JPH0637406B2

JPH0637406B2 - パリレン二量体の改良された製造方法

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Publication number: JPH0637406B2
Application number: JP63112678A
Authority: JP
Inventors: チンスー・リー; デイビッド・ロビンソン・バセット
Original assignee: ユニオン・カーバイド・コーポレーション
Priority date: 1988-05-11
Filing date: 1988-05-11
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPH01290637A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は総括的にはパリレン二量体である2,2−パラシ
クロファンの改良された製造方法に関する。本発明は、
一態様において、2,2−パラシクロファンを比較的高い
収率で製造する改良方法を指向するものである。本発明
は、それ以上の態様において、水酸化ｐ−メチルベンジ
ルトリメチルアンモニウムを補助溶剤及び／又は所定の
反応プロモーターの存在においてホフマン脱離すること
によるパリレン二量体の製造方法に関する。

従来の技術パリレンとは下記の構造：の二量体から誘導される一群のポリ−ｐ−キシリレンに
適用される総称である。

パリレンは優れたバリヤー特性を有し及び比較的高い温
度で使用することができる不活性、透明な相似コーティ
ングである。該コーティングは薄いフィルムにし及び種
々の幾何学形状の基板通りにすることができることによ
り、広範囲の分野、特にエレクトロニクス産業において
相似コーティングとして用いるのに理想的に適してい
る。

しかしながら、パリレンコーティングが作られる二量体
自体は、ｐ−キシレンの熱分解或は水酸化ｐ−メチルベ
ンジルトリメチルアンモニウムのホフマン脱離反応を経
て作られ及び比較的低い収率で得られるのが普通であ
る。よって、パリレンを相似コーティングとして適用す
る総括プロセスは高価であり及びその他の方法を用い得
る場合にはそれを適用することはひどく制限される。

種々のルートによるｐ−キシレンポリマーの製法が特許
文献に報告されてきた。例えば、１９５５年９月２７日にイー．アイ．デュポンドネマー
アンドカンパニーに発行された米国特許2,７１9,１３１
号は、ｐ−キシレンの蒸気を塩素ガスの存在において熱
分解させるポリーｐ−キシレンの製造プロセスを開示し
た。

また、１９５１年３月７日に特許付与された英国特許６
５0,９４７号では、ｐ−キシレンで気化させて熱分解さ
せた後に冷却室の壁上でポリマー生成を検出した。

１９６４年９月１５日に発行された米国特許3,１４9,１
７５号に、ジーパラーキシリレンを１０％及びそれ以上
の収率で製造するプロセスが報告された。そのプロセス
は、スチームとｐ−キシレンとの混合物を温度約８００
°〜１０００℃で熱分解して遊離ラジカルを発生させ及
び反応性ジラジカルを流動媒質中に凝縮させることを含
むものであった。

一層最近には、１９８５年７月３０日にドイツ連邦共和
国のハルトムートヘルトナー（Hartmut Hrtner）に発
行された米国特許4,５３2,３６９号は、水酸化ｐ−メチ
ルベンジルトリメチルアンモニウムから２，２−ｐ−シ
クロファンを製造プロセスを開示し及び特許請求してい
る。該特許には、そこに開示している発明以前に存在し
た公知のプロセスは低い収率を与えるにすぎず或は出発
原料は容易に得られなかったことが示されている。特許
所有者は、水性水酸化ｐ−メチルベンジルトリメチルア
ンモニウムに水酸化ナトリウム或は水酸化カリウムをジ
メチルスルホキシド（DMSO）の存在において接触させる
ことによって、７０％程に高い収率を得ることを示し
た。また１欄５５〜５８行に、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−ピロリドン或はスルホランのような他の匹
敵し得る非プロトン性溶媒の添加は効果を生じなかった
ことから、得られた高い収率は驚くべきものであること
を示された。

