下
したり、あるいは剥離したりする欠点がある。

これに対して、かかる欠点を改良するためにビニル系重
合体エマルジョン塗料から形成された塗膜の上にアクリ
ルウレタン系着色塗料やアクリルメラミン系塗料等の架
橋タイプの塗料をトップコートとして塗装する方法など
が提案されている。

しかしながらこのような方法にしても比較的短期間の＠
露で光沢が低下したり、ビニル系重合体エマルジョン塗
膜との間での層間剥離を起こしたりして満足できる結果
が得られていないのが現状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、かかる欠点を解消すべく、鋭意研究を重
ねた結果、セメント系基材あるいは予め下塗り塗料が塗
装されたセメント系基材にフルオロオレフィン系重合体
を除くビニル系重合体エマルジョン塗料を塗布した上に
、溶剤に可溶な特定のフルオロオレフィン系重合体、硬
化剤及び紫外線吸収剤を必須成分として含んで成るクリ
ヤー塗料を塗布し、硬化せしめることにより前記した如
き欠点の無い極めて耐久性に優れた塗膜を有する塗装物
が得られることを見いだし１本発明を完成させるに至っ
た。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は、 セメント基材あるいは予めシーラー等の下塗り塗料が塗
装されたセメント基材に、フルオロオレフィン系重合体
を除くビニル系重合体エマルジョン塗料を塗布した後に
、 （Ａ）１分子中に平均して少なくとも２個の反応性官能
基を含有し、かつ溶剤に可溶なフルオロオレフィン系重
合体５ （Ｂ）前記反応性官能基と反応し得る硬化剤、及び （Ｃ）紫外線吸収剤、 を必須成分として含んで成るクリヤー塗料を上塗り塗料
として塗布し、硬化せしめることを特徴とするセメント
系基材の塗装方法に関するものである。

以下、本発明の構成を詳しく説明する。

本発明で使用されるフルオロオレフィン系重合体を除く
ビニル系重合体エマルジョンとは、アクリル酸エステル
系単量体、メタアクリル酸エステル系単量体、エチレン
等のα−オレフィン系単量体、カルボン酸ビニルエステ
ル系単量体等を公知慣用の方法で乳化重合することによ
り得られるビニル系重合体の水性分散液を相称し、代表
的なものにはアクリル系重合体エマルジョンやカルボン
酸ビニルエステルを主成分とするビニル系重合体エマル
ジョン（以下、ビニルエステル系重合体エマルジョンと
略称する。）がある。

前記のアクリル系重合体エマルジョンとは、アクリル酸
アルキルエステル類オよび／またはメタアクリル酸アル
キルエステル類を必須の単量体成分として使用し、乳化
重合法により得られる重合体エマルジョンを相称する。

かかるアクリル系重合体エマルジョンを得る際に必須成
分として使用される単量体の具体例としては、メチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ
−プロピル（メタ）アクリレート、　　１ｓｏ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、５ｅｅ−ブチル（メタ）アクリレート、　１ｓｏ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレートの如き（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル類があり、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル類を単独で使用しても２種類以上併用しても良い。

本発明においては、前記した如き（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル類と共重合可能な単量体を用いてもよく
、このような共重合可能な単量体としては、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート。

ノルボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレートの如き環状アルコールの（メタ）アクリル酸
エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレンの如き芳香族ビニル系炭化水素；　（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン
酸モノブチル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノブ
チルの如きカルボキシル基を含有する単量体類；フマル
酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジブチル
の如き不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；アクロ
ニトリル、メタアクロニトリル、クロトノニトリルの如
きシアノ基を含有する単量体類；β−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレ−ト、β−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートの如き水酸基を含有する単量体類；γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シランの如き加水分解性シリル基を含有する単量
体類　；　ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、　Ｎ　−（メタ）アクリロイルオキシモルホリンの如
き塩基性窒素を含有する単量体類；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、醋
酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステ
アリン酸ビニル、パーサティック酸ビニルの如きカルボ
ン酸ビニルエステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
、　（メタ）アクリルアミドの如きアミド基を含有する
単量体類；その他（メタ）アクリル酸ナトリウム、ｐ−
スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、塩化ビ
ニル等がある。

前記のビニルエステル系重合体エマルジョンとは、カル
ボン酸ビニルを主たる成分として乳化重合法により得ら
れる重合体エマルジョンを相称する。

かかるビニルエステル系エマルジョンを調製する際に主
成分として使用されるビニルエステル系単量体の代表的
なものとしては、前記アクリル系重合体エマルジョンを
調製する際に共重合可能な単量体の一つとして掲げた各
種のカルボン酸ビニルエステル類がある。これらは単独
あるいは２種以上併用することができる。

さらに１本発明においては、これらと共重合可能な単量
体類と併用することもできる。そして、かかるカルボン
酸ビニルエステル類と共重合可能な単量体類の代表的な
ものとしては、前記アクリル系重合体エマルジョンを調
製する際に共重合可能な単量体類として掲げたもののう
ちカルボン酸−ビニルエステル系単量体を除いたものが
挙げられる。

前記単量体類からアクリル系重合体もしくはビニルエス
テル系重合体エマルジョンを調製する際、上記した如き
共重合可能な単量体のうち、長期間＠露後の上塗り塗膜
との付着性を維持する観点から、カルボキシル基、カル
ボキシレート基、アミノ基、アミド基、シアノ基、スル
ホン酸基、スルホネート基及び水酸基から成る群より選
ばれる極性基を含有する単量体が総単量体量の０．１〜
２０重量％程度の範囲内で共重合されることが特に望ま
しい。

上記した如き単量体類から本発明に使用されるアクリル
系重合体エマルジョンまたはビニルエステル系重合体エ
マルジョンを調製するには、上記各単量体群の所要量を
乳化剤、重合開始剤、水の存在下、公知慣用の乳化重合
法によって合成すればよい。その際に使用される乳化剤
としては、アニオン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチ
オン型乳化剤、その他の反応性乳化剤、アクリルオリゴ
マー等の界面活性能を有する物質が挙げられ、これらの
うち、非イオン型およびアニオン型乳化剤が重合中の凝
集物の生成が少ないこと、および安定なエマルジョンが
得られることから好ましい。

非イオン型乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、エチ
レンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合
体等が代表的であり、アニオン型乳化剤としては、アル
キルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルサル
フェートアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキル
フェノールサルフェートアルカリ金属塩等がある。

