JPH01290592A

JPH01290592A - ダイヤモンドの合成方法

Info

Publication number: JPH01290592A
Application number: JP11896188A
Authority: JP
Inventors: Toshimichi Ito; 伊藤　利通; Atsuhiko Masuda; 増田　敦彦; Yuji Eto; 江藤　祐士
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-05-16
Filing date: 1988-05-16
Publication date: 1989-11-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はダイヤモンドの合成方法に関し、さらに詳しく
は、たとえば硬質保！Ｉ膜を必要とする切削１几製造分
野、半導体製造分野等に広く利用することができるダイ
ヤモンドの合成方法に関する。［従来の技術およびその課題］近年、ダイヤモンドの合成技術が著しい発展を遂げつつ
あり、これまでに、炭化水素をプラズマ分解して基板表
面に硬質炭素膜を得るプラズマＣｖＤ法、電子すイクロ
トロン共鳴プラズマ法（ＥＣＲ法）、不均等化学反応を
利用して基板表面に硬質炭素膜を得る化学輸送法などの
ＣＶＤ法、熱絵極ＰＩＧガン、冷陰極ＰＩＧガンあるい
はスパッターガンを用いたイオン化蒸着法等の種々の合
成技術が知られるに至っている。ところで、従来、提案されてきた方法としては、原料と
してＩＲ化水素または炭化水素と水素との混合ガスを用
いる方法（特Ｉｌｌ　１１５８−９１１００号公報、特
開昭５８−１１０４９４号公報、特開昭５８−１３５１
１７号公報、特開昭５９−８３７３２号公報、特開昭Ｅ
ｉＯ−１０３０９９号公報等参照）、炭化水素と水素か
らなる混合ガスに一酸化炭素を含有させた原料ガスを用
いる方法（特開昭８０−１９１０！１７号公報参照）、
水素と一酸化炭素との混合ガスを用いる方法（特開昭８
２−２６５１９８号公報）等が開示されている。しかしながら、従来の方法によると、ダイヤモンドの製
膜速度が著しく低いものであったり、またそれを、１す
るための原料ガスの多成分化が。その調製を複雑にするとともに、その操作も著しく煩雑
であること等、多くの課題を残している。また、従来は含炭素活性種（ＣＨ３、ＣＨｙ等）を発生
せしめてダイヤモンドを合成する方法をとるために多量
の水素ガスと原料を励起するための多ｒ、１のエネルギ
ーを必要としていた。すなわち、含炭素活性種の発生は原料ガス励起エネルギ
ーの多大な消費を伴なうという不都合とともに、含炭素
活性種の発生に要する水素ガスが広い爆発限界を有する
ことを理由に、ダイヤモンド合成工程における安全性保
持という点等においても聞届があった。また含炭素活性種の特性上、その生成および維持が難し
く、実質的にダイヤモンド膜成長の律速要因となってい
た。この発明の目的は、前記要請に応え、直流プラズマＣＶ
Ｄ法、高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法、熱フイラメントＣＶＤ法、化学輸送法、イオン
化蒸着法、イオンビームノヘ着法、電ｒ゛サイクロトロ
ン共鳴プラズマ法（ＥＣＲ法）等のいずれの方法による
場合であってもダイヤモンドの堆積速度が速く、しかも
原料ガス励起エネルギーを有効に利用でき、ダイヤモン
ドの合成工程における安全性も極めて高く、原料ガスの
調製に要する操作が筒中で生産効率に優れた、ダイヤモ
ンドの合成方法を提供することである。［前記課題を解決するための手段］ −前記［１的を達成するために、この発ＩＪＪＰｉが鋭
、・１検討を重ねた結果、炭化水素ガスと含酸素無機化
合物ガスとを含有する原料ガスを励起し、得られたその
ガスを基板に接触させることによって、驚くべきことに
、従来、必須の原料とされていた水素ガスを用いなくて