発明の目的従って、本発明の目的はパリレンの合成において用いら
れる二量体の改良製造方法を提供するにある。発明の別
の目的は2,2−パラシクロファンの製造方法を提供する
にある。本発明のなおそれ以上の目的は、今まで文献に
開示された方法と対比して、二量体を相対的に高い収率
で製造する方法を提供するにある。発明の別の目的は、
簡潔及び効率的であり、それで2,2−パラシクロファン
及びその種々の置換された誘導体の製造における総原価
を低減させるのに有効な方法を提供するにある。本発明
の目的は、また、補助溶剤及び所定の反応プロモーター
の存在において実施する方法を提供するにある。本発明
のそれ以上の目的は、補助溶剤と選択した群の反応プロ
モーターとを組合わせて用いることによって所望の二量
体を高収率で与える二量体の製造方法を提供するにあ
る。本発明のなおそれ以上の目的は、二量体である２，
２−パラシクロファンを従来より一層効率的に及び一層
高い収率で製造する新規な方法を提供するにある。これ
らや他の目的は本明細書中に記述する教示内容を見れば
当業者に容易に明らかになるものと思う。

問題点を解決するための手段発明の要約本発明は、広い態様において、パリレンの製造において
用いられる２，２−パラシクロファンを製造する改良方
法を指向するものである。その方法は、補助溶剤、例え
ば、アルキル置換された２−イミダゾリジノン及び／又
はクラウンエーテル或はグリムから成る少なくとも１種
の反応プロモーターの存在において水酸化ｐ−メチルベ
ンジルトリメチルアンモニウムに水酸化ナトリウム或は
水酸化カリウムを接触させることを含む。

発明の詳細な説明上述した通りに、本発明はパリレン二量体を比較的高い
収率で及び容易に入手可能な出発原料から製造する簡潔
及び効率的な方法を提供する。前述したヘルトナーの特
許の教示内容に対照して、本明細書中に規定する通りの
補助溶剤及び反応プロモーターの組合せを二量体の製造
において用いる場合に、予期しないことに及び驚くべき
ことに、報告される７０％より高くさえある収率の二量
体が得られることを見出した。

ホフマン脱離反応においてジメチルスルホキシドを用い
ることにより所望の二量体の収率を文献に開示された収
率を越えて増大させたが、反応系においてDMSOに代えて
補助溶剤及び所定の反応プロモーターを用いる場合に収
率をそれ以上にさえ増大させ得ることを観測した。ヘル
トナーの特許以前には、きわめて小さい収率の増大が得
られたにすぎず、そのためプロセスの費用は非常に高い
ままであり、従ってパリレン相似コーティングの適用は
比較的高価な物質を製造するに限られた。しかし、ヘル
トナープロセスが出現してさえ、プロセスを依然より安
価な品物のコーティングに拡張することができなかっ
た。パリレンの用途の大部分は、軍事用途或は最終製品
の値段が費用のかかるコーティングプロセスの使用をジ
ャスティファイすることができるエレクトロニクス産業
におけるそれらの用途に限られるものであった。

また、DMSO対第四アンモニウム塩のモル比を増大させよ
うとする企ては収率の増大に至らないことがわかった。
その上、DMSOは水及び苛性アルカリの存在において高い
温度で分解し得、よって増大した量を用いることは実行
し得なかったことが知られている。

本発明の方法において有用であることがわかった補助溶
剤はアルキル置換されたイミダゾリジノンである。この
ような化合物は、２〜４の低級アルキル基を環炭素或は
窒素原子に結合させたものを含む。好ましくは、低級ア
ルキル基は炭素原子１〜６、一層好ましくは１〜２を含
有する。メチル置換したイミダゾリジノンが最も好まし
い。

化合物の具体例は1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、1,3,4−トリメチル−２−イミダゾリジノン、1,3,
4,5−テトラメチル−２−イミダゾリジノン、1,3−ジエ
チル−２−イミダゾリジノン、1,2−ジメチル−３−エ
チル−２−イミダゾリジノン等を含む。

本発明の改良方法において用いる反応プロモーターは、
ホフマン脱離反応を促進させそれでポリマー生成に有利
である競争反応に対比して反応の平衡を二量体の生成に
有利であるようにシフトさせるそれらのプロモーターで
ある。反応プロモーターが作用する正確な機構は依然研
究中であるが、プロモーターの存在することが二量体生
成への反応を促進させるのに臨界的な役割を果し、同時
にそのようにして生成した二量体が重合してパリレンに
なる反応を遅らせるものと考えられる。

