JPH01290637A - パリレン二量体の改良された製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は総括的にはパリレンニ量体である２、２−パラ
シクロファンの改良された製造方法に関する０本発明は
、−態様において、２．・２−パラシクロファンを比較
的高い収率で製造する改良方法を指向するものである０
本発明は、それ以上の態様において、ｐ−メチルベンジ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを補助溶剤及び
／又は所定の反応プロモーターの存在においてホフマン
脱離することによるバリレンニ量体の製造方法に関する
。

従迷ｎ支術 パリレンとは下記の構造： ＣＨｔ　−ＣＨ。

の二量体から誘導される一層のポリ−ｐ−キシリレンに
適用される総称である。

パリレンは優れたバリヤー特性を有し及び比較的高い温
度で使用することができる不活性、透明な相似コーティ
ングである。該コーティングは薄いフィルムにし及び種
々の幾何学形状の基板通りにすることができることによ
り、広範囲の分野、特にエレクトロニクス産業において
相似コーティングとして用いるのに理想的に適している
。

しかしながら、パリレンコーティングが作られる二量体
自体は、ｐ−キシレンの熱分解或はｐ−メチルベンジル
トリメチルアンモニウムヒドロキシドのホフマン脱離反
応を経て作られ及び比較的低い収率で得られるのが普通
である。よって、パリレンを相似コーティングとして適
用する総括プロセスは高価であり及びその他の方法を用
い得る場合にはそれを適用することはひどく制限される
。

種々のルートによるｐ−キシレンポリマーの製法が特許
文献に報告されてきた０例えば、１９５５年９月２７日
にイー、アイ、デュポンドネマーアンドカンパニーに発
行された米国特許２．７１９．１３１号は、ｐ−キシレ
ンの蒸気を塩素ガスの存在において熱分解させるポリ−
ｐ−キシレンの製造プロセスを開示した。

また、１９５１年３月７日に特許付与された英国特許６
５０，９４７号では、ｐ−キシレンを気化させて熱分解
させた後に冷却室の壁土でポリマー生成を検出した。

１９６４年９月１５日に発行された米国特許３、１４９
．１７５号に、ジ−パラ−キシリレンを１０％及びそれ
以上の収率で製造するプロセスが報告された。そのプロ
セスは、スチームとｐ−キシレンとの混合物を温度的８
００°〜１０００℃で熱分解して遊離ラジカルを発生さ
せ及び反応性ジラジカルを流動媒質中に凝縮させること
を含むものであった。

一層最近には、１９８５年７月３０日にドイツ連邦共和
国のハルトムードへルトナー（ＨａｒｔｍｕｔＨｉｒｔ
ｎｅｒ）に発行された米国特許４．５３２．３６９号は
、ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキ
シドから２．２−ｐ−シクロファンを製造プロセスを開
示し及び特許請求している。該特許には、そこに開示し
ている発明以前に存在した公知のプロセスは低い収率を
与えるにすぎず或は出発原料は容易に得られなかったこ
とが示されている。特許所有者は、水性ｐ−メチルベン
ジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドに水酸化ナト
リウム或は水酸化カリウムをジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）の存在において接触させることによって、７０
％程に高い収率な得ることを示した。またｌ欄５５〜５
８行に、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリド
ン或はスルホランのような他の匹敵し得る非プロトン性
溶媒の添加は効果を生じなかったことから、得られた高
い収率は驚くべきものであることも示された。

及豆Ω旦珀 従って、本発明の目的はパリレンの合成において用いら
れる二量体の改良製造方法を提供するにある０発明の別
の目的は２．２−パラシクロファンの製造方法を提供す
るにある０本発明のなおそれ以上の目的は、今まで文献
に開示された方法と対比して、二量体を相対的に高い収
率で製造する方法を提供するにある０発明の別の目的は
、簡潔及び効率的であり、それで２．２−パラシクロフ
ァン及びその種々の置換された誘導体の製造における総
厚価を低減させるのに有効な方法を提供するにある０本
発明の目的は、また、補助溶剤及び所定の反応プロモー
ターの存在において実施する方法を提供するにある０本
発明のそれ以上の目的は、補助溶剤と選択した群の反応
プロモーターとを組合わせて用いることによって所望の
二量体を高収率で与える二量体の製造方法を提供するに
ある。