も基板上にダイヤモンドを製造することができ、しかも
速い堆積速度で効率よ〈ダイヤモンドを合成することが
できることを見い出し、また、炭化水素ガスと含酸素無
機化合物ガスと水とを含有するｈａ料ガスを励起して得
られるガスを基板に接触させると、さらに速い堆積速度
で効率よくダイヤモンドを合成することができることを
見い出してこの発明に到達した。すなわち、前記課題を解決するための請求項ｌに記載の
発明の構成は、炭化水素ガスと含酸素無機化合物ガスと
を励起して得られるガスを、基板に接触させることを特
徴とするダイヤモンドの合成方法である。また請求項２に記載の発ＩＪ＋の構成は、炭化水素ガス
と含１ｖ素無機化合物ガスと水とを励起してス！Ｉられ
るガスを、基板に接触させることを特徴とするダイヤモ
ンドの合成方法である。以下、本発明につき詳細に説明する。まず請求項１の構成について説明する。前記原料ガスは炭化水素ガスと含酸素無機化合物ガスと
からなり、前記炭化水よガスとしては、後記の炭化水素
等をガス化したものを用いる。前記炭化水ぶとして、た
とえばメタン、エタン、プロパン、ブタン等のパラフィ
ン系炭化本末：エチレン、プロピレン、ブチレン等のオ
レフィン系ｊ欠化水素；アセチレン、アリレン等のアセ
チレン系炭化水素；ブタジェン等のジオレフィン系炭化
水素；シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンクン
、シクロヘキサン等の脂環式炭化水、に；シクロブタジ
ェン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の
芳香族炭化水素：アセトン、ジエチルケトン、ベンゾフ
ェノン等のケトン類；メタノール、エタノール等のアル
コール類ニトリメチルアミン、トリエチルアミン等のア
ミン類；さらに、単体ではないが、ガソリン等の消防法
第４類危険物の第１石油類、ケロシン、テレピン油、し
ょう脳油、松根油副の第２石油類、重油等の第３石油類
、ギヤー油、シリンダー油等の第４石油類などを有効に
使用することができる。また前記各種の炭素化合物を混
合して使用することもできる。これらの中でも、好ましいのはメタン、エタン、プロパ
ン等のパラフィン系炭化水素等の炭化水素、アセトン、
ベンゾフェノン等のケトン類およびメタノール、エタノ
ール等のアルコール５Ａ”９の含酸素有Ｊａ、ｉＫ素化
合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン
類等の含窒素有機炭素化合物である。前記含酸素ｆｉ機機会合物ガスしては、たとえば−酸化
）に素、二酸化炭麦等が挙げられる。前記炭化水素ガスと前記含酸素無機化合物ガスとの相対
濃度は１通常、前記炭化水素ガスと前記含酸素％機会合
物ガスとの合計に対する含酸；に無機化合物ガスの含有
！、１として、２０〜８０モル％である。含酸素無機化合物ガスの含有、ＩＪが２０モル％未満の
ときは黒鉛状炭素が多く析出することがあり、８０モル
％を超えるときは、ダイヤモンドが析出しなくなること
がある。この発明の方法においては、所９！により前記原料ガス
のキャリヤーガスとして、不活性ガスを用いることもで
きる。不活性ガスの具体例としては、アルゴンガス、ネオンガ
ス、ヘリウムガス、キセノンガス、窒素ガスなどが挙げ
られる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合
わせて用いてもよい。キャリヤーガスの混合比は、適宜、選択することできる
。キャリヤーガスと　前記原料ガスの反応室内への供給流
賃は、通常、０．１５ｃａｎ以上である。前記供給流！４が０．１　ｓｅｃｍ未満のときはダイヤ
モンドの析出が遅くなることがある。前記原料ガスを励起して励起状態の炭素を含有する前記
原料ガスを得る手段としては、たとえば熱電子放射材（
熱フィラメント）を用いる方法。直流によるプラズマ放電法、高周波によるプラズマ放電
