JPH1135876A - 水性塗料および仕上げ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐久性、耐水性が発現でき、塗装直後
の外観を長期にわたり維持する塗膜を形成する水性塗料
およびその仕上げ方法を提供する。 【解決手段】 平均セミカルバジド残基数が２．５個以
上であるセミカルバジド誘導体組成物、アルド基または
ケト基を有するアクリル系エマルジョン、及び顔料とを
含み、形成塗膜の伸び率が特定範囲である水性塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料およびそ
の塗装仕上げ方法に関し、くわしくは、光、熱、雨、汚
れなどによって塗装直後の外観を保持する能力、すなわ
ち高耐久性を有する複層塗膜による建築内外装に好適な
水性塗料およびその塗装仕上げ方法に関する。

【０００２】具体的には、特定のセミカルバジド誘導体
組成物（Ａ）、アルド基またはケト基を有するアクリル
系エマルジョン（Ｂ）、および特定量の顔料からなる水
性塗料を下塗りとする、およびその塗装仕上げ方法に関
する。

【０００３】

【従来の技術】従来、建築物壁面の塗装では、下塗り
材、主材、上塗り材の組み合わせにより、凹凸模様など
とした意匠性のある塗装が行われている。通常下地調整
を目的とした下塗り材と凹凸模様を発現させる主材とに
は同一の塗装材が使用される場合が多い。さらに最近、
塗装の省力化の観点から、上記のシーラーを使用せず
に、直接シーラー及び下塗りとして塗膜上へ塗装できる
水性塗料が多数提案され、シーラー、下塗り、主材へ同
一塗装材が使用可能となっている。特開平６−１９０３
３２号公報では、ヒドラジド化合物とアルド基またはケ
ト基を有するエマルジョンとからなる組成物及び顔料を
含有する特定の柔軟性を有する塗料塗膜へ、シーラーの
機能を下塗りに持たせることで、同一塗装材からなるシ
ーラー、下塗りおよび主材と、その上に意匠性を付与す
る上塗り材を塗装することによる２層構成とした複層仕
上材が提案されているが、その耐久性、下地への付着力
等は不充分なものであった。

【０００４】また特開平８−２１８０２８号公報では、
下塗り層の水性塗料が１液常温架橋性エマルジョンによ
ることが必須であるが、例示されたエマルジョンでは充
分な耐久性を得ることができなかった。ＷＯ９６／０１
２５２号パンフレットには、特定のセミカルバジド誘導
体組成物とポリカルボニル化合物を組み合わせた被覆組
成物が、一般的な塗料として使用できる旨の開示がある
が、特に塗装仕上げの方法、柔軟性に関する言及はな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の塗装
材を用いることにより、下地に対する付着性の良い下塗
りとなる水性塗料と上塗塗料とによって、塗装工程が簡
略化できる２層構成とした複層仕上材により、耐久性、
耐候性の良い強固な塗膜を形成できる建築内外装に好適
な水性塗料およびその塗装仕上げ方法を提供することを
課題とする。

【０００６】

【課題を解決する手段】本発明者らは、上記課題に関し
鋭意検討をかさねた結果、特定のセミカルバジジド誘導
体組成物とアルド基またはケト基を有するアクリル系エ
マルジョンとを含む水性塗料を、シーラーの機能を下塗
りに持たせることで、同一塗料からなるシーラー、下塗
りおよび主材とし、その上に意匠性を付与する上塗塗料
を塗装することによる２層構成とした水性塗料と上塗塗
料とからなる塗装仕上げの方法によって、優れた効果を
発現して上記課題を解決しうることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、平均セミカルバジド残
基数が２．５個以上であるセミカルバジド誘導体組成物
（Ａ）、アルド基またはケト基を有するアクリル系エマ
ルジョン（Ｂ）、及び顔料（Ｃ）とを含む水性塗料であ
り、形成塗膜の伸び率が２０℃雰囲気で３０〜１０００
％である該水性塗料を塗装した後、該水性塗料の塗膜面
上に塗膜伸び率が２０℃雰囲気で１５０％以下である上
塗塗料を塗装する仕上げ方法である。

【０００８】本発明の水性塗料の塗装対象となる基材と
して、例えばコンクリート、セメントモルタル、スレー
ト板、フレキシルボード、ＰＣ板、ＡＬＣ板、ケイカル
板、石膏ボード、押し出し成形板、コンクリートブロッ
クなどの無機機材、金属、木材、プラスチック、石材等
の基材へ直接塗装することも可能である。さらに塗装対
象として、下地樹脂層があげられ、とくに塗装によって
形成された塗膜であることが好ましく、該塗膜は屋内や
屋外で光、熱、雨、汚れなどに暴露された該塗膜の旧塗
膜を含む。

【０００９】本発明の水性塗料の塗装対象となる樹脂塗
装表面を形成する下地の樹脂層には、アルキッド樹脂、
塩化ビニル樹脂などが挙げられるが、アクリル系樹脂、
ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂より選ばれた塗膜であ
ることが好ましく、該塗膜が屋内や屋外で光、熱、雨、
汚れなどに暴露された旧塗膜を含む。これは本願の水性
塗料が、これらの塗膜に対する付着性が優れているから
である。アクリル系樹脂の塗装塗膜の例としては、アク
リルエナメル、酢酸ビニル・アクリルエナメル、アクリ
ルラッカー、アクリル・スチレン、アクリル・シリコー
ン等の常温乾燥アクリル系樹脂を含むクリアーまたは顔
料とからなる樹脂層を形成しているもの、及びアクリル
・メラミン等の熱硬化アクリル系樹脂を含むクリアーま
たは顔料からなる樹脂層を形成しているものが挙げられ
る。また、ウレタン系樹脂の塗装塗膜の例としては、ア
クリル・ウレタン、フッソ・ウレタン等を含むクリアー
または顔料からなる樹脂層を形成しているものが挙げら
れる。

【００１０】なお、基材や下地の樹脂層表面やさらにそ
の下の構造材部分に、傷、割れ、へこみ、欠けなどの破
損部分がある場合は、別途シーラー、パテ、プライマー
等による塗装を行っておくことが好ましい。本発明の水
性塗料は、平均セミカルバジド残基数が２．５個以上で
あるセミカルバジド誘導体組成物（Ａ）を含むことが必
要である。この組成物が硬化剤として機能することによ
り、本願発明の優れた効果が発現するものと推測され
る。