本発明のなおそれ以上の目的は、二量体である２、２−
パラシクロファンを従来より一層効率的に及び−層高い
収率で製造する新規な方法を提供するにある。これらや
他の目的は本明細書中に記述する教示内容を見れば当業
者に容易に明らかになるものと思う。

本発明は、広い態様において、パリレンの製造において
用いられる２、２−パラシクロファンニ量体を製造する
改良方法を指向するものである。その方法は、補助溶剤
、例えば、アルキル置換された２−イミダゾリジノン及
び／又はクラウンエーテル或はメトキシアルコキシエー
テルから成る少なくとも１種の反応プロモーターの存在
においてｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシドに水酸化ナトリウム或は水酸化カリウムを接
触させることを含む。

及豆立１凱皇韮ｌ 上述した通りに、本発明はパリレンニ量体を比較的高い
収率で及び容易に入手可能な出発原料から製造する簡潔
及び効率的な方法を提供する。前述したヘルトナーの特
許の教示内容に対照して、本明細書中に規定する通りの
補助溶剤及び反応プロモーターの組合せを二量体の製造
において用いる場合に、予期しないことに及び驚くべき
ことに、報告される７０％より高くさえある収率の二量
体が得られることを見出した。

ホフマン脱離反応においてジメチルスルホキシドを用い
ることにより所望の二量体の収率を文献に開示された収
率を越えて増大させたが、反応系においてＤＭＳＯに代
えて補助溶剤及び所定の反応プロモーターを用いる場合
に収率をそれ以上にさえ増大させ得ることを観測した。

ヘルトナーの特許以前には、きわめて小さい収率の増大
が得られたにすぎず、そのためプロセスの費用は非常に
高いままであり、従ってパリレン相似コーティングの適
用は比較的高価な物質を製造するのに限られた。しかし
、ヘルトナープロセスが出現してさえ、プロセスを依然
より安価な品物のコーティングに拡張することができな
かった。パリレンの用途の大部分は、軍事用途或は最終
製品の値段が費用のかかるコーティングプロセスの使用
をジャスティファイすることができるエレクトロニクス
産業におけるそれらの用途に限られるものであった。

また、ＤＭＳＯ対第四アンモニウム塩のモル比を増大さ
せようとする企ては収率の増大に至らないことがわかっ
た。その上、ＤＭＳＯは水及び苛性アルカリの存在にお
いて高い温度で分解し得、よって増大した量を用いるこ
とは実行し得なかったことが知られている。

本発明の方法において有用であることがわかった補助溶
剤はアルキル置換されたイミダゾリジノンである。この
ような化合物は、２〜４の低級アルキル基を環炭素或は
窒素原子に結合させたものを含む、好ましくは、低級ア
ルキル基は炭素原子１〜６、−層好ましくは１〜２を含
有する。メチル置換したイミダゾリドノンが最も好まし
い。

化合物の具体例は１．３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、１，３．４−トリメチル−２−イミダゾリジノン
、１．３．４．５−テトラメチル−２−イミダゾリジノ
ン、１．３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１．２
−ジメチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン等を含
む。

本発明の改良方法において用いる反応プロモーターは、
ホフマン脱離反応を促進させそれでポリマー生成に有利
である競争反応に対比して反応の平衡を二量体の生成に
有利であるようにシフトさせるそれらのプロモーターで
ある０反応プロモーターが作用する正確な機構は依然研
究中であるが、プロモーターの存在することが二量体生
成への反応を促進させるのに臨界的な役割を果し、同時
にそのようにして生成した二量体が重合してパリレンに
なる反応を遅らせるものと考えられる。