法、マイクロ波によるプラズマ放電法、電子サイクロト
ロン共鳴プラズマ法（ＥＣＲ法）ｋｇによる公知の方法
を採用することができる。前記基板としては、特に制限がなく、たとえばシリコン
、アルミニウム、チタン、タングステン、モリブデン、
コバルトおよびクロムなどの金属、これらの酸化物、窒
化物および炭化物、これらの合金、Ａｌ７０１−Ｆｅ系
、Ｔｉｅ−Ｘｉ系、〒１ｃ−（：ｏ系およびＢ４Ｃ−Ｆ
ｅ系等のサーメットならびに各種セラミックスからなる
もののいずれをも使用することができる。反応に適当な前記基板の表面の温度は通常。４００〜１，２００℃である。この温度が４００℃より
低い場合には、ダイヤモンドの堆積速度が遅くなったり
、励起状態の）ＲＪが生成しないことがある。 −一方、１．２００℃を超える場合には、ノ＾板上に堆
積したダイヤモンドがエツチングにより削られてしまい
、堆積速度の向上が見られないことがある。反応圧力は１通常、　１０−６〜１０１　ｔｏｒｒｔ’
ある０反応圧力が１Ｏ−６ｔｏｒｒよりも低い場合には
、ダイヤモンドの堆積速度が遅くなったり、ダイヤモン
ドが析出しなくなったりする場合がある。一方、１０’
ｔｏｒｒより「Ωｉくしてもそれに相当する効果はス１
）られない。次に、請求項２の構成について説明する。原料ガス成分としての炭化木＞ｋガスの種類および、含
酸素無機化合物ガスの種類、原料ガスの励起手段、基板
の材質ならびに所望によるキャリヤーガスの種類は、請
求項１におけるものと同様である。原料ガス成分としての前記木は、本発明の目的に支障が
ない限りにおいて、その水源を特に制限するものではな
いが、通常は純水を水蒸気化したものを用いる。原料ガス中の前記炭化水素ガスと前記含酸素無機化合物
ガスの相対温度は通常、前記炭化水素ガスと前記含酸素
無機化合物ガスとの合計に対する含酸素無機化合物ガス
の含有量として１〜９９モル％である。含酸素無機化合物ガスの含有量が１モル％未満のときは
、黒鉛状炭素が多く析出することがあり、８９モル％を
超えるときは、それに相応する効果が得られないことが
ある。原料ガス中の前記木藩気の濃度は、前記炭化水素ガスと
前記含酸素無機化合物ガスとの合計に対する木ノ本気の
含右礒として０．０１〜ｌＯモル％である。前記水蒸気の濃度が０．０１モル５未満であったり、１
０モル％を超えると、七れに相応する効果が得られない
ことがある。前記原料ガスの反応室内への供給流量は通常。０、ＩＳｃｃｍ以上である。前記供給流量が０．１ｓｃｃ＋ｗ未満のときは、ダイヤ
モンドの析出が遅くなることがある。反応に適当な前記基板の表面の温度は通常。４００℃〜１，２００℃である。この温度が４００℃よ
り低い場合には、ダイヤモンドの堆積速度が遅くなった
り、励起状ｍの炭素が生成しないことがある。一方、　
１，２００℃を超える場合には、基板上に堆積したダイ
ヤモンドがエツチングにより削られてしまい、堆積速度
の向上が見られないことがある。反応圧力は通常、１０−’〜１０３ｔｏｒｒである０反
応圧力が１Ｏ−６ｔｏｒｒよりも低い場合には、ダイヤ
モンドの堆積速度が遅くなったり、ダイヤモンドが析出
しなくなったりする場合がある。一方、１０３ｔｏｒｒ
より高くしてもそれに相当する効果は得られない。このようにして得られたダイヤモンド膜は、半導体等の
電子素子材料等や、切削工具の硬質保護膜として好適に
利用することができる。［実施例］次いで、この発明の実施例を示す。（実施例１）周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源を使用し、ノＳ
板温度り００℃、圧力４（ｌｔｏｒｒの条件下に出力を
４００Ｗに設定した。反応室内に、メタン流量を５５ｃｃｃ−酸化炭ふ流量を
５　ｓｃｃ層の；１合で導入して、マイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法によりダイヤモンドの合成を１時間行って、前
記温度に制御した基板上に堆積物を得た。なお、基板に