さらに上述のアニオン型乳化剤の代わりに、もしくは併
用でポリカルボン酸もしくはスルホン酸塩を含んでなる
水溶性オリゴマーの利用もできる。

さらにポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ース等の水溶性高分子物質を保護コロイドとして用いる
ことができる。

次に重合開始剤としては乳化重合に一般的に使用されて
いるものであれば特に限定されないが、具体例としては
、過酸化水素のごとき水溶性無機過酸化物；過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウムのごとき過硫酸塩類；クメン
ハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドの
ごとき有機過酸化物類；アソビスイソブチロニトリル、
アゾビスシアノ　　酸のとときアゾ系開始剤類などがあ
り、これらは１種、もしくは併用して用いられる。

使用量としては総単量体量に対して０．１〜２．０ｗｔ
％が好ましい、なお、これらの重合開始剤と金属イオン
および還元剤との併用による。いわゆるレドックス重合
法として公知の方法によってもよいことは勿論である。

アクリル系重合体エマルジョンもしくはビニルエステル
系重合体エマルジョンを得るには、水、好ましくはイオ
ン交換水と乳化剤の存在下、前記の単量体混合物をその
ままもしくは乳化した状態で一括もしくは分割あるいは
連続的に反応容器内に滴下し、前記重合開始剤の存在下
、　０〜１００℃好ましくは３０〜９０℃の温度で重合
させれば良い。

かくして得られるアクリル系重合体エマルジョンもしく
はビニルエステル系重合体エマルジョンから本発明にお
いて使用されるビニル系重合体エマルジョン塗料を調製
するには、必要に応じてタルク、マイカ、酸性白土、カ
リオン、酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニ
ルブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッ
ド、各種焼成顔料１石綿粉、酸化バリウム、硫酸バリウ
ム。

炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ケイ砂、寒水砂の如き
顔料や骨材；ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ソ
ーダの如き増粘剤；リグニンスルホン酸、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、
比較的分子量の低いポリアクリル酸ソーダ、トリポリリ
ン酸ソーダ、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンのアルキルフェノールエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルサルフェートのナト
リウム塩の如き分散剤や乳化剤；炭素数５以上の１級お
よび２級アルコール、シリコーン系化合物等の消泡剤等
の公知慣用の添加剤類を配合し、公知慣用の方法によっ
て塗料を調製すれば良い。

次に、本発明における上塗り塗料を構成する１分子中に
平均して少なくとも２個の反応性官能ルを含有する溶剤
可溶型のフルオロオレフィン系重合体（Ａ）とは、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン。

プロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロ
ピレンもしくは（パー）フルオロアルキルトリフルオロ
ビニルエーテル〔但し、　（パー）フルオロアルキル基
の炭素数は１〜１８個〕の如きフルオロオレフィン単位
を必須の構成成分として含み、且つ、水酸基、エポキシ
基、カルボキシル基、トリアルキルシリルオキシ基、ト
リアルキルシリルオキシカルボニル基、アミノ基、イソ
シアネート基、アミド基、カルボン酸無水基の如き反応
性の官能基を１分子中に少なくとも２個含有する共重合
体で、かつ公知慣用の溶剤類に可溶性であるものを相称
する。

かかるフルオロオレフィン系共重合体（Ａ）は、■上記
した如きフルオロオレフィン系単量体（ａ）、上記した
如き反応性官能基を含有するビニル系単量体（ｂ）、お
よび、これらと共重合可能な単量体類（ｃ）を共重合す
る方法、■予め前記■の方法により調製した特定の反応
性官能基を含有するフルオロオレフィン系共重合体を特
定の変性剤と反応させて異なる反応性官能基を含有する
フルオロオレフィン系共重合体に変換する等の方法、０
反応性官能基として水Ｎｔ基を含有する共重合体を調製
する場合には、予め調製したフルオロオレフィンとカル
ボン酸ビニルエステルを必須成分とする共重合体を特開
昭５９＝２１９３７２号公報や特開昭６０−１５８２０
９号公報に開示された如く加水分解する方法、等により
調製することができる。

前記■の方法によりフルオロオレフィン系共重号体（Ａ
）を調製する際に使用される反応性官能基を含有するビ
ニル系単量体（ｂ）の具体例としては、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４
−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエ
ーテル、６−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒ
ドロキシエチルアリルエーテル、３７ヒドロキシプロピ
ルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテ
ル、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートもしくは２
−ヒドロキシエチルアクリレートの如き水酸基を含有す
る単量体類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル
、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、２−ジ
エチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジエチルアミ
ノプロピルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチル
ビニルエーテル、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、
ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン、２−ジメチルアミ
ノエチルメタアクリレートもしくは２−ジメチルアミノ
エチルアクリレートの如きアミノ基を含有する単量体類
；コハク酸モノビニルエステル、アジピン酸モノビニル
エステル、セバシン酸モノビニルエステル、アクリル酸
、メタアクリル酸もしくはクロトン酸の如きカルボキシ
ル基を含有する単量体類；無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸もしくは無水トリメリット酸モノビニルエステルの
如きカルボン酸無水基を含有する単量体類；グリシジル
ビニルエーテル、グリシジルアクリレートもしくはグリ
シジルメタアクリレートの如きエポキシ基を含有する単
量体類；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート
もしくは２−イソシアナートエチルメタアクリレートの
如きイソシアネート基を含有する単量体類；アクリルア
ミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミドもしくはＮ−メチロールアクリルアミドの如き
アミド基を含有する単量体類；２−トリメチルシリルオ
キシエチルビニルエーテル、３−トリメチルシリルオキ
シプロピルビニルエーテル、４−トリメチルシリルオキ
シブチルビニルエーテル、２−トリメチルシリルオキシ
エチルメタアクリレートもしくは２−トリメチルシリル
オキシエチルアクリレートの如きトリアルキルシリルオ
キシ基を含有するビニル系単量体類；４−トリメチルシ
リルオキシカルボニルペンタン トもしくはトリメチルシリルアクリレートの如きトリア
ルキルトリルオキシカルボニル基を含有する単量体類が
ある。かかる単量体のうち（メタ）アクリル系の単量体
類はフルオロオレフィン類との共重合性が不充分である
のでこれらを使用する場合には重合率を低下させない程
度の量に抑えるのが好ましい。