【００１１】ここに、組成物の平均セミカルバジド残基
数は２．５個以上であることが必要である。この範囲を
満たすことにより、塗膜形成時に複雑な架橋構造を形成
し、優れた耐水性等の効果が発現する。好ましくは２．
５以上２０以下、より好ましくは３以上２０以下であ
る。本発明において、１分子あたりのセミカルバジド基
数とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定されるスチレン換算のセミカルバジド組成
物数平均分子量をＭ、セミカルバジド組成物１グラム中
に含まれるセミカルバジド基のモル数をＳとしたとき、
Ｍ×Ｓで表される数で定義される。

【００１２】このセミカルバジド誘導体組成物は、ポリ
イソシアネート化合物とヒドラジン化合物とを反応させ
る事によって得られ、たとえば１分子中に−ＮＣＯ基を
平均２個以上、好ましくは平均３個以上有するポリイソ
シアネート化合物とヒドラジン化合物とを反応させる事
によって得ることができる。本発明の水性塗料におい
て、塗料中の水性媒体が揮散して該水性塗料からなる塗
膜を形成する場合、（Ａ）成分中のセミカルバジド基
が、（Ｂ）成分中のアルド基またはケト基とセミカルバ
ゾン結合を行い、架橋したポリマーを形成することが望
ましい。

【００１３】また、水性塗料より得られる皮膜の耐水性
を改善する目的で、セミカルバジド誘導体として、水に
対し不溶または難溶性となるセミカルバジド誘導体を用
いることも可能である。さらに、セミカルバジド誘導体
組成物（Ａ）が、下記式（１）で表されるセミカルバジ
ド誘導体であることは好ましい。

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ｒ¹ は、直鎖状又は分岐状の炭素
数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されて
いないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１
〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で
置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイ
ソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１
８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換
されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネー
ト、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のア
ルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されて
いる炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネー
トの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソ
シアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もし
くはＲ¹ は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置
換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネ
ートに由来する、末端イソシアネート基を有さないトリ
イソシアネート残基を表し；Ｒ² は、直鎖状又は分岐状
の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシ
クロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或い
は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のアル
コキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレン
基を表し；各Ｒ³ は、それぞれ独立して、水素原子又は
炭素数１〜２０のアルキル基を表し；ｎは０又は１であ
り；ｌ及びｍは各々０または正の整数であり、ただし２
≦（ｌ＋ｍ）≦２０であり、好ましくは３≦（ｌ＋ｍ）
≦２０である。） 上記式（１）で表されるセミカルバジド誘導体の製造方
法の一例について説明する。

【００１６】式（１）中、ｌ＋ｍ＝２であるセミカルバ
ジド誘導体は、１分子中に−ＮＣＯ基を２個有するジイ
ソシアネート化合物とヒドラジン化合物とを反応させる
事によって得られる。また、より架橋効率が高く強靱で
かつ耐水性に優れた皮膜を得るためには、前記式（１）
で表されるセミカルバジド誘導体が、１分子中に−ＮＣ
Ｏ基を３個以上持つポリイソシアネート化合物とヒドラ
ジン化合物とを反応させる事によって得られるものであ
ることが望ましい。

【００１７】１分子中に−ＮＣＯ基を３〜２０個有する
ポリイソシアネート化合物、およびそれから誘導される
セミカルバジド誘導体は、例えばＷＯ９６／０１２５２
号パンフレットに記載の方法で得ることができる。ここ
で、ポリイソシアネート１分子中の−ＮＣＯ基数が２０
を超えない範囲がセミカルバジド基の数が比較的適当
で、セミカルバジド誘導体組成物（Ａ）の粘度が高くな
りすぎにくく、取り扱える範囲である。また、ポリカル
ボニル化合物との相溶性の観点からも好ましい。

【００１８】１分子中に−ＮＣＯ基を３〜２０個有する
ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物
をオリゴマー化して得られる。例えば、ジイソシアネー
ト類をビュレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結
合、ウレタン結合、アロファネート結合、ウレトジオン
結合等によりオリゴマー化したポリイソシアネート化合
物、更には１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナト
メチルオクタン及びこれらの併用が挙げられる。

【００１９】具体的には、皮膜の硬度、耐薬品性、耐熱
性等の点から、基本骨格としてイソシアヌレート構造ま
たはビュレット構造を有するポリイソシアネート化合物
が好ましい。また、アルド基またはケト基を有するアク
リル系エマルジョン（Ｂ）との被覆組成物から得られる
皮膜の柔軟性に優れるものとしては、基本骨格としてウ
レタン構造を有するものが例示できる。

【００２０】本発明においては、セミカルバジド誘導体
又はその原料であるポリイソシアネート化合物が、ヒド
ラジン化合物の鎖延長により高分子化することを防ぐ目
的から、ヒドラジン化合物を下式（２）で表されるモノ
アルデヒドまたはモノケトン等と反応させ、ヒドラゾン
基として封鎖して用いることもできる。 Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｃ＝Ｏ （２） （式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々独立して水素原子、直鎖状も
しくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５
〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換されていない
か或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８
のアルコキシル基で置換されている炭素数６〜１０のア
リール基を表し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は場合によっては共同して
環状構造を形成してもよい。）この場合、生成するセミ
カルバジド誘導体はセミカルバジド基がセミカルバゾン
基として封鎖された物となり、上記式（１）のセミカル
バジド誘導体の末端封鎖体である。

【００２１】セミカルバジド誘導体組成物（Ａ）から封
鎖剤として用いたモノアルデヒド又はモノケトンの脱離
は、アルド基またはケト基を有するアクリル系エマルジ
ョン（Ｂ）と混合する前に加水分解して留去しても良い
し、そのまま硬化剤として用いて水性塗料とし、基材表
面に塗布した後、硬化過程において自然脱離させても良
い。従って、上記封鎖剤としては３０〜２００℃の沸点
を有するモノケトン、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が
好ましい。

【００２２】また、式（１）で表されるセミカルバジド
誘導体及び／または該末端封鎖体からなるセミカルバジ
ド誘導体の水性媒体中への分散安定性や溶解性を補助す
る目的で、下記式（３）で表される親水性基含有化合物
及び／または該末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つ
とを混合して使用することができる。