はシリコンを用いた。得られた堆積物について、ラマン分光分析および走査型
電子ｍ微鏡（ＳＥＭ）により前記堆積物の表面を観察し
たところ、ダイヤモンドであることを確認した。なお、ダイヤモンドの製膜速度は１．Ｂｍ／ｈｒであっ
た。（実施例２）実施例１と回じ〈周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波電
源を使用し、ス（板温度９００℃、圧力３５ｔｏｒｒの
条件下に出力を４５０Ｗに設定した。反応室内に、メタン流ｉｌＳ、を５　ｓｅｃｍ、二酸化
）５素流：１ニーを９　ｓｃｃ腸の；１３合で導入して
、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりダイヤモンドの合
成を時間行って、前記温度に制御したノ＾板上に堆積物
を得た。なお、基板にはシリコンを用いた。得られた堆積物について、ラマン分光分析および走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）により前記堆積物の表面を観察し
たところ、ダイヤモンドであることを確認した。なおダイヤモンドの製膜速度は０．８　ｇｍ／　ｈ　ｒ
であった。（実施例３）ＥＣＲ法で、基板温度７００℃、圧力１０−　’　ｔｏ
ｒｒノ条件に設定した。反応室内に、メタン流量を１０ｓｃｃ層、−酸化炭素ｌ
ｉ、；１：：をｌｏｓｃｃｍの割合で導入して、ダイヤ
モンドの合成を３時間行って、前記温度に制御した基板
上に堆積物を得た。なお、基板にはシリコンを用いた。得られた堆積物について、ラマン分光分析および走査型
電子顕微ｔａ（ＳＥＭ）により重犯堆積物の表面を観察
したところ、不純物のないダイヤモンドであることを確
認した。なおダイヤモンドのｔＡ膜速度は０．３　ｐｍ／　ｈ　
ｒであった。（実施例４）実施例１と同じ周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波゛市
源を使用し、基板温度９００℃、圧力５０ｔｏｒｒの条
件下に出力を３５０Ｗに設定した。反応室内に、メタン流；！ｋを５５ｃｃｓ、−酸化炭素
流量−を５５ｃｃ（水蒸気を０．５ＳＣＣｓの割合で導
入して、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりダイヤモン
ドの合成を１時間行って、前記温度に制御した基板上に
堆積物を得た。なお、基板にはシリコンを用いた。得られた堆積物について、ラマン分光分析および走査型
′電子顕微鏡（ＳＥＭ）により前記堆積物の表面を観察
したところ、ダイヤモンドであることを確認した。なおダイヤモンドの製膜速度はＩＪＬｍ／ｈｒであった
。（実施例５）ＥＣＲ法で、基板温度７５０℃、圧力１０−’ｔｏｒｒ
の条件に設定した。反応室内に、メタン流−１−を１５ｓｃｃｍ、−酸化炭
素流星を５ｓｃｃｍ　、水蒸気を０．４　Ｓｃｃ膳の割
合で導入して、ダイヤモンドの合成を１時間行って、前
記温度に制御した基板上に堆積物を得た。なお、基板に
はシリコンを用いた。得られた堆積物について、ラマン分光分析および走査型
電子顧ｅ１ｍ（ＳＥＭ）により前記堆積物の表面を観察
したところ、不純物のないダイヤモンドであることを確
認した。なおダイヤモンドの製膜速度は０．５μｍ／ｈｒであっ
た。（実施例６）熱フイラメント法で、　Ｔａ、フィラメントを使用し、
基板温度８００℃、圧力４０ｔｏｒｒの条件に設定した
。反応室内に、メタン流量を４０ｓｃｃ鳳、−酸化炭；に
流にを８０＋ｃｅ麿、水蒸気を５　　ｓｃｃ朧の一１１
合で導入して、ダイヤモンドの合成を１時間行って、前
記温度に制御した基板」二に堆積物を得た。なお、基板
にはシリコンを用いた。得られた堆積物について、ラマン分光分析および走査型
電子顕微＆２（ＳＥＭ）により前記堆積物の表面を１ｉ
Ｓｌ察したところ、ダイヤモンドであることを確認した