限られた数の特定の反応プロモーターが本発明の方法に
おいて用いるのに適しており及びかかるプロモーター
は、二量体を増大した収率で得るべき場合には、特定の
組合せで用いるべきことを見出した。

本発明の方法によって二量体の収率を最適にさせるため
に適していることがわかった反応プロモーターは２つの
異なるカテゴリーに分類することができる。本発明の方
法において反応プロモーターとして用いることができる
第１群の化合物はクラウンエーテルである。これらは、
もち論、炭素、酸素及び水素で構成される環状エーテル
である。実際上、酸素原子４〜６及び炭素原子１２〜１
８を含有するクラウンエーテルを本発明の方法において
用いることができる。特に好ましいのは１８クラウン６
である。

本発明の方法において用いるのに適したクラウンエーテ
ルの具体例は１２クラウン４（1,4,7,１０−テトラオキ
サシクロドデカン）、１５クラウン５（1,4,7,１0,１３
−ペンタオキサシクロペンタデカン）、１８クラウン６
（1,4,7,１0,１3,１６−ヘキサオキサシクロオクタデカ
ン）、ベンゾ−１５クラウン５、ビス［（ベンゾ１５ク
ラウン５）メチル］ピメレート、ビス［（１２クラウン
４）２−イルメチル］２−ドデシル−２−メチルマロネ
ート、ジベンゾ１８クラウン６、ジベンゾ２４クラウン
６、ジシクロヘキサノ２４クラウン８等のエーテルであ
る。

本方法において用いるのに適した第２群の反応プロモー
ターはアルコキシアルキル及びポリアルキレンオキシア
ルキルエーテルである。これらの化合物は時に「グリ
ム」と呼ばれジグリム及びテトラグリムを含み、特にエ
ーテルがメトキシ基によりキャップされた場合にそう呼
ばれる。

この群の内の化合物の具体例は、とりわけ、下記式のグ
リムを含む： CH₃-(-O-CH₂-CH₂-)_n-O-(CH₂CH₂O-)_m-CH₃ （式中、ｎは１〜１８、一層好ましくは２〜４の値を有
し、ｍは０或は１〜４である）。

実際、本発明の方法はホフマン脱離反応が進行するに適
し及び二量体の生成が重合生成物、すなわちパリレンの
生成にまさって有利である条件下で行う。反応を水及び
有機相から成る２相系で行う場合に最良の結果が得られ
ることがわかった。出発原料、すなわち水酸化ｐ−メチ
ルベンジルトリメチルアンモニウムは優先的に水性相に
可溶性であるのに対し、二量体は優先的に有機相に可溶
性である。望ましくないポリマー生成は、２相の間の境
界で行われるのが普通である。すなわち、ポリマー生成
について望ましくない競争反応は常にある。

前述した通りの反応を水性相及び有機相において行う。
有機相は、二量体が可溶性であり及び出発水酸化ｐ−メ
チルベンジルトリメチルアンモニウムが極めて不溶性の
相である。広範囲の有機物質が有機媒質として使用する
ことができ及びベンゼン、トルエン、キシレンのような
化合物、例えばパラ−キシレン、メタ−キシレン、オル
ト−キシレン、ヘキサン、オクタン、メチレンクロリド
等を含む。

所望の二量体の最適収率を一貫したベーシスで達成する
ために、反応混合物における成分のモル比を下記に示す
通りの所定の特定の範囲にすべきことがわかった：ａ）アルカリ水酸化物対第四塩のモル比は約２：１〜約
２０：１、好ましくは約５：１〜約１２：１の範囲内に
すべきである。