【００２３】

【化２】

【００２４】（式中、Ｒ¹¹は、直鎖状又は分岐状の炭素
数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換されて
いないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１
〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキレン基で
置換されている炭素数５〜２０のシクロアルキレンジイ
ソシアネート、置換されていないか或いは炭素数１〜１
８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換
されている炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネー
ト、及び置換されていないか或いは炭素数１〜１８のア
ルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されて
いる炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートか
らなる群から選ばれる少なくとも一種のジイソシアネー
トの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソ
シアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もし
くはＲ¹¹は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置
換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネ
ートに由来する、末端イソシアネート基を有すさないト
リイソシアネート残基を表し；Ｒ¹²は、直鎖状又は分岐
状の炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０の
シクロアルキルレン基、もしくは置換されていないか或
いは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のア
ルコキシ基で置換されている炭素数６〜１０のアリーレ
ン基を表し；各Ｒ¹³は、それぞれ独立して、水素原子又
は炭素数１〜２０のアルキル基を表し；ｎは０又は１で
あり；そしてｐ及びｑは、各々０または正の整数であ
り、ｒは正の整数であり、３≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦２０で
ある） 上記式（３）で表される親水性基含有化合物のセミカル
バジド基がセミカルバゾン基として封鎖された化合物
が、式（３）における末端基Ｈ₂ ＮＲ¹³Ｎ−の少なくと
も１つが式Ｒ⁵ Ｒ⁴ Ｃ＝ＮＲ¹³Ｎ−で表される封鎖末端
基を有している（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は各々独立して水素
原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、もしくは置換
されていないか或いは炭素数１〜１８のアルキル基又は
炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されている炭素数６
〜１０のアリール基をあらわし、Ｒ⁴ とＲ⁵ は場合によ
っては共同して環状構造を形成していてもよい。）親水
性基含有化合物の末端封鎖体として用いることもでき
る。

【００２５】即ち、上記式（１）で表されるセミカルバ
ジド誘導体及び／または該末端封鎖体から選ばれる少な
くとも１つと、上記式（３）で表される親水性基含有化
合物及び／または末端封鎖体から選ばれる少なくとも１
つとを含有するセミカルバジド誘導体組成物（Ａ）を、
アルド基またはケト基を有するアクリル系エマルジョン
（Ｂ）の硬化剤として有利に用いることができる。

【００２６】そして、式（１）で表されるセミカルバジ
ド誘導体及び／または該末端封鎖体から選ばれる少なく
とも１つと、式（３）で表される親水性基含有化合物及
び／または該末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つと
を含有する組成物において、それらの重量比が９９／１
〜１０／９０の範囲内であることが望ましい。これによ
り塗膜が安定で硬化性能に優れる水性塗料が得られる。

【００２７】本発明の式（１）で表されるセミカルバジ
ド誘導体から選ばれる少なくとも１つと、式（３）で表
される親水性基含有化合物から選ばれる少なくとも１つ
とを含有する組成物は、例えば、前記のＷＯ９６／０１
２５２号パンフレットに記載の方法で得ることができ
る。本発明において、アルド基またはケト基を有するア
クリル系エマルジョン（Ｂ）の硬化剤として、セミカル
バジド誘導体組成物（Ａ）と、ケトン酸及び／またはそ
の塩との混合物を使用することは好ましい。架橋効率が
高く強靱でかつ耐水性に優れた皮膜を得ることができる
からである。

【００２８】この場合、セミカルバジド誘導体組成物
（Ａ）が前記式（１）で表されるセミカルバジド誘導体
であればより好ましい。また、セミカルバジド誘導体組
成物（Ａ）が難水溶性のセミカルバジド誘導体であれ
ば、さらに好ましい。ここで難水溶性とは、２５℃にお
ける水１００ｇに対する溶解度が５ｇ以下であることと
する。

【００２９】この本発明のセミカルバジド誘導体組成物
（Ａ）は、アルド基またはケト基を有するアクリル系エ
マルジョン（Ｂ）と混合しやすいように、水性媒体中へ
の分散及び水性媒体中への溶解からなる群から選ばれる
少なくとも一つの状態であることが好ましい。本発明の
セミカルバジド誘導体組成物（Ａ）を水に分散あるいは
溶解させる際には、場合によっては上記した式（３）で
表される親水性基含有化合物以外の、他の界面活性剤を
加えてもよい。このような界面活性剤の例としては、高
級脂肪酸、酸性脂肪アルコール、アルキルスルホン酸
塩、アルキルこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、
スルホこはく酸アルキルエステルの塩、アルケニルこは
く酸塩等のアニオン性界面活性剤や、エチレンオキサイ
ドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類
との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性
剤として、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オ
キシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、エ
チレンオキサイドとリン酸類との公知の反応生成物等の
ノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有す
るカチオン性界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアル
コール等の高分子分散安定剤等やそれらの併用が挙げら
れる。

【００３０】特に、式（３）で表される親水性基含有化
合物またはアルケニルこはく酸塩が、式（１）のセミカ
ルバジド誘導体との親和性が高いので好ましい。本発明
において、ケトン酸及び／またはその塩としては、式
（４）又は式（５）で表されるモノケトンモノカルボン
酸類、式（６）又は式（５）で表されるモノケトンジカ
ルボン酸類、またはそれらの併用等が挙げられる。

【００３１】

【化３】

【００３２】｛Ｒ^1'は、水素原子、又は置換されていな
いか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキ
シ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜
３０のアルキル基を表す。Ｒ^2'は、置換されていないか
或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基
で置換されている直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０
のアルキレン基を表す。ｐは、０又は１を表す。Ｘは、
各々独立して、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム
または式（５）で表される置換アンモニウムを表す。

【００３３】 ＨＮＲ^3'Ｒ^4'Ｒ^5' （５） （Ｒ^3'、Ｒ^4'、Ｒ^5'は、それぞれ独立して、水素原子、
又は置換されていないか或いはヒドロキシル基で置換さ
れている直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキ
ル基を表す。また、Ｒ^3'とＲ^4'あるいは、Ｒ^3'とＲ^4'と
Ｒ^5'は、共同して環状構造を形成しても良い。）｝

【００３４】

【化４】

【００３５】｛Ｒ^1'、Ｒ^2'は、各々独立して、置換され
ていないか或いはヒドロキシル基又は炭素数１〜８のア
ルコキシ基で置換されている直鎖状または分岐状の炭素
数１〜３０のアルキレン基を表す。ｑ、ｒは、各々０又
は１を表す。Ｙ、Ｚは、各々独立して、水素原子、アル
カリ金属、アンモニウム又は上記式（５）で表される置
換アンモニウムを表す。｝ 本発明において、モノケトンカルボン酸類の具体例とし
ては、例えばピルビン酸、レブリン酸、アセト酢酸、ケ
トカプリン酸、ケトウンデカン酸、ケトステアリン酸、
ケトヘンエイコセン酸、ケトグリコン酸等が挙げられ
る。モノケトンジカルボン酸の具体例としては、例えば
ケトマロン酸、アセトンジカルボン酸、２−ケトグルタ
ル酸、アセトンジ酢酸、アセトンジプロピオン酸等が挙
げられる。