限られた数の特定の反応プロモーターが本発明の方法に
おいて用いるのに適しており及びかかるプロモーターは
、二量体を増大した収率で得るべき場合には、特定の組
合せで用いるべきことを見出した。

本発明の方法によって二量体の収率な最適にさせるため
に適していることがわかった反応プロモーターは２つの
異なるカテゴリーに分類することができる０本発明の方
法において反応プロモーターとして用いることができる
第１群の化合物はクラウンエーテルである。これらは、
もち論、炭素、酸素及び水素で構成される環状エーテル
である。実際上、酸素原子４〜６及び炭素原子１２〜１
８を含有するクラウンエーテルを本発明の方法において
用いることができる。特に好ましいのは１８クラウン６
である。

本発明の方法において用いるのに適したクラウンエーテ
ルの具体例は１２クラウン２（１，４，７゜１０−テト
ラオキサシクロドデカン（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ１５クラウン
５　（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロオ
クタデカン（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ１８クラウン６　（１，４
，７，１０，１３゜１６−ヘキサオキサシクロオクタデ
カン（ＣＨ２ＣＨ２Ｏベンゾ−１５クラウン５、ビス［
（ベンゾ１５クラウン５）メチル］ビメレート、ビス［
（１２クラウン４）２−イルメチル］２−ドデシルー２
−メチルマロネート、ジベンゾ１８クラウン６、ジベン
ゾ２４クラウン６、ジシクロヘキサノ２４クラウン８等
のエーテルである。

本方法において用いるのに適した第２群の反応プロモー
ターはアルコキシアルキル及びポリアルキレンオキシア
ルキルエーテルである。これらの化合物は時には「グリ
ス（ｇｌｙｍｅ）　Ｊと呼ばれ、ジタリメ、テトラメチ
ル、特にエーテルにメトキシ基をキャップした場合を含
む。

この群の内の化合物の具体例は、とりわけ、下記式のメ
チルメトキシエチルエーテルを含む；ＣＨ３−（−０−
（−ＣＨｚ−）　−−０−（ＣＨａＣＨＪ−）　−−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｍＣＨ
３（式中、ｎは１〜１８、−層好ましくは２〜４の値を
有し、ｍは０或は１〜４である）。

実際、本発明の方法はホフマン脱離反応が進行するのに
適し及び二量体の生成が重合生成物、すなわちパリレン
の生成にまさって有利である条件下で行う０反応を水及
び有機相から成る２相系で行う場合に最良の結果が得ら
れることがわかった。

出発原料、すなわちｐ−メチルベンジルトリメチルアン
モニウムヒドロキシドは優先的に水性相に可溶性である
のに対し、二量体は優先的に有機相に可溶性である。望
ましくないポリマー生成は、２相の間の境界で行われる
のが普通である。すなわち、ポリマー生成について望ま
しくない競争反応が常にある。

前述した通りの反応を水性相及び有機相において行う、
有機相は、二量体が可溶性であり及び出発ｐ−メチルベ
ンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが極めて不
溶性の相である。広範囲の有機物質が有機媒質として使
用することができ及びベンゼン、トルエン、キシレンの
ような化合物、例えばバラ−キシレン、メタ−キシレン
、オルト−キシレン、ヘキサン、オクタン、メチレンク
ロリド等を含む。

所望の二量体の最適収率を一貫したベーシスで達成する
ために、反応混合物における成分のモル比を下記に示す
通りの所定の特定の範囲にすべきことがわかった： ａ）アルカリヒドロキシド対第四塩のモル比は約２：１
〜約２０　：　１、好ましくは約５：１〜約１２：１の
範囲内にすべきである。

ｂ）補助溶剤対第四アンモニウム塩のモル比は約２＝１
〜約３０：１、好ましくは約８：１〜約２０：１の範囲
内にすべきである。

Ｃ）水対第四アンモニウム塩のモル比は約２０：１〜約
７０＝１、好ましくは約４０：１〜約５０：１の範囲内
にすべきである。

ｄ）全反応プロモータ一対第四アンモニウム塩のモル比
は約２０：１〜約１：１の範囲内にすべきである。実際
反応プロモーターがグリスである場合、グリスは約４：
１〜約８：１の範囲内で存在すべきことを観測した。１
８クラウン６のようなエーテルのモル比は約３：１〜約
１：１の範囲内にすべきである。