前記単量体（ａ）および（ｂ）と共重合可能な単量体ｍ
（ｃ）の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソ
プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、を−ブチルビニルエーテル
、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエ
ーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキ
シルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シ
クロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルの
如きシクロアルキルビニルエーテル煩；ベンジルビニル
エーテルもしくはフェネチルビニルエーテルの如きアラ
ルキルビニルエーテル類；２、２，３．３−テトラフル
オロプロピルビニルエーテル、　２，２，３，３，４，
４，５．５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、
　２，２，３，３，４。

４、５，５，６，６，７，７，８，８，９．９−へキサ
デカフルオロノニルビニルエーテル、パーフルオロメチ
ルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル
、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロ
オクチルビニルエーテル、パーフルオロシクロヘキシル
ビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキルビニル
エーテル類；酢酸ビニル。

プロピオン酸ビニル、醋酸ビニル、イソ醋酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息
香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、サ
リチル酸ビニル、シクロ・＼キサンカルボン酸ビニル等
のカルボン酸ビニルエステル類；さらには、エチレン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリ
ル、各種（メタ）アクリル酸エステル類等が代表的なも
のである。

かかる単量体類からフルオロオレフィン共重合体（Ａ）
を得るには、フルオロオレフィン（ａ）１５〜７０重量
％、反応性官能基を含有する単量体（ｂ）１〜３０重量
％、共重合可能な単量体類（ｃ）５〜８４％、好ましく
は（ａ　）　２０〜６０重量％、（ｂ）３〜２５重量％
、（ｃ）１０〜７０重量％を共重合すれば良い。

フルオロオレフィン（ａ）の使用量が１５重量％未満で
は耐候性が不充分であるし、７０重量％を超えると得ら
れる共重合体の溶剤への溶解性が低下して作業性の点で
問題が生じる。また反応性官能基を含有する単量体（ｂ
）の使用量が１重量％未満では、曝露後の塗膜の付着性
が低下するので好ましくなく、３０重量％を越えると得
られる共重合体の溶剤に対する溶解性が低下したり、配
合する硬化剤量が多くなって耐候性の低下を招くので好
ましくない。さらに、共重合可能な単量体（ｃ）の使用
量が５重量％未満では得られる共重合体の溶剤への溶解
性が低くなるし、８４重量％を越えると硬化塗膜の耐候
性が低下するので好ましくない。

また、上記した共重合可能な単量体類のうち、共重合体
調製時の重合率を高める点および塗膜の耐候性の点から
アルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエー
テル類およびカルボン酸ビニルエステル類から成る群よ
り選ばれる少なくとも１種を使用することが特に好まし
い。

上記した単量体類から共重合体（Ａ）を調製するに当り
、使用する重合開始剤としては、公知慣用のラジカル重
合開始剤が使用され、かかる重合開始剤の代表例として
は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロ
ニトリル等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネー
トなどの過酸化物がある。

かかるラジカル重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種
類、重合温度、共重合体の分子量等に応じて適宜決定さ
れるが、概ね、共重合せしめる単量体総量の０．０１−
１０重量％程度で良い。

前記した各単量体成分を使用して反応性官能基を含有す
るフルオロオレフィン系共重合体（Ａ）を製造するには
、乳化重合、＠濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の
重合方法を適用し得るが、塊状重合、溶液重合法が好ま
しく、さらには得られる共重合体をそのままの形態で溶
液型塗料用のベース樹脂成分等の硬化性樹脂組成物とし
て使用し得る点から、溶液重合法が特に好ましい。

溶液重合法によりフルオロオレフィン系共重合体（Ａ）
を製造するに当り使用する溶媒の代表的なものとしては
、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オ
クタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン
等の脂環族系炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール。

インブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、インペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オク
タツール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコール類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジーｎ　−ブ
チルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン
、メチルアルミケトン、シクロヘキサノン、イソホロン
等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロ
ピル、酢酸イソプロピル、酢Ｗ！Ｉｎ−ブチル、酢酸イ
ソブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエー
テルアセテート等のエステル類；クロロホルム、メチレ
ンクロライド、四塩化炭素、トリクロルエタン、テトラ
クロルエタン等の塩素炭化水素；さらには、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、エチレンカーボネート等がある。かかる溶媒類は
単独で用いても良いし、２種以上の混合物として使用す
ることができるが生成する共重合体を溶解する様に選択
するのが好ましい、そして、その使用量は使用する単量
体総量１００重量部に対して５〜１０００重量部程度で
良い。

前記した溶剤類のうち、反応性官能基としてイソシアネ
ート基、トリアルキルシリルオキシ基。

トリアルキルシリルオキシカルボニル基を含有するフル
オロオレフィン系共重合体（Ａ）を調製したり、硬化剤
として後述する如きポリイソシアネート化合物を配合す
る場合には、アルコール系溶剤の使用は避けることが望
ましい。

前記■の方法により本発明のフルオロオレフィン系共重
合体（＾）を調製する具体例としては、（ｉ）前記■の
方法により調製した水酸基を含有する共重合体をポリカ
ルボン酸無水物もしくはポリイソシアネート化合物と反
応させることによりそれぞれカルボキシル基もしくはイ
ソシアネート基を導入するもの、（ｉｉ）前記■の方法
により調製したカルボキシル基を含有する共重合体をモ
ノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、もしく
はアジリジン化合物と反応させることにより、それぞれ
水酸基、イソシアネート基もしくはアミノ基を導入する
もの、（ｉｉｉ）前記■の方法により調製したエポキシ
基を含有する共重合体を１級アミン化合物もしくは２級
アミン化合物と反応させることにより２級もしくは３級
アミノ基を導入するもの、（′Ｎ）前記■の方法により
調製したカルボン酸無水基を含有する共重合体を、１分
子中にそれぞれ１個の活性水素含有基と３級アミノ基を
併有する化合物を反応させて３級アミノ基を導入するも
の、（ｖ）■の方法により調製した水酸基を含有する共
重合体を塩基の存在下にトリアルキルクロルシラン化合
物と反応させてシリルオキシ基を導入するもの、（ｖｉ
　）■の方法により調製したカルボキシル基を含有する
フルオロオレフィン系共重合体を塩基の存在下にトリア
ルキルクロルシラン化合物と反応させてトリアルキルシ
リルオキシカルボニル基を導入するもの１等の方法が挙
げられる。