【００３６】本発明において、ケトン酸の塩は、上記ケ
トン酸を塩基で中和することにより得ることができる。
中和に用いる塩基としては、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、
ＬｉＯＨ等のアルカリ金属の水酸化物、式（５）で表さ
れるアミン類等や、これらの併用が挙げられる。上記ア
ミン類の具体例としては、例えばアンモニア、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルシ
クロヘキシルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメ
チルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエ
チルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等が
挙げられる。

【００３７】本発明では、セミカルバジド誘導体組成物
（Ａ）とケトン酸を混合することにより、例えばケトン
酸としてモノケトンモノカルボン酸類を用いた場合、下
記の平衡反応が生じ、得られるセミカルバジド誘導体組
成物の親水性がコントロールできるものと推定される。

【００３８】

【化５】

【００３９】上記平衡式から判るように、本発明のセミ
カルバジド誘導体組成物の親水性のコントロールには、
セミカルバジド誘導体組成物（Ａ）とケトン酸を混合比
と共に、Ｈ₂ Ｏ濃度が大きく影響する。すなわち、Ｈ₂
Ｏ濃度が小さいと上記平衡式は生成系にずれ、セミカル
バジド誘導体組成物へのケトン酸あるいはその塩の導入
量が増加し、結果としてセミカルバジド誘導体組成物の
親水性は増大する。逆に、Ｈ₂ Ｏ濃度が大きいとセミカ
ルバジド誘導体組成物（Ａ）の親水性は減少することに
なる。本発明において、Ｈ₂ Ｏ濃度は、親水性のコント
ロールを目的に任意に設定することができる。

【００４０】本発明において、セミカルバジド誘導体組
成物（Ａ）とケトン酸及び／又はその塩との混合は任意
の割合で行うことができるが、セミカルバジド誘導体組
成物（Ａ）中のセミカルバジド残基に対するケトン酸中
のケト基の比が、（ケト基）／（ヒドラジン基）モル比
で０．００１〜１０の範囲であることが好ましい。また
セミカルバジド誘導体組成物（Ａ）とケトン酸との混合
は、任意の温度範囲において、無溶媒または溶媒中で行
うことができる。上記溶媒の具体例としては、水、ｔ−
ブタノール、イソプロパノール、２−ブトキシエタノー
ル等のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等のアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の
ラクタム系溶媒、ジメチルスルホオキシド等のスルホオ
キシド系溶媒、酢酸エチル、セロソルブアセテート等の
エステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素系溶媒、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等や
その併用が挙げられる。

【００４１】セミカルバジド誘導体組成物（Ａ）の調整
では界面活性剤を使用することができる。使用できる界
面活性剤としては、例えばヘキサメタリン酸のナトリウ
ム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、トリポリリ
ン酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム
塩、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を持つポリマーの
ナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩。そ
の他、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコー
ル、硫酸エステル、高級アルキルスルホン酸、スルホン
酸アルキルアリル、スルホン化ひまし油、スルホこはく
酸エステル、アルケニルコハク酸等の塩に代表されるア
ニオン性界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長
鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公
知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４
級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、
（部分鹸化）ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリド
ン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系増粘
剤等の増粘剤、可塑剤、成膜助剤やそれらの併用が挙げ
られる。

【００４２】本発明の水性塗料は、アルド基またはケト
基を有するアクリルエマルジョン（Ｂ）を含むことが必
要である。本発明の水性塗料の耐水性等が優れているの
は、塗料中の水性媒体が揮散して塗膜を形成する場合、
（Ａ）成分中のセミカルバジド基が、（Ｂ）成分中のア
ルド基またはケト基とセミカルバゾン結合を行い、複雑
に架橋したポリマーを形成するためではないかと推測さ
れるからである。

【００４３】本発明におけるアルド基またはケト基を有
するアクリルエマルジョンの製造方法の一例を挙げる
と、分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基を
有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量体（ａ）
０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量
％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｂ）０〜２０
重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、およびこ
れらの単量体と共重合可能な他の不飽和単量体（ｃ）９
９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下の単
量体系を供給して水性媒体中において乳化重合する方法
が上げられる。

【００４４】エチレン性不飽和カルボニル基含有単量体
（ａ）としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルア
ミド、ジアセトンメタクリルアミド、ビニルメチルケト
ン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチルメタ
クリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、ホ
ルミルスチロール等や、その併用が挙げられる。また、
エチレン性不飽和カルボン酸単量体（ｂ）は、単一でも
また複数種類を使用してもよく、具体的にはアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル、クロト
ン酸などを用いることができる。

【００４５】本発明において、（ｃ）の他のエチレン性
不飽和単量体は単一でもまた複数種類を使用してもよ
く、具体的にはカルボキシル基を持たないエチレン性不
飽和単量体であり、またはアルド基および／またはケト
基を持たないエチレン性不飽和単量体であり、単量体
（Ａ）および／または単量体（Ｂ）と共重合可能な単量
体である。その例としては、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、アクリルアミド系単量体、メタクリ
ルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げられ、
（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部
の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド
基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メ
タ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜
１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレ
ート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポ
リ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（メタ) アク
リル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ド
デシル等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレン（メ
タ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル
酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エ
チレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリ
コール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコ
ール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、
メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール
等が挙げられる。（ポリ）オキシプロピレン（メタ）ア
クリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロ
ピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピ
レングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリ
コール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリ
コール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコー
ル、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリ
コール等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メ
タ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ) アクリ
ル酸エチレングリコール、ジ（メタ) アクリル酸ジエチ
レングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレ
ングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレング
リコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系単
量体類としては、例えば（メタ）アクリルアミド 、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミドなどがあり、シアン化ビニ
ル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどが
ある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタ
ジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息
香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸
ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等の
カルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プ
ロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニ
ルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニル
エーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニ
ル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエス
テル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、
さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，
６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アク
リロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチル
ピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パー
フルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニル
ピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）ア
クリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）
アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。

【００４６】アルド基またはケト基を有するアクリルエ
マルジョンの乳化重合の際、単量体系１００重量部に対
し乳化剤として、スルホン酸基を有するエチレン性不飽
和単量体、スルホネート基を有するエチレン性不飽和単
量体、またはそれらの混合物、のいずれかから選ばれた
エチレン性不飽和単量体を０．０５〜２０重量部、好ま
しくは０．０５〜１０重量部を用いることができる。こ
れらの範囲内で乳化剤として上記のこれらアニオン型反
応性界面活性剤（スルホン酸基を有するエチレン性不飽
和単量体およびスルホネート基を有するエチレン性不飽
和単量体を意味する。）を使用することにより、得られ
る皮膜の耐水性が充分なものとなる。