ｅ）有機溶媒対第四アンモニウム塩のモル比は臨界的な
ものではないが、モル比が約１０：１〜約８０：１、−
層好ましくは約２０：１〜約６０：ｌの範囲内である場
合に、良好な結果が得られる。

上述した通りに、予期しないことに及び驚くべきことに
、補助溶剤を単独で或は所定の反応プロモーターと共に
用いることにより、ポリマー生成を最小にしながら著し
く増大した収率の二量体が得られることを見出した。

所望の二量体を最適な収率で得るためには、使用する反
応プロモーターの選定が重要である。最高の収率な最短
の反応期間で生じるには、組合せて用いるプロモーター
の少なくとも１種はグリスでなければならないことを観
測した０図に示す通りに、ＤＭＩとグリスとの組合せで
あるカーブＢは１８クラウン６単独よりも大きい収率を
与える。

上述した通りに、本発明の方法は、温度約５０°〜約１
３０℃、−層好ましくは約９０°〜約１２０℃で行うの
が好ましい、この範囲より高い及び低い温度が採用でき
るが、それ程好ましくはない。

圧力は臨界的なものでなく、反応は大気圧、減圧或は過
圧において行うことができる。

ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ドはよく知られた化合物であり及び文献に報告された。

所望ならば、塩基を対応する第四アンモニウム塩、例え
ばハライドに反応させて該化合物を現場生成することが
できる。

また前述した通りに、従来技術のプロセスは主に比較的
多量のポリマー生成に至る競争反応が存在することによ
り、所望の二量体を比較的低い収率で与えた。故に、前
述した米国特許 ４．５３２．３６９号に記載されている通りのへルトナ
ーのプロセスまでは、二量体の収率を増大させようとす
る企ては大部分失敗であったか、或は精々わずかの収率
増分が得られたにすぎなかった。

加えて、前述した通りに、ＤＭＳＯは水及び苛性アルカ
リの存在において高温で分解し、故にそれを使用するこ
とは望まれない。

今迄、容認し得る二量体の製造方法を見出すことが難か
しいことにより、所望の二量体を最小の収率増大でのみ
達成することが可能であったにすぎない０文献中に高い
収率が示された多くの例では、効率的な商業運転につい
て必要な一貫性の度合をもって再現することは可能でな
かった。

上述した通りに、パリレンは優れた不活性、透明な相似
コーティングであり、該コーティングはその独特の性質
により、特にエレクトロニクス産業における広範囲の用
途に特に適したものにさせる。二量体から出発するコー
ティングの適用方法及びかかる適用を実施する装置は全
てよく知られており及び容易に入手し得る。

下記の例は現時点で本発明の実施について最良方式と考
えられるものを示す。

ｐ−キシレン５０９．２グラムと、水２０．３　ｍβ中
のＫ　ＯＨ２０，３グラムと、水８．９５＋ｎＪＺ中の
ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド１
２．３５グラムと、ＤＭＳＯＳ　０．４グラムとの混合
物を、攪拌器及び凝縮器を装備したガラス反応装置に装
入する。窒素をゆっくり系の中に流す、溶液を１時間か
けて９０℃に加熱する。攪拌を９０°〜９１℃で４０〜
５０時間、反応研究中ずっと続ける０反応装置試料を採
取し、（Ｇ、Ｃ，）気相クロマトグラフィー分析によっ
て反応装置内の［２，２］バラシクロファン濃度を測定
する。結果を下記の表■に示す。