以上のようにして調製されるフルオロオレフィン系共重
合体（Ａ）の重量平均分子量（府）は、７，０００〜３
００　、０００さらに好ましくは１０，０００〜２５０
　、０００である。　Ｆｒｊが７，０００未満では硬化
性が劣るし、＠露後の付着性が低下するので好ましくな
い。府が３００，０００を越えると塗料の粘度が高くな
るために塗装作業性や仕上がり外観が低下し、かつ塗料
の可使時間が著しく短かくなるので好ましくない。また
、硬化性の点から反応性官能基を１分子当り平均して少
なくとも２個、さらには３個〜６０個有するものが特に
好ましい。

次に、上塗り塗料を構成する反応性官能基と反応し得る
硬化剤（Ｂ）の代表的なものとしては、反応性官能基が
水酸基の場合にはポリイソシアネート化合物、ブロック
ポリイソシアネート化合物。

アミノ樹脂もしくはポリカルボン酸無水物化合物を、反
応性官能基がカルボキシル基の場合にはポリエポキシ化
合物、ポリアジリジン化合物、ポリイソシアネート化合
物もしくはブロックポリイソシアネート化合物を、反応
性官能基がアミノ基の場合にはポリエポキシ化合物、１
分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を併有する化
合物、ブロックイソシアネート化合物もしくはポリイソ
シアネート化合物を、反応性官能基がエポキシ基の場合
にはポリカルボキシル化合物、ポリカルボン酸無水物化
合物、ポリケチミン化合物もしくはポリアルドイミン化
合物を、反応性官能基がトリアルキルシリルオキシ基の
場合にはポリイソシアネート化合物、プロツクイシアネ
ート化合物、アミノ樹脂もしくはポリカルボン酸無水物
化合物を、反応性官能基がトリアルキルシリルオキシカ
ルボニル化合物の場合はポリエポキシ化合物、ポリアシ
リジン化合物、ポリイソシアネート化合物もしくはブロ
ックポリイソシアネート化合物を、反応性官能基がカル
ボキル基の場合はポリエポキシ化合物、ポリアジリジン
化合物、ポリイソシアネート化合物もしくはポリエポキ
シ化合物を、反応性官能基がアミド基の場合はポリイソ
シアネート化合物、アミノ樹脂もしくはブロックポリイ
ソシアネート化合物を配合することができる。

また、反応性官能基がトリアルキルシリルオキシ基の場
合は、塗装後にトリアルキルシリルオキシ基が空気中の
水分により加水分解されて水酸基を生成して、前記の如
く水酸基と反応し得る硬化剤により硬化させることが可
能である。あるいは反応性官能基がトリアルキルシリル
オキシカルボニル基の場合には、塗装後にトリアルキル
シリルオキシカルボニル基が空気中の水分により加水分
解されてカルボキシル基を生成するので、前記の如くカ
ルボキシル基と反応し得る硬化剤を配合して硬化せしめ
ることができる。さらに、反応性官能基が水酸基、カル
ボキシル基、トリアルキルシリルオキシ基、トリアルキ
ルシリルオキシカルボニル基の場合にはアルミニウム、
チタニウム、ジルコニウム、ケイ素等の金属のアルコキ
シドもしくは錯化合物を硬化剤として配合することもで
きる。

前記した硬化剤（Ｂ）において、ポリイソシアネート化
合物の代表的なものとしては、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート
の如き脂肪族ジイソシアネート類：キシリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシネートの如き環状脂肪族
ジイソシアネート類：またはトリレンジイソシアネート
、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き
芳香族ジイソシアネート類などの有機ジイソシアネート
、あるいはこれら有機ジイソシアネートと多価アルコー
ルとの付加物、さらには前記有機ジイソシアネート同士
の重合体やイソシアネート・ビウレット体などが挙げら
れるが、耐候性の点がらは脂肪族系、脂環族系あるいは
アラルキル系のイソシアネート化合物が特に好ましい。

かがる各種のポリイソシアネート化合物の代表的な市販
品の例を挙げれば「パーノック、　ＤＮ−９５０，−９
８０，−９８１Ｊ　［大日本インキ化学工業−ｍ品］、
「ディスモジュールＮＪ　（西ドイツ国バイエル社製品
）、「タケネートＤ−１４ＯＮＪ　［武田薬品工業■製
品］、［コロネートＥＨＪ（日本ポリウレタン工業■製
品］。

「デュラネート２４　Ａ　−９０ｃｘ　Ｊ　（旭化成工
業［製品〕、あるいはイソシアネート基を含有するビニ
ル系重合体などがある。

他方、ブロックポリイソシアネート化合物の代表例とし
ては、前記した如き各種のポリイソシアネート化合物を
公知慣用のブロック化剤でブロック化せしめて得られる
ものを指称し、かかるブロックポリイソシアネート化合
物の代表的な市販品の例を挙げれば［パーノックＢ　７
−６７１Ｊ　（大日本インキ化学工業■製品］、［タケ
ネートＢ　−８１５−ＮＪ　Ｃ武田薬品工業曲製品〕、
「アゾイトール（ＡＤＤＩＴＯＬ）ＶＸＬ−８０Ｊ　Ｃ
ヘキスト合成ｎ製品〕または「コロネート２５０７Ｊ　
［日本ポリウレタン工業■製品］、　あるいはブロック
ポリイソシアネート基を有するビニル系重合体などがあ
る。

硬化剤（Ｂ）としてのポリカルボン酸無水物化合物の具
体例としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸もしくはカルボン酸無水基を含有するビニル系重合体
などがある。

ポリエポキシ化合物の具体例としてはエチレングリコー
ルジクリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエ
ーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、フタル
酸グリシジルエステルあるいはエポキシ基を含有するビ
ニル系重合体などがある。

１分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を併有する
化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソ
プロペニルオキシシランもしくはグリシジルメタアクリ
レートとγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランを必須のモノマー成分とするアクリル系共重合体の
如きものがある。