【００４７】スルホネート基を有するエチレン性不飽和
単量体とは、分子中にラジカル重合性の二重結合とスル
ホネート基とを持つ化合物を意味し、具体的には例えば
旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ１０
２５Ｎ、第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ
−１０、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ（商標）ＭＳ−
６０、三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＲＳ−３
０等がある。

【００４８】スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単
量体とは、分子中にラジカル重合性の二重結合とスルホ
ン酸基とを持つ化合物を意味し、具体的には例えば三洋
化成（株）製エレミノール（商標）ＪＳ−２、ＪＳ−５
があり、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０、Ｓ
−１８０、Ｓ−１８０Ａ、ｐ−スチレンスルホン酸ナト
リウム、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム、アクリル酸
−（２−スルホエチル）エステルナトリウム、アクリル
酸−（２−スルホエチル）エステルカリウム、メタクリ
ル酸−（２−スルホエチル）エステルナトリウム、アク
リル酸−（３−スルホプロピル）エステルナトリウム、
アクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルカリウ
ム、メタクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルナ
トリウム等がある。

【００４９】これらの反応性界面活性剤は、エマルジョ
ン中において、 エマルジョン粒子にラジカル重合した共重合物とし
て存在しているか、 未反応物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいは
エマルジョン水相中に存在しているか、又は 水溶性単量体との共重合物あるいは単量体同士の共
重合物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいはエマル
ジョン水相中に存在している。

【００５０】とくにの状態の比率を高めることによっ
て、エマルジョンより得られるフィルムの耐水性を良好
なものとすることができる。また反応性界面活性剤は、
エマルジョンより得られるフィルムの熱分解ガスクロマ
トグラム質量分析（Ｐｙ−ＧＣ−ＭＳ）、又は熱分解質
量分析（Ｐｙ−ＭＳ）により同定することができる。他
の方法として、エマルジョンの水相成分を分離した後、
高速原子衝撃質量分析（ＦＡＢマススペクトル）によっ
て同定することも可能である。

【００５１】本発明のアルド基またはケト基を有するア
クリルエマルジョンは、水性媒体中において乳化重合さ
れることが好ましく、乳化重合は、すべての乳化重合工
程において、ｐＨ（水素イオン濃度）が１．５〜９．０
で実施されることが好ましく、ｐＨ１．５〜６．０で実
施されることがさらに好ましい。また、所望によって上
記の範囲内で種々の重合調整剤を添加することも可能
で、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリ
ウム、リン酸二水素ナトリウム等のｐＨ調整剤や、ドデ
シルメルカプタン等の分子量を調節するための連鎖移動
剤を添加することも可能である。

【００５２】本発明の実施には、ラジカル重合触媒とし
て、熱または還元性物質などによってラジカル分解して
単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油
溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用さ
れる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−
アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライ
ド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等がある。その量としては単量体に対して通常０．
０１〜２重量％配合される。なお、重合速度の促進、さ
らに低温での重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナト
リウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット
等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いる。

【００５３】本発明では、アルド基またはケト基を有す
るアクリルエマルジョンの乳化剤として通常の界面活性
剤を併用することができる。例えば、脂肪酸石鹸、アル
キルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアル
キルアリール硫酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキ
シプロピレンプロックコポリマー等のノニオン性界面活
性剤、さらにα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−
２−（ノニルフェノキシ）エチル 〕−ω−ヒドロキシ
ポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−
２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）
製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニル
エーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２
０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）
製）等の反応性ノニオン型界面活性剤といわれるエチレ
ン性不飽和単量体と共重合なノニオン型界面活性剤等が
用いられ、これらの使用を排除するものではないが、皮
膜の耐水性、密着性を維持するためにはその使用量は全
単量体１００重量部当たり５重量部以下に、好ましくは
２重量部以下に留めることが望ましい。

【００５４】上記要件を満たすことにより、乳化重合中
における多量の凝集物の発生が生じにくくなり、また耐
水性にも優れることとなる。本発明によって製造される
アルド基またはケト基を有するアクリル系エマルジョン
（Ｂ）は、エマルジョンの長期の分散安定性を保つた
め、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
ジメチルアミノエタノール等のアミン類を用いてｐＨ５
〜１０の範囲に調整することが好ましい。

【００５５】本発明において、該水性塗料に含まれる顔
料（Ｃ）は、具体的には、例えばカーボンブラック、ベ
ンガラ、酸化チタン等の着色顔料、炭酸カルシウム、タ
ルク、マイカ、クレー、ケイ藻土、ケイ砂、パライト、
水酸化アルミニウム等の体質顔料や骨材、ポルトランド
セメント、酸化亜鉛等があげられ、該水性塗料が顔料と
しては炭酸カルシウムであることがさらに望ましい。

【００５６】本発明において、該水性塗料中の顔料体積
濃度（ＰＶＣ）は、３０〜８０％であることが好まし
く、３０〜６０％であることがさらに好ましい。ＰＶＣ
が、３０％以上で塗膜の肉持ち感が発現でき、またＰＶ
Ｃ８０％を下回ると塗膜の柔軟性が得られやすく、下地
基材へ付着しやすくなる。なおＰＶＣは、下記式で与え
られる。

【００５７】ＰＶＣ（％）＝１００×顔料の体積／水性
塗料固形分の体積 本発明では、該水性塗料から形成される塗膜の伸び率
が、２０℃雰囲気下で３０〜１０００％であり、塗膜の
伸び率が２０℃雰囲気下で３０〜４００％であることが
好ましく、塗膜の伸び率が２０℃雰囲気下で３０〜１５
０％であることがさらに好ましい。ここでの塗膜伸び率
は、該水性塗料をＪＩＳ−Ａ−６９０９に準じて試験体
を作製し、テンシロン引っ張り試験器（（株）オリエン
テック製ＲＴＡ−１００）で引張速度：２００ｍｍ／分
の条件で塗膜破断時の標線間伸び率の値である。