表−ｍ−１ 試料１２　３　４　５　６　７　８ 飢ｌ ｐ−キシレン４００．０グラムと、水２０．８　ｍ　１
２中のＫ　ＯＨ２０，８グラムと、水８．４　ｍ　Ｉ２
中のｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド１１．６グラムと、１．３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン８０．０グラムと、テトラグリフ５２．０グラ
ムと、ジグリフ５１．フグラムと、１８クラウン６１０
．７グラムとの混合物を用いる他は、例１の方法を繰り
返した１反応装置の試料を採取して（Ｇ、Ｃ，）気相ク
ロマトグラフィー分析によって反応装置内の［２，２］
パラシクロファン濃度を測定する。結果を下記の表ＩＩ
に示す：表−−−旦 試　科：１　２　３　４　５　６　７ 匠且 ｐ−キシレン５００．６グラムと、水２０．４　ｍ　１
２中のＫＯＨ，２０，４グラムと、水９．４　ｍ　１２
中のｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド１３．０グラムと、１８クラウン６１０．１グラムと
の混合物を用いる他は例１の方法を繰り返した０反応装
置試料を採取し、（Ｇ、Ｃ，）気相クロマトグラフィー
分析によって［２，２］パラシクロファン濃度を測定す
る。結果を下記の表■に示す： 匠Ａ ＤＭＳＯいたバラシクロフ　ンの１゛去ｐ−キシレン４
５７．７グラムと、水４８．４８ｍＡ中のＮａＯＨ３２
，３２グラムと、水１８．８ｒｒ＋Ｊ２中のｐ−メチル
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド２９．０グラ
ムと、ＤＭＳＯＬ　１８．５グラムとの混合物を攪拌器
を装備した１リツトルのステンレススチール反応装置に
装入する。窒素を用いて反応圧を３５ｐｓ　ｉ　（２，
５Ｋｇ／ｃｍ”　）に調節する。溶液を１時間かけて１
２０℃に加熱する。

攪拌を１２０＠〜１２１℃でｌＯ〜１９時間反応研究中
ずっと続ける０反応装置試料を採取して（Ｇ、Ｃ，）気
相クロマトグラフィー分析によって反応装置内の２．２
−パラシクロファン濃度を測定する。結果を表■に示す
： 表−ＩＶ 試　料＋＋　　２　３　４　５　６ 匠二 ＤＭＳＯいこパラシクロフ　ンの１゛ ｐ−キシレン５３５グラムと、水５０．４　ｍβ中のＮ
ａＯＨ３３，６グラムと、水１８．０１ｍｊ２中のｐ−
メチルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド２４．
９グラムと、０ＭＳＯ２１，７グラムとの混合物を攪拌
器を装備した１リツトルのステンレススチール反応装置
に装入する。窒素を用いて反応圧を３５ｐｓ　ｉ　（２
，５Ｋｇ／ｃｍ”　）に調節する。溶液を１時間かけて
１２０℃に加熱する０反応研究中ずっと攪拌を１２００
〜１２１℃で１０〜１９時間続ける０反応装置試料を採
取して（Ｇ、Ｃ，）気相クロマトグラフィー分析によっ
て反応装置内の２．２−パラシクロファン濃度を測定す
る。結果を下記の表Ｖに示す： 試　料：１２３４５６７ 肛 ＤＭＳＯいこバージ　ロフ　ンの１゛ ｐ−キシレン４９０．２グラムと、水４９．２　ｍ　１
２中のＮａＯＨ３２，８グラムと、水１８．０６ｍＪ２
中のｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド２４．９４グラムと、ＤＭＳＯ６４，８グラムとの混
合物を、攪拌器を装備した１リツトルのステンレススチ
ール反応装置に装入する。窒素を用いて反応圧を３５ｐ
ｓ　ｉ　（２，５Ｋｇ／ｃｍ”　）に調節する。溶液を
１時間かけて１２０℃に加熱する０反応研究中ずっと攪
拌を１２０’〜１２１℃で１０〜１９時間続ける０反応
装置試料を採取して（Ｇ、Ｃ，）気相クロマトグラフィ
ー分析によって反応装置内の２．２−パラシクロファン
濃度を測定する。結果を下記の表■に示す： 試　料：１２３４５６７ 添付図から明らかな通りに、補助溶媒及び反応プロモー
ターを本明細書中に示した通りの特定の組合せで用いる
場合に、−層高い収率の所望の二量体を一層短い時間で
得ることができる。