アミノプラストの代表的なものとしてはメラミン、尿素
、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンの如きアミノ基
含有化合物成分と、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒドまたはグリオキザールの如き
アルデヒド系化合物成分とを、公知慣用の方法により反
応させて得られる縮合物、あるいはこれらの各縮合物を
アルコールでエーテル化せしめて得られるものなどが挙
げられるが１通常、塗料用として使用されているもので
あれば、いずれも使用することができることは勿論のこ
とである。そのうちでも、ＣＬ−０４なるアルコール類
で部分的にあるいは完全にエーテル化せしめたものが好
ましく、かかるアミノプラストの具体例としては、ヘキ
サメチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチル
エーテル化メチロールメラミン、メチルブチル混合エー
テル化メチロールメラミン、メチルエーテル化メチロー
ルメラミン、ブチルエーテル化メチロールメラミンまた
は１ｓｏ−ブチルエーテル化メチロールメラミン、ある
いはそれらの縮合物などが挙げられる。

ポリアジリジン化合物の具体例としてはエチレングリコ
ールジアクリレートとエチレンイミンのモル比１：２付
加物、トリメチロールプロパントリアクリレートとエチ
レンイミンのモル比１：３付加物、もしくはアジリジニ
ル基を含有するビニル系重合体等が挙げられる。

次に、本発明の上塗り塗料を構成する紫外線吸収剤（Ｃ
）成分としては、　フルオロオレフィン系共重合体（Ａ
）と相溶性を有するものであれば特に制限されるもので
はなく、具体的には２−（２’−ヒドロキシ−５１−メ
チル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−　（２’−
ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−フェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−　（２’−
ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−　（２’−ヒド
ロキシ−４′−ｎ−オクトキシ・フェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−　（２’−ヒドロキシ−５′−ｔ−オク
チル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３′、５′−ビス（α、α−ジメチルベンジ
ル）フェニル］　−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−　
（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、　２（３’−ｔ−ブチル−
５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（３’。

５′−ジーし一アミルー２′−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール。

’　　２−（２’、４’−ジヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール等の如きベンゾトリアゾール系化合物；
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２゜２′−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロ
キシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノ
ン、　２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾ
フェノン、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、４−トチシロキシ−２−ヒドロキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキ
シベンゾフェノン等の如きベンゾフェノン類；フェニル
サリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ
−ｔ−プチルフェニルサリシレート等の如きサリチル酸
誘導体；Ｎ−（２−エトキシフェニル）　−Ｎ’−（４
−イソドデシルフェニル）エタンジアミド、Ｎ−（２−
エトキシフェニル）−Ｎ’−（２−エチル）エタンジア
ミド等の如きシュウ酸アニリド誘導体；２−シアノ−３
，３′−ジフェニルアクリル酸オクチル、２−シアノ−
３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３
−フェニル−３−（３，４−ジメチルフェニル）アクリ
ル酸−（２−エチルヘキシル）、２−シアノ−３−（ｐ
−メトキシフェニル）−３−（３，４−ジメチルフェニ
ル）アクリル酸−２−（エチルヘキシル）−ｐ−メトキ
シ−α−（３，４−キシリル）ベンジリデンマロノニト
リル等の如き不飽和ニトリル基を含有する紫外線吸収剤
；その他レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ
ーｔ−プチルフェニルー３’、５’−ジーし一ブチルー
４′ヒドロキシベンゾエート、〔２，２−チオビス（４
−ｔ−オクチルフェルレート））−ｎ−ブチルアミン−
ニッケル（ＩＩ）錯体、ニッケルジブチルジチオカーボ
ネート等がある。

前記した如き紫外線吸収剤（Ｃ）のうち、耐久性を向上
させる効果の点から、特にベンゾトリアゾール系化合物
、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物の使用が好ましい
。

本発明においては、前記した（Ａ）　、　（Ｂ）　、　
（Ｃ）各成分からなる上塗り塗料であるクリヤー塗料に
酸化防止剤を添加できる。かかる酸化防止剤としては、
フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）と相溶性を有する
ものであれば特に制限されるものではなく、具体的には
、４，４′メチレンビス−（２，６−を−ブチルフェノ
ール）、２．２′−メチレンビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、１゜３．５−トリメチル−２
，４，６−トリス（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、１．１．３−トリス−（２
−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２’−エチリデンビス−（４，６−ジー
１−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス
−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオネート、３−（３’、５’−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オ
クタデシル、　２，２′−メチレンビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テ
トラキス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、　２，６−ジーを
一ブチルー４−メチルフェノール、　　６−（３’−ｔ
−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）
−４−メチルフェニルアクリル１ｌ−ｔ−ブチル、４．
４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−Ｌ−ブチル
フェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’、
　５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートコメタン。

Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジーを一ブチ
ルー４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、１．６−
ヘキサンシオールビスー３−　（３’、５’−ジーし一
ブチルー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
　２，２′−チオジエチルビス−（３−（３’、　５’
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）等の如きヒンダードフェノール系化合物
；ビス（１，２゜２．６．６−ベンタメチルー４−ピペ
リジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、１−　［２−（３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオニルオキシ〕エチルコー４−（３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシ）−２，２，６゜６−チトラメチルピベリジ
ン、８−ベンジル−７゜７．９．９−テトラメチル−３
−オクチル−１゜３．８−トリアザスピロ［４，５］ウ
ンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２
，２゜６．６−チトラメチルピベリジン等の如きヒンダ
ードアミン系化合物；ジラウリルジチオプロピオネート
、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリ
トール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネー
ト、シミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシル
チオプロピオネート等の如き有機硫黄系化化合物；その
他３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジルリ
ン酸ジエチルエステル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジルリン酸ジオクタデシルエステル等の
リン酸エステル類などがある。

これらの酸化防止剤類のうち、耐久性向上効果の点から
、特にヒンダードアミン系化合物もしくはヒンダードフ
ェノール系化合物が好ましい。

前記した（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）各成分から本
発明で使用される上塗り塗料であるクリヤー塗料を調製
するには、　（Ａ）成分の１００重量部に対して（Ｂ）
成分の１〜１００重量部と（Ｃ）成分の０．１〜２０重
量部を配合すれば良いが、さらに好ましくは（Ａ）成分
の１００重量部に対して（Ｂ）成分の２〜７０重量部と
（Ｃ）成分の０．３〜１５重量部を配合すれば良い。そ
して更に（Ａ）成分中の反応性官能基の当量数と（Ｂ）
成分中の反応性官能基の当量数との比を０．３〜２．０
の範囲とするのが特に好ましい、また１本発明のクリヤ
ー塗料には酸化防止剤を添加しなくても得られる塗装物
は優れた耐久性を示すが、前記した如き各種の酸化剤（
Ｃ）成分を、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜
ＩＯ重量部程度添加することにより、更に耐久性を向上
させることが出来る。