【００５８】上記伸び率が範囲以下である場合には、下
地の樹脂層のひびワレに追従できず、範囲以上では、上
塗塗料の塗膜がひびワレが発生する場合があるので好ま
しくない。本発明では、水性塗料を塗装した後、該水性
塗料の塗膜面上に塗膜伸び率が２０℃雰囲気で１５０％
以下である上塗塗料を塗装するが、該上塗り塗料とし
て、例えばアクリル樹脂、酢酸ビニル・アクリル樹脂、
スチレン・アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、ポ
リウレタン樹脂、フッソ樹脂、シリコーン・アクリル樹
脂などを主成分とする溶剤系または水系の塗料が挙げら
れる。さらに具体的には、水系のシリコーン・アクリル
樹脂として、特開平４−１７５３４３号公報、特開平６
−１２２７３４号公報に開示される方法にて得られる樹
脂を主成分とする塗料が挙げられ、水系のフッソ樹脂の
塗料として特開平８−２１８０２８号公報に開示される
上塗塗料が挙げられる。 ここでの塗膜伸び率は、該水
性塗料を平面な板の上で乾燥膜厚が約１００μｍとなる
よう成膜させ、２週間室温にて乾燥させたものを、ダン
ベル２号で打ち抜いて試験体を作製し、テンシロン引っ
張り試験器（（株）オリエンテック製 ＲＴＡ−１０
０）で引張速度：２００ｍｍ／分の条件で塗膜破断時の
標線間伸び率の値である。

【００５９】本発明の水性塗料は、ローラー、リシンガ
ン、万能ガン、エアスプレー、エアレススプレー、ハケ
などの公知の塗装器具を用いて塗装することができる。
本発明の水性塗料の塗布膜厚は、塗布量に基づいて０．
１〜３．０Ｋｇ／ｍ²、好ましくは０．３〜１．５Ｋｇ
／ｍ² 程度が適当である。該水性塗料は、樹脂層表面の
全面にわたって、平滑面もしくは滑らかな凹凸模様とな
るように行われるのが好ましい。

【００６０】

【発明の実施の形態】以下に、参考例、実施例及び比較
例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれから
の実施例によって何ら限定されるものではない。なお例
中の部および％は重量表示である。実施例中に用いられ
る各種測定の測定方法は、下記の通りである。 分子量分布：ゲルパーミィテーションクロマトグラ
フィーを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた。

【００６１】 （使用機器）・装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２０ ・カラム：東ソー（株） ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ ＨＸＬ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ ＨＸＬ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ ＨＸＬ ・データ処理：東ソー ＳＣ８０１０ ・キャリヤー：テトラヒドロフラン セミカルバジド基含有量の測定方法 サンプル約０．２ｇ（Ｗグラム）をジメチルアセトアミ
ド１０ｃｃに溶解する。これに、シクロヘキシルイソシ
アネート２．５ｇを５０ｃｃのジメチルアセトアミドに
溶解した液を５ｃｃ加え、室温で１時間放置する。その
後、ジノルマルブチルアミン３．２ｇをトルエン１００
ｃｃに溶解した液１０ｃｃ加え、さらに３０分放置す
る。その後、イソプロパノール７０ｃｃを加え、指示薬
としてブロモクレゾールグリーンを少量加え、０．１規
定の塩酸（ファクターをＦ）で滴定する（滴定量Ａ）。
同様の操作をサンプルを加えないで行う（滴定値Ｂ）。
以下の式によりセミカルバジド基含有量（単位はｍｅｑ
／ｇ）が求められる。

【００６２】（Ｂ−Ａ）×０．１×Ｆ／Ｗ 水性塗料の調整 参考例１のエマルジョン（１）又は、参考例２のエマル
ジョン（２）について、表１に示すセミカルバジド誘導
体又はヒドラジン誘導体を所定量添加攪拌し、引き続き
下記の配合例である配合Ａまたは配合Ｂに従って攪拌混
合し、水性塗料を得た。 （配合Ａ） エマルジョン（１）又は（２）の固形分重量 １００部 炭酸カルシウムＳＳ−３０ 注１ ９６部 炭酸カルシウムＮＳ−１００ 注１ ２０部 ポイズ５２１ 注２ ７．５部 ダイセルＨＥＣ ＳＰ−７５０ の３％水溶液 注３ ２５部 ＳＮ−デフォーマー１１３ 注４ ２．５部 水 １５．０部 (注）注１ 炭酸カルシウム顔料：日東粉化（株） 注２ 分散剤：花王（株）製 注３ 増粘剤：ダイセル化学工業（株）製 注４ 消泡剤：サンノプコ（株）製 （配合Ｂ） エマルジョン（１）又は（２）の固形分重量 １００部 炭酸カルシウムＳＳ−３０ １７０部 寒水＃７０ 注５ １００部 ポイズ５２１ ７．５部 ダイセルＨＥＣ ＳＰ−７５０ の３％水溶液 ２５部 アデカノールＵＨ−４７２ 注６ ５部 ＳＮ−デフォーマー１５４ 注７ ２．５部 水 ３０．０部 （注）注５ 炭酸カルシウム顔料 注６ 増粘剤：旭電化工業（株）製 注７ 消泡剤：サンノプコ（株）製 塗膜伸び率の測定 塗膜伸び率は、配合Ａまたは配合Ｂによる水性塗料をＪ
ＩＳ−Ａ−６９０９に準じて試験体を作製し、テンシロ
ン引っ張り試験器（（株）オリエンテック製ＲＴＡ−１
００）で引張速度：２００ｍｍ／分の条件で塗膜破断時
の標線間伸び率の値を測定する。 温冷繰り返し試験（１） ＪＩＳ−Ａ−６９０９で定めるモルタル板（７０ｍｍ×
７０ｍｍ×２０ｍｍ）へ配合Ａまたは配合Ｂによる水性
塗料を、１．０Ｋｇ／ｍ² 塗布し、室温で２日間乾燥す
る。さらにメタラックＣ（アクリル系溶剤型トップコー
ト、塗膜伸び率１０％：藤倉化成（株）製）０．２Ｋｇ
／ｍ² を塗布し、室温で１４日間養生後、試験体を、Ｊ
ＩＳ−Ａ−６９０９の温冷繰返し試験に準じて、２０℃
の水中に１８時間浸漬し、−２０℃の恒温槽中へ直ちに
移して３時間冷却し、引き続き５０℃の恒温槽中で３時
間加温する２４時間を１サイクルとし、この操作を１０
サイクル繰り返した。

【００６３】＜判定基準＞ ○：１０サイクル異常なし ×：１０サイクルでハガレ、フクレ、ひびワレを発生 温冷繰り返し試験（２） ＪＩＳ−Ａ−６９０９で定めるモルタル板（７０ｍｍ×
７０ｍｍ×２０ｍｍ）へ配合Ａまたは配合Ｂによる水性
塗料を、１．０Ｋｇ／ｍ² 塗布し、室温で２日間乾燥す
る。さらに下記に示した配合物である水性上塗塗料の
０．２Ｋｇ／ｍ²を塗布し、室温で１４日間養生後、試
験体を、ＪＩＳ−Ａ−６９０９の温冷繰返し試験に準じ
て、２０℃の水中に１８時間浸漬し、−２０℃の恒温槽
中へ直ちに移して３時間冷却し、引き続き５０℃の恒温
槽中で３時間加温する２４時間を１サイクルとし、この
操作を１０サイクル繰り返した。