。なおダイヤモンドの製膜速度は３ルｍ／ｈｒであった。（実施例７）実施例１と同じ周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源
を使用し、２！板温度９００℃、圧力４０ｔｏｒｒの条
件下に出力を４００Ｗに設定した。反応室内に、メタン流量を５　ｓｃｃ鱈、−酸化炭素流
横を５５Ｃｃｓ、水蒸気を０．８５Ｃｃｓの割合で導入
して、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりダイヤモンド
の合成を１時間行って、前記温度に制御した基板−Ｌに
堆積物をず！Ｉた。なお、基板にはシリコンを用いた。得られた堆積物について、ラマン分光分析および走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）により前記堆積物の表面を観察し
たところ、ダイヤモンドであることを確認した。なおダイヤモンドの製膜速度は２．０終ｍ　／　ｈ　ｒ
であった。（実施例８）実施例１と同じ周波ｆｉ２．４５ＧＨｚのマイクロ波′
准原を使用し、基板温度９００℃、圧力３５ｔｏｒｒの
条件下に出力を４５０　ｗに設定した。反応室内に、メタン流量を５　ｓｃｃ鳳、二酸化炭素流
量を９　ｓｅｅ層、水蒸気を０．８　ｓｃｃ厘の１１合
で導入して、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりダイヤ
モンドの合成を１時間行って、前記温度に制御した基板
上に堆積物を得た。なお、基板にはシリコンを用いた。ｆ’）られた堆積物について、ラマン分光分析および走
査型電子ＷＪＷｋ鏡（ＳＥＭ）により前記堆積物の表面
を１８１したところ、ダイヤモンドであることを確認し
た。なおダイヤモンドの製膜速度は１．２４　ｍ／　ｈ　ｒ
であった・（実施例９）ＥＣＲ法で、基板温度７００℃、圧力１０−　ｌ　ｔｏ
ｒｒノ条件に設定した。反応室内に、メタン流量を１０ｓｅｃ鵬、−酸化炭素流
！迂をｌ０ｓｃｃ履、水蒋気を０．４　ｓｅｃ腸の；１
合で導入して、ダイヤモンドの合成を１時間行って、前
記温度に制御した基板−Ｌに堆積物を得た。なお、基板
にはシリコンを用いた。得られた堆積物について、ラマン分光分析および走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）により前記堆積物の表面を観察し
たところ、ｆ鈍物のないダイヤモンドであることを確認
した。なおダイヤモンドの製膜速度は０．８　Ｂｍ／　ｈ　ｒ
であった。

【９．明の効果】請求ｑ＋　１に記載のダイヤモンド合成方法は、（１）
　　高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣｖ
Ｄ法、熱フィラメン）ＣＶＤ法、化学輸送法、イオン化
蒸着法、イオンビーム蒸７１法電了−、サイクロトロン
共鳴プラズマ法（ＥＣＲ法）等のいずれの方法による場
合であっても、−酸化炭素と水素との混合ガスを原料と
して、速い堆積速度でダイヤモンドを合成することがで
き、（２）　　しかも、より少ない原料ガス励起エネル
ギーでダイヤモンドを合成することができ、（３）原料
ガス成分として水素ガスを使用する必要がないので、ダ
イヤモンドの合成工程における安全性も極めて高く。（４）　　原料ガスの調製に要する操作を簡単にするこ
とができる。また、請求項２に記載のダイヤモンド合成方法は、（５）　　前記請求項１に記載の発明の効果（１）〜（
４）に加えて、請求項１に記載の方法よりもさらに速い
堆積速度でダイヤモンドを合成することができる。手続補正書平成元年６月２２日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭化水素ガスと含酸素無機化合物ガスとを励起し
て得られるガスを、基板に接触させることを特徴とする
ダイヤモンドの合成方法。
（２）炭化水素ガスと含酸素無機化合物ガスと水とを励
起して得られるガスを、基板に接触させることを特徴と
するダイヤモンドの合成方法。