本発明の上塗り塗料であるクリヤー塗料には。

溶剤として前記した重合に際して使用される如き溶剤類
が添加され、フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）成分
をほぼ完全に溶解する−のが好ましい。

その際、更にレベリング剤や硬化触媒の如き公知慣用の
添加剤類を添加することができることはいうまでもない
ことである。

本発明の塗装方法において使用されるセメント系基材と
しては、コンクリート、石綿スレート、モルタル、ＡＬ
Ｃ板、石膏・スラグ系材料、ケイ酸カルシウム系材料、
その他のセメント系原料を必須成分として製造された基
材を相称する。

本発明においては、かかるセメント系基材に前記した如
きビニル系重合体エマルジョン塗料を公知慣用の方法に
より塗布し、室温で乾燥するか。

もしくは６０〜１５０℃程度に加熱成膜した後に、前記
クリヤー塗料が上塗り塗料として塗装される。

なお、本発明のセメント系基材の塗装方法において、前
記ビニル系重合体エマルジョン塗料は。

直接、セメント系基材に塗布しても良いし、予めシーラ
ー等の下塗り塗料が塗布されたセメント系基材に塗布し
ても良い。本発明の方法において。

アルカリ分の滲出し易い基材を使用する場合には、前記
アルカリ分の滲出を防止したり基材との付着性を向上さ
せる点から、予めシーラー等の下塗り塗料を塗布するこ
とが特に好ましい。かかる下塗り塗料の代表的なものと
してはアクリルウレタン樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、
アクリルラッカー型塗料、塩素化ポリエチレンもしくは
塩素化ポリプロピレンの如き塩素化ポリオレフィン類を
主体とするラッカー型の塗料、湿気硬化型ウレタン樹脂
塗料等がある。

本発明において、ビニル系重合体エマルジョン塗料が塗
装されたセメント系基材に、上塗り塗料を塗装するには
、スプレー塗装、ハケ刷り、ロール塗り等の公知慣用の
方法に従って行なえば良い。

この様に上塗り塗料を塗装した後、上塗り塗料を硬化す
るには硬化剤の種類に応じて室温で乾燥させたり、６０
〜２２０℃程度の温度で強制乾燥もしくは焼付けを行な
えばよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例のものに限定されない。なお、特
に断りのない限り「部」は重量基準である。

参考例１〔アクリル系重合体エマルジョンの調製例〕 エチルアクリレート６３部、ｎ−ブチルメタクリレート
３５部、アクリルアミド２部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム１．５部、　ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル２部、過硫酸アンモニウム０．３部
および水１００部から成る混合物を窒素雰囲気下、７０
℃で７時間重合して不揮発分５０％のアクリル系重合体
エマルジョンを得た。これをＥ−１と略称する。

参考例２〔同上〕 共重合させる単量体としてブチルアクリレート５０部、
スチレン４３部、アクリロニトリル５部、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート２部を使用する以外は参考例１
と同様にして不揮発分５０％のアクリル系重合体エマル
ジョンを得た。これをＥ−２と略称する。

参考例３〔ビニルエステル系重合体エマルジョンの調製
〕 ＩＱのステンレス製オートクレーブに煮沸により空気を
除いた水２１０ｇ、エマルゲン９５０（花王アトラス＠
製、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル）４
．８ｇ、ノイゲンＥＡ−１２０（第１工業製薬＠製、ポ
リオキシエチレンノニルフェノールエーテル）１．２Ｋ
、ネオペレックス・パウダー０５（花王アトラス■製、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ）１２ｇ、酢酸ビニ
ル８７ｇ、過硫酸アンモニウム１．２ｇ、炭酸水素ナト
リウム１．８ｇを仕込んだ。次いでよく撹拌し酢酸ビニ
ルを乳化せしめた後、反応釜中にエチレンを２回吹き込
み反応釜中の空気と置換した。さらにエチレンを圧入し
て反応釜混合物を６０℃に加熱し、あらかじめ酢酸ビニ
ル２６９　ｇ　、メタアクリル酸４ｇ、エマルゲン９５
０４．８ｇ、ノイゲンＥ　Ａ−１２０１，２ｇ、ネオペ
レックス・パウダー０５２．４ｇ、過硫酸ソーダ３ｇを
純水１８０ｇ中に加えて均一に分散せしめた液を６時間
を要して平均的に連続注加した。この期間、反応釜内の
エチレン圧は４５ｋｇ／ａ（に一定に保つように調節し
た。連続注加終了後、さらに同温に３時間保持して重合
を完結せしめた。得られた重合体ラテックスを水で希釈
せしめることによりＮＶ５０％のビニルエステル系重合
体ラテックスを得た。

これをＥ−３と略称する。

参考例４〔同上〕 共重合させる単量体として酢酸ビニル５０部、ベオバー
１０　（オランダ国シェル社製、Ｃ０゜なる分岐脂肪酸
のビニルエステル）４９部、ｐ−スチレンスルホン酸ソ
ーダ１部を使用する以外は参考例１と同様にしてビニル
エステル系重合体エマルジョンを得た。これをＥ−４と
略称する。

参考例５〔溶剤に可溶なフルオロオレフィン系重合体の
調製〕 窒素で充分置換したＩＱのステンレス製オートクレーブ
に４−ヒドロキシブチルエーテル５０ｇ。

エチルビニルエーテル７５ｇ、酢酸ビニル１２５ｇ。

２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）（以下、ＡＢＮＶと略す。）５ｇ、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＴＢＯと略す
。）５ｇ、トルエン２１５ｇ、および固型塩基としてｋ
＜　、　Ｇ　ＡＱ□（ＯＨ）　１３　ＣＯ３・３．５Ｈ
，Ｏなる示性式を有するハイドロタルサイトＬｏｇを仕
込んだ。

次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレン２５
０ｇを圧入し撹拌しながら６０℃で１５時間反応させて
から８５℃に昇温し４時間反応を行なった。

その後、濾過によってハイドロタルサイトを除去し不揮
発分（ＮＶ）６８．０％１重量平均分子量（庖）１００
．０００なる１分子中に平均２４個の水酸基を含有する
オロオレフィン系共重合体の溶液を得た。これをＡ−１
と略称する。