【００６４】＜判定基準＞ ○：１０サイクルでハガレ、フクレ、ひびワレを発生し
ない ×：１０サイクルでハガレ、フクレ、ひびワレを発生 （水性上塗塗料の調整）撹拌機、還流冷却器、滴下槽お
よび温度計を取り付けた反応容器に水２９０部、エチレ
ン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持
つスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩（製品名：
ラテムルＳ−１８０Ａ、花王（株）製）の２０％水溶液
１０部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてか
ら、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した
５分後に、メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸シ
クロヘキシル５０部、アクリル酸ブチル１５部、メタク
リル酸１０部の混合液とラテムルＳ−１８０Ａの２０％
の水溶液５部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５
部、水４８部からなる乳化混合液を滴下槽より４０分か
けて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保
つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして
３０分保つ。

【００６５】次に、メタクリル酸メチル１０９部、メタ
クリル酸シクロヘキシル１６０部、アクリル酸ブチル１
２３部、メタクリル酸８部の混合液とラテムルＳ−１８
０Ａの２０％の水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２
％の水溶液６０部、水１９２部からなる乳化混合液、お
よびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１
部、ジメチルジメトキシシラン２０部、メチルトリメト
キシシラン２０部からなる混合液とを別々の滴下槽より
１６０分かけて流入させる。シリコーン変性反応中のｐ
Ｈは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を８０
℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃
にして１２０分保つ。

【００６６】室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定し
たところｐＨ２．０であった。２５％アンモニア水溶液
を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金
網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体
に対して０．０６％とわずかであった。得られたシリコ
ーンポリマーが複合化された水性上塗塗料用エマルジョ
ンの固形分は４４．７％、粒子径９８ｎｍで単一分布で
あった。この水性上塗塗料用エマルジョンについて下記
の塗料配合を行い、上記の温冷繰り返し試験（２）に供
した。なお水性上塗塗料の塗膜伸び率を測定したとこ
ろ、７０％であった。 ＜塗料配合処方例＞ 顔料ディスパージョン（下記配合物をコロイドミルにて分散させる。） 水 ８２．５部 分散剤：ポイズ５３０（製品名、花王（株）製） ７．５部 トリポリリン酸ナトリウムの５％水溶液 ７．５部 増粘剤：ダイセルＨＥＣ ＳＰ−６００（製品名、 ダイセル化学工業（株）製）の３％水溶液 ２５．０部 消泡剤：ノプコ１４９７ＶＤ（製品名、サンノプコ （株）製） ２．５部 ルチル型酸化チタン：タイペークＲ−９３０（商品 名、石原産業（株）製） ３７５．０部 レットダウン成分（上記顔料ディスパージョンに加えて下記配合を実施） 水性上塗塗料用エマルジョン（固形分換算） ４６０．０部 エチレングリコールモノブチルエーテル ４５．０部 エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル ９０．０部 水 ３０．０部 消泡剤：ノプコ１４９７ＶＤ（製品名、サンノプコ（株）製） １．０部 耐候性試験 上記の温冷繰り返し試験（１）、（２）で作製した試験
体をサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機
（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用して５００時
間暴露（降雨サイクル；１２分／時間、ブラックパネル
温度６０〜６６℃）を行なった。（温冷繰り返し試験
（１）の試験体を使用した耐候性試験を耐候性（１）と
し、温冷繰り返し試験（２）の試験体を使用した耐候性
試験を耐候性（２）とする。） ＜判定基準＞ ○：ハガレ、フクレ、ひびワレおよび著しい変色、光沢
低下なし ×：ハガレ、フクレ、ひびワレの発生、または変色、光
沢の低下を発生

【００６７】

【参考例１】 アルド基またはケト基を有するアクリルエマルジョン
（１）の合成例。 かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつ
けた反応容器に、ラテムルＳ−１８０Ａ（エチレン性不
飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つスル
ホコハク酸ジエステルアンモニウム塩：花王（株）製）
の２０％水溶液１部、水２００部を投入し、反応容器中
の温度８２℃に上げる。次に、メタクリル酸７．５部、
ジアセトンアクリルアミド１５部、スチレン１２５部、
アクリル酸２−エチルヘキシル３５２．５部、水３００
部、ラテムルＳ−１８０Ａの２０％水溶液１０部、ニュ
ーコール５０６（ノニオン系乳化剤：日本乳化剤（株）
製）の２０％水溶液５０部、過硫酸アンモニウム２部、
水３１０部を、ホモジナイザーにより乳化混合液とし、
反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させる。流入
中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了して
から反応容器中の温度を８５℃にして３時間保つ。室温
まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ２．８で
あった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調
整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過され
た凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０３％と非
常にわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は
５０．０％、平均粒子径１８０ｎｍであった。

【００６８】

【参考例２】 アルド基またはケト基を有するアクリルエマルジョン
（２）の合成例。 かくはん機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつ
けた反応容器に、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ
（反応性界面活性剤：旭電化工業（株）製）の２５％水
溶液１部、水１８５部を投入し、反応容器中の温度８２
℃に上げる。次に、メタクリル酸１２．５部、ジアセト
ンアクリルアミド３０部、メタクリル酸メチル１００
部、アクリル酸ブチル３５７．５部、水２００部、アデ
カリアソープＳＥ−１０２５Ｎの２５％水溶液１０部、
ニューコール５０６（ノニオン系乳化剤：日本乳化剤
（株）製）の２０％水溶液２５部、炭酸水素ナトリウム
１部、硫酸アンモニウム２部、水３１０部を、ホモジナ
イザーにより乳化混合液とし、反応容器中へ滴下槽より
３時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を
８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器中の温度を
８５℃にして３時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン
濃度を測定したところ４．６であった。２５％アンモニ
ア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整してから１００メ
ッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量
は全単量体に対して０．０３％と非常にわずかであっ
た。得られたエマルジョンの固形分は５５．０％、平均
粒子径２２５ｎｍであった。

【００６９】

【参考例３】 ポリイソシアネート化合物Ａの合成例。 イソホロンジイソシアネート２２２部、ヘキサメチレン
ジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水
２．４部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテ
ートとリン酸トリメチルの１：１（重量比）の混合溶媒
１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１．５時間反
応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回
目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２回目は０．
１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の処理により
余剰のイソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレ
ンジイソシアネート、および溶媒を留去回収した。