ｂ）補助溶剤対第四アンモニウム塩のモル比は約２：１
〜約３０：１、好ましくは約８：１〜約２０：１の範囲
内にすべきである。

ｃ）水対第四アンモニウム塩のモル比は約２０：１〜約
７０：１、好ましくは約４０：１〜約５０：１の範囲内
にすべきである。

ｄ）全反応プロモーター対第四アンモニウム塩のモル比
は約２０：１〜約１：１の範囲内にすべきである。実際
反応プロモーターがグリムである場合、グリムは約４：
１〜約８：１の範囲内で存在すべきことを観測した。１
８クラウン６のようなエーテルのモル比は約３：１〜約
１：１の範囲内にすべきである。

ｅ）有機溶媒対第四アンモニウム塩のモル比は臨界的な
ものではないが、モル比が約１０：１〜約８０：１、一
層好ましくは約２０：１〜約６０：１の範囲内である場
合に、良好な結果が得られる。

上述した通りに、予期しないことに及び驚くべきこと
に、補助溶剤を単独で或は所定の反応プロモーターと共
に用いることにより、ポリマー生成を最小にしながら著
しく増大した収率の二量体が得られることを見出した。

所望の二量体を最適な収率で得るためには、使用する反
応プロモーターの選定が重要である。最高の収率を最短
の反応期間で生じるには、組合せて用いるプロモーター
の少なくとも１種はグリムでなければならないことを観
測した。図に示す通りに、ＤＭＩとグリムとの組合せで
あるカーブＡは１８クラウン６単独よりも大きい収率を
与える。

上述した通りに、本発明の方法は、温度約５０°〜約１
３０℃、一層好ましくは約９０°〜約１２０℃で行うの
が好ましい。この範囲より高い及び低い温度が採用でき
るが、それ程好ましくはない。

圧力は臨界的なものでなく、反応は大気圧、減圧或は過
圧において行うことができる。

水酸化ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムはよ
く知られた化合物であり及び文献に報告された。所望な
らば、塩基を対応する第四アンモニウム塩、例えばハラ
イドに反応させて該化合物を現場生成することができ
る。

また前述した通りに、従来技術のプロセスは主に比較的
多量のポリマー生成に至る競争反応が存在することによ
り、所望の二量体を比較的低い収率で与えた。故に、前
述した米国特許4,５３2,３６９号に記載されている通り
のヘルトナーのプロセスまでは、二量体の収率を増大さ
せようとする企ては大部分失敗であったか、或は精々わ
ずかの収率増分が得られたにすぎなかった。加えて、前
述した通りに、DMSOは水及び苛性アルカリの存在におい
て高温で分解し、故にそれを使用することは望まれな
い。

今迄、容認し得る二量体の製造方法を見出すことが難か
しいことにより、所望の二量体を最小の収率増大でのみ
達成することが可能であったにすぎない。文献中に高い
収率が示された多くの例では、効率的な商業運転につい
て必要な一貫性の度合をもって再現することは可能でな
かった。

上述した通りに、パリレンは優れた不活性、透明な相似
コーティングであり、該コーティングはその独特の性質
により、特にエレクトロニクス産業における広範囲の用
途に特に適したものにさせる。二量体から出発するコー
ティングの適用方法及びかかる適用を実施する装置は全
てよく知られており及び容易に入手し得る。

下記の例は現時点で本発明の実施について最良方式と考
えられるものを示す。

例１ DMSOを反応プロモーターとして用いたパラシクロファン
の製法ｐ−キシレン５０9.２グラムと、水２0.３ｍ中のＫＯ
Ｈ２0.３グラムと、水8.９５ｍ中の塩化ｐ−メチルベ
ンジルトリメチルアンモニウム１2.３５グラムと、DMSO
５0.４グラムとの混合物を、攪拌器及び凝縮器を装備し
たガラス反応装置に装入する。窒素をゆっくり系の中に
流す。溶液を１時間かけて９０℃に加熱する。攪拌を９
０°〜９１℃で４０〜５０時間、反応研究中ずっと続け
る。反応装置試料を採取し、（G.C.）気相クロマトグラ
フィー分析によって反応装置内の［2,2］パラシクロフ
ァン濃度を測定する。結果を下記の表Ｉに示す。

例２反応プロモーターの組合せを用いたパラシクロファンの
製法ｐ−キシレン４０0.０グラムと、水２