参考例６〔同上〕 参考例５と同様の反応器に４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル５０ｇ、　エチルエーテル１００　ｇ、ピバリ
ン酸ビニル１００ｇ、　メチルイソブチルケトン２１５
ｇ、　　ＡＢＮＶ　　５ｇ、ＴＢＯ５ｇおよび参考例５
で使用したハイドロタルサイト１０ｇを仕込んだ６次い
でヘキサフルオロプロピレン２５０ｇを圧入した後、参
考例５と同様に反応を行なった後ハイドロタルサイトを
濾過してＮＶ　　６６．７％、府１１０．０００なる１
分子中に平均２２個の水酸基を含有するフルオロオレフ
ィン系共重合体の溶液を得た。

これをＡ−２と略称する。

参考例７〔同上〕 参考例５と同様の反応器に４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル１００ｇ、エチルビニルエーテル７０ｇ、シク
ロヘキシルビニルエーテル３０ｇ、ベオバー９（オラン
ダ国シェル社製、ｃｇなる分岐脂肪酸のビニルエステル
）１００ｇ、酢酸ブチル２１５ｇ、ＡＢＮＶ　２０ｇ、
ＴＢＯ５ｇおよび参考例５で使用したハイドロタルサイ
トＬｏｇを仕込んだ。次いでクロロトリフルオロエチレ
ン２５０ｇを圧入した後、参考例５と同様に反応を行な
った後、ハイドロタルサイトを濾過してＮＶ　６７．３
％、府３５，０００なる１分子中に平均１０個の水酸基
を含有するフルオロオレフィン系共重合体の溶液を得た
。これをＡ−３と略称する。

参考例８〔同上〕 参考例５と同様の反応器にメチルイソブチルケトン２１
５ｇ、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテ
ル５０ｇ、２，２−ジメチルブタン酸ビニ／Ｌｚ２５０
ｇ、ＡＢＮＶ　Ｌｏｇ、およびＴＢＯ５ｇを仕込んだ。

次いでフッ化ビニリデン５０ｇおよびヘキサフルオロプ
ロピレン１５０ｇを圧入した後、参考例５と同様な反応
を行なイＮＶ　６７．９％、Ｍｗ　１１０，０００なる
１分子中に平均２６個の３級アミノ基を含有するフルオ
ロオレフィン系共重合体の溶液を得た。

これをＡ−４と略称する。

参考例９〔同上〕 参考例５と同様の反応器にメチルイソブチルケトン２１
５ｇ、グリシジルビニルエーテル３５ｇ、　エチルビニ
ルエーテル１１５Ｋ、　ベオバー０　１００ｇ、ＡＢＮ
ＶｌｏｇおよびＴＢ○　５ｇを仕込んだ。次いでクロロ
トリフルオロエチレン２５０ｇを圧入した後、参考例５
と同様に反応を行ない、　ＮＶ　Ｓ８．０％、　囮１２
０，０００なる１分子中に平均３０個のエポキシ基を含
有するフルオロオレフィン系共重合体の溶液を得た。こ
れをＡ−５と略称する。

実施例１ 参考例１で得られたアクリル系重合体エマルジョンＥ−
１１００部、水４０部およびタイベークＲ−５５０（石
原産業■製、酸化チタン）３３部をサンドミルで分散し
てＰＷｏ　４０％なる白色のエマルジョン塗料ＥＴ−１
を得た。予めシーラーとして溶液型のアクリルラッカー
型塗料が塗布されたコンクリート板にＥＴ−１を乾燥膜
厚が０．５ｍとなる様にスプレー塗装し、２５℃で２０
日間乾燥した。

また、参考例５で得られた水酸基を含有するフルオロオ
レフィン系共重合体Ａ−１１００部、チヌビン９００　
（ＣＩ　ＢＡ−ＧＥ　Ｉ　ＧＹ社製、ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤）２部を配合したクリヤー塗料主剤に
、硬化剤としてパーノックＤ　Ｎ　−９８０（大日本イ
ンキ化学工業１１脂肪族系ポリイソシアネート化合物Ｎ
Ｖ７５％、ＮＧＯ含有率１５％）１６．３部を配合して
クリヤー塗料ＡＴ−１を調製した。

かくして得られたクリヤー塗料ＡＴ−１をトルエン／キ
シレン／酢酸ブチル＝　２０／３０１５０なる混合溶剤
でスプレー粘度にまで希釈し、前記ＥＴ−１が塗布され
たコンクリート板に乾燥膜厚が４０卯となる様にスプレ
ー塗装した後、２５℃に１０日間放置して塗装コンクリ
ート板を得た。

次いで、かくして得られた塗装板をデユーパネル光コン
トロールウェザオメーター（スガ試験機課製、促進耐候
性試験機、試験条件：ｕｖ照射７０℃−８時間、凝縮５
０℃−４時間を１サイクルとし繰返し曝露）に２０００
時間曝露したところ外観の変化は認められず、またさら
に塗膜にカット線を入れてセロテープによる剥離試験を
行ない付着性を評価したところ、全く剥離は見られず優
れた付着性を示した。

実施例２〜８ （ｉ）ビニル系重合体エマルジョンをバインダーとする
塗料 参考例２〜４で調製したアクリル系重合体エマルジョン
Ｅ−２〜Ｅ−４から、実施例１と同様にしてＰＷＣ４０
％なる白色のエマルジョン塗料ＥＴ＝２〜４を得た。

（ｉｉ）溶液型のクリヤー塗料 第１表に示した配合比で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ
）成分、酸化防止剤およびキシレンからクリヤー塗料Ａ
Ｔ−２〜ＡＴ−８を調製した。

（ｉｉｉ）ビニル系重合体エマルジョン塗料、または下
塗り塗料ならびにビニル系重合体エマルジョン塗料が塗
布されたセメント系基材の調製 第２表に示した如く、各種のセメント系基材に直接、あ
るいは予め記載の通りの下塗り塗料が塗布されたセメン
ト系基材に、ビニル系重合体エマルジョン塗料を塗装し
、２５℃で２０日間乾燥した。

（ｉｖ）上塗り塗料の塗装、硬化 第２表に示した如くビニル系重合体エマルジョン塗料の
塗膜が形成されたセメント系基材に、前記の如く調製し
た各種上塗り塗料（クリヤー塗料）を実施例１と同一の
混合溶剤でスプレー粘度にまで希釈したものを塗布し、
所定の条件下で硬化せしめた。