【００７０】得られたポリイソシアネート化合物Ａは、
イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシ
アネートのコビュウレット型ポリイソシアネートであ
り、残存イソホロンジイソシアネートが０．７重量％、
残存ヘキサメチレンジイソシアネート０．１重量％、−
ＮＣＯ含有量は１９．６重量％、粘度は２００００（±
３０００）ｍＰａ．ｓ／４０℃、数平均分子量は約８０
０（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３．
７であった。

【００７１】

【参考例４】 セミカルバジド誘導体Ａの合成例。 還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にテ
トラハイドロフラン２２部、ポリイソシアネートＡ（ポ
リイソシアネート化合物Ａを酢酸エチルで７９．６％の
溶液としたもの。ＮＣＯ基含量１５．６重量％）２３
部、「ユニオックス（商標）Ｍ１０００」〔日本油脂
（株）製、水酸基価５６．９のポリオキシエチレンメチ
ルエーテル〕１０部、触媒としてジブチル錫ジラウレー
ト０．００１部を入れ６０℃にて４時間反応した。次に
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入
れたテトラハイドロフラン１４７部にヒドラジン１水和
物７．３部を撹拌しながら３０分かけて室温で添加した
後更に１時間撹拌した。この反応液に先に得られた反応
物を４０℃にて撹拌しながら１時間かけて添加しその後
更に４０℃にて４時間撹拌した。その後１８２部の水を
３０分かけて４０℃で添加しさらに３０分撹拌を続け
た。得られた反応液中のテトラハイドロフラン、酢酸エ
チル、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留去することに
より固形分３０％のセミカルバジド誘導体Ａの水分散体
を得た。また溶媒をすべて除去し、セミカルバジド基含
有量を測定したところ、２．６ｍｅｑ／ｇであった。

【００７２】

【参考例５】 セミカルバジド誘導体Ｂの合成例。 還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にい
れたイソプロピルアルコール２３０部にヒドラジン１水
和物２０部を室温で添加した。これに上記ポリイソシア
ネートＡ４２部をテトラハイドロフラン１６８部に溶解
した溶液を４０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４
０℃にて３時間攪拌を続けた。得られた反応液中のテト
ラハイドロフラン、ヒドラジン、水等を加熱減圧下に留
去することにより、セミカルバジド誘導体を白色固体と
して得た。セミカルバジド基含有量を測定したところ、
４．１ｍｅｑ／ｇであった。

【００７３】セミカルバジド誘導体２７部にピルビン酸
２部及び水５８部を添加し、３０℃にて３０分攪拌した
後、１０％アンモニア水溶液３．６部を添加し、さらに
３０℃にて１時間攪拌を行うことにより、均一透明なセ
ミカルバジド誘導体とケトン酸の塩とからなる誘導体Ｂ
の水溶液を得た。

【００７４】

【参考例６】 セミカルバジド誘導体Ｃの合成例。 ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット
化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチル
エーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（重量
比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃に
て１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用
いて、１回目は１．０ｍｍＨｇ／１６０℃の条件下、２
回目は０．１ｍｍＨｇ／２００℃の条件下にて２段階の
処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネート、お
よび溶媒を留去回収し、残留物を得た。得られた残留物
は、９９．９重量％のポリイソシアネートＣ（ヘキサメ
チレンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシア
ネート）および０．１重量％の残存ヘキサメチレンジイ
ソシアネートを含んでいた。得られた残留物の粘度は１
９００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５℃、数平均分子量
は約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数
は約３．３、−ＮＣＯ基含有量は２３．３重量％であっ
た。

【００７５】還流冷却器、温度計および撹拌装置を有す
る反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラ
ジン１水和物８０部を撹拌しながら約３０分かけて室温
で添加した後、、ポリイソシアネートＣ（ＮＣＯ基含量
２３．３重量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７６
部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、
さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、１０００部の水を
添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピルアル
コール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を加熱
減圧下に留去することにより１６８部のビウレット構造
を有するセミカルバジド誘導体Ｃを得た。セミカルバジ
ド基含有量を測定したところ、４．６ｍｅｑ／ｇであっ
た。

【００７６】

【実施例１〜６】参考例１で合成したエマルジョン
（１）１００部、または参考例２で合成したエマルジョ
ン（２）１００部を、それぞれ表１に示すように参考例
４で得たセミカルバジド誘導体Ａの固形分濃度３０％の
水溶液、参考例５で得たセミカルバジド誘導体Ｂの水溶
液、または参考例６で得たセミカルバジド誘導体Ｃの固
形分濃度３０％の水溶液を配合し、室温で３０分混合し
た後、配合Ａまたは配合Ｂに従い塗料配合し、水性塗料
を得た。試験方法に従い塗膜伸び率を測定した。その
結果を表１に示す。

【００７７】これら各々の水性塗料を温冷繰り返し試験
（１）または（２）に従い、試験体を作製し、試験に供
した。その結果を表２に示す。さらに試験方法に示し
た耐候性試験にも供し、その結果を表２に示す。

【００７８】

【比較例１、２】参考例１で合成したエマルジョン
（１）１００部、または参考例２で合成したエマルジョ
ン（２）１００部を、それぞれ表１に示すようにアジピ
ン酸ジヒドラジドの５％水溶液を添加し、室温で３０分
混合した後、配合Ａまたは配合Ｂに従い塗料配合し、水
性塗料を得た。試験方法に従い塗膜伸び率を測定し
た。その結果を表１に示す。

【００７９】これら各々の水性塗料を温冷繰り返し試験
（１）または（２）に従い、試験体を作製し、試験に供
した。その結果を表２に示す。さらに試験方法に示し
た耐候性試験にも供し、その結果を表２に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【発明の効果】本発明の水性塗料およびそれを用いた仕
上げ方法によれば、下地に対する付着性の良い下塗りと
なる水性塗料と上塗塗料とによって、塗装工程が簡略化
できる。また、２層構成とした複層仕上材により、耐久
性、耐候性の良い強固な塗膜を形成できる建築内外装に
好適な水性塗料およびその塗装仕上げ方法を提供でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 179/00 Ｃ０９Ｄ 179/00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均セミカルバジド残基数が２．５個以
   上であるセミカルバジド誘導体組成物（Ａ）、アルド基
   またはケト基を有するアクリル系エマルジョン（Ｂ）、
   及び顔料（Ｃ）とを含む水性塗料であって、形成塗膜の
   伸び率が２０℃雰囲気で３０〜１０００％である水性塗
   料。
2. 【請求項２】 請求項１記載の水性塗料を塗装した後、
   該塗膜面上に塗膜伸び率が２０℃雰囲気で１５０％以下
   である上塗塗料を塗装する仕上げ方法。