反応を前の例によって示したが、例で用いた物質に限ら
れると考えるべきでなく、むしろ、発明は本明細書中前
に開示した全体面に向けられる。

発明の種々の変更及び実施態様を発明の精神或は範囲か
ら逸脱しないで行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＤＭＳＯのみを用いた従来技術のプロセスにつ
いて、第四アンモニウム塩に対するモル比を変更した際
の反応時間に対する二量体の収率な示すグラフである。 第２図は米国特許４，５３２．３６９号に従ってジメチ
ルスルホキシドを単独で用いて得られる二量体の重量パ
ーセント及び本発明の補助溶剤を所定の特定の反応プロ
モーターと組合せて用いて得られる二量体の重量％を表
わすグラフである。 第２図中、カーブＡは補助溶剤及び本明細書中に記載す
る反応プロモーターの特定の組合せを用いて得られ；カ
ーブＢは補助溶剤及び単一の反応プロモーター、１８ク
ラウン６単独を用いて得られ；カーブＣはＤＭＳＯ単独
を用いて得られた。 ゛′、↓−′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、バリレンの製造において用いる２，２−パラシクロ
   ファン二量体を製造する改良方法であって、ｐ−メチル
   ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液
   にアルカリヒドロキシドを、下記： ａ）アルキル置換された２−イミダゾリジノン補助溶剤
   、 ｂ）下記式のメチルアルキレンオキシエーテル：ＣＨ＿
   ３−（−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−）＿ｎ−Ｏ−（ＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２Ｏ−）＿ｍ−ＣＨ＿３（式中、ｎは１〜１
   ８の値を有し、ｍは０或は１〜４である）、 ｃ）４〜６の酸素原子及び１２〜１８の炭素原子を有す
   るクラウンエーテル から成る群より選ぶ少なくとも１種の要素の存在におい
   て接触させ、次いで２，２−パラシクロファンを回収す
   る２，２−パラシクロファン二量体の製造方法。 ２、不活性な、水不混和性有機溶媒の存在において行う
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記溶媒をベンゼン、トルエン、パラ−キシレン、
   メタ−キシレン、オルト−キシレン、ヘキサン、オクタ
   ン及びメチレンクロリドから成る群より選ぶ特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４、前記２−イミダゾリジノン補助溶剤が１，３−ジメ
   チル−２−イミダゾリジノンである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５、前記クラウンエーテルが１，４，７，１０，１３，
   １６−ヘキサオキサシクロオクタデカンである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６、前記メチルアルケニルオキシエーテルがジグリメで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記ジグリメが２−メトキシエチルエーテルである
   特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、前記メチルアルケニルオキシエーテルがテトラグリ
   メである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、前記テトラグリメが２−ブトキシエチルエーテルで
   ある特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、前記ヒドロキシドが水酸化ナトリウムである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １１、前記ヒドロキシドが水酸化カリウムである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １２、ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムヒド
   ロキシドの水溶液にアルカリヒドロキシドを１，３−ジ
   メチル−イミダゾリジノン及び下記：ａ）下記式のメチ
   ルアルキレンオキシエーテル；ＣＨ＿３−（−Ｏ−ＣＨ
   ＿２−ＣＨ＿２−）＿ｎ−Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−
   ）＿ｍＣＨ＿３（式中、ｎは１〜１８の値を有し、ｍは
   ０或は１〜４の値を有する）、 ｂ）酸素原子４〜６及び炭素原子１２〜１８を有するク
   ラウンエーテル から成る群より選ぶ少なくとも１種の反応プロモーター
   の存在において接触させることを含む２，２−パラシク
   ロファンの改良された製造方法。