ついで、この様にして得られた各塗装基材を実施例１と
同様の試験に供し、外観の変化と付着性を評価した。結
果を第３表にあわせて示す。

比較例１ トルエン５０部、酢酸ブチル３０部を反応器内に仕込み
１１０℃まで加熱する。次いでスチレン２０部、メチル
メタクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレ−）−１９
，２部、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート１０．
５部、メタアクリル酸０．３部、　トルエン２０部、Ｔ
Ｂ○１．０部およびも−ブチルパーオキシベンゾエート
０．５部からなる予めＰ！備しておいた混合液を３時間
かけて連続注入し、その後１６時間重合して不揮発分５
０％、Ｍｗ＝３５，０００なる１分子中に平均１２．７
個の水酸基を含有するアクリル系共重合体の溶液を得た
。

ついで、この重合体溶液１００部、チヌビン９００２部
、ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペ
リジル）セバケート１部、キシレン１５部を配合して得
られるクリヤー塗料主剤に、硬化剤としてパーノックＤ
　Ｎ　−９８０１２，７部を配合して得られるクリヤー
塗料をＡＴ−１の代わりとして使用する以外は、実施例
１と全く同様にして塗装コンクリート板を得た。

かくして得られた塗装コンクリート板を実施例１と同様
の試験に供したところ、光沢が著しく低下と、クリヤー
塗膜とビニル系エマルジョン塗料の塗ＩＦ２の間で著し
い剥離が見られた。

比較例２ 実施例１においてＡＴ−１を塗布しない以外は全く同様
にして塗装コンクリート板を得た。かくして得られた塗
装コンクリートを実施例１と同様の試験に供したところ
、５００時間の段階で完全につや消し状態となった。

〔発明の効果〕

本発明のセメント系基材の塗装方法、即ち、セメント系
基材あるいは予め下塗り塗料が塗布されたセメント系基
材にビニル系重合体エマルジョン塗料を塗布した後に、
特定のフルオロオレフィン系重合体、硬化剤ならびに紫
外線吸収剤を必須成分とする溶液型のクリヤー塗料を塗
布し硬化せしめることにより、耐久性と外観性に極めて
優れた塗膜をセメント基材上に形成することができる。

従って本発明の塗装方法は各種のセメント系基材に適用
され、長期に亘すセメント系基材の美粧性や耐久性を向
上させることができるので、その利用価値は極めて高い
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セメント系基材にフルオロオレフィン系重合体を除
   くビニル系重合体エマルジョン塗料を塗布した後に、 （Ａ）１分子中に平均して少なくとも２個の反応性官能
   基を含有し、かつ溶剤に可溶なフル オロオレフィン系重合体、 （Ｂ）前記反応性官能基と反応し得る硬化剤、および （Ｃ）紫外線吸収剤、 を必須成分として含んで成るクリヤー塗料を上塗り塗料
   として塗布し、硬化せしめることを特徴とするセメント
   系基材の塗装方法。 ２、予め下塗り塗料が塗装されたセメント系基材にフル
   オロオレフィン系重合体を除くビニル系重合体エマルジ
   ョン塗料を塗布した後に、 （Ａ）１分子中に少なくとも２個の反応性官能基を含有
   し、かつ溶剤に可溶なフルオロオレ フィン系重合体、 （Ｂ）前記反応性官能基と反応し得る硬化剤、および （Ｃ）紫外線吸収剤、 を必須成分として含んで成るクリヤー塗料を上塗り塗料
   として塗布し、硬化せしめることを特徴とするセメント
   系基材の塗装方法。 ３、前記クリヤー塗料が、酸化防止剤を含有するもので
   ある請求項１または２に記載の塗装方法。 ４、前記ビニル系重合体エマルジョン塗料が、アクリル
   系重合体エマルジョン塗料である請求項１または２に記
   載の塗装方法。 ５、前記ビニル系重合体エマルジョン塗料が、カルボン
   酸ビニルエステルを主成分とするビニル系重合体エマル
   ジョン塗料である請求項１または２に記載の塗装方法。 ６、前記ビニル系重合体が、側鎖にカルボキシル基、カ
   ルボキシレート基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基
   、スルホネート基、シアノ基及び水酸基より成る群から
   選ばれる少なくとも１種の極性基を含有するものである
   請求項１または２に記載の塗装方法。 ７、前記フルオロオレフィン系共重合体（Ａ）が、（ａ
   ）フルオロオレフィン１５〜７０重量％、（ｂ）反応性
   官能基を含有するビニル系単量体１〜３０重量％、及び
   （ｃ）共重合可能な他の単量体５〜８４重量％を共重合
   して成るものである請求項１または２に記載の塗装方法
   。 ８、前記フルオロオレフィン（ａ）が、テトラフルオロ
   エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
   ロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル及び（
   パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル（
   但し、アルキル基の炭素数１〜１８）より成る群から選
   ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の塗装方法
   。 ９、前記反応性官能基が、水酸基、カルボキシル基、ア
   ミノ基、エポキシ基、アミド基、イソシアネート基、カ
   ルボン酸無水基、トリアルキルシリルオキシ基、トリア
   ルキルシリルオキシカルボニル基より成る群から選ばれ
   る少なくとも１種である請求項１、２、または７のいず
   れか１つに記載の塗装方法。 １０、前記共重合可能な他の単量体（ｃ）が、アルキル
   ビニルエーテル、シクロアルキルビニルエーテル及びカ
   ルボン酸ビニルエステルより成る群から選ばれる少なく
   とも１種である請求項７に記載の塗装方法。 １１、前記フルオロオレフィン系共重合体の重量平均分
   子量が、７，０００〜３００，０００である請求項１ま
   たは２に記載の塗装方法。 １２、前記硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物
   、ブロックポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ポ
   リエポキシ化合物及び１分子中にエポキシ基と加水分解
   性シリル基を併有する化合物から成る群より選ばれる少
   なくとも１種である請求項１または２に記載の塗装方法
   。 １３、前記紫外線吸収剤（Ｃ）が、ベンゾトリアゾール
   系化合物である請求項１または２に記載の塗装方法。 １４、前記紫外線吸収剤（Ｃ）が、ヒドロキシベンゾフ
   ェノン系化合物である請求項１または２に記載の塗装方
   法。 １５、前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系化合
   物である請求項３に記載の塗装方法。 １６、前記酸化防止剤が、ヒンダードアミン系化合物で
   ある請求項３に記載の塗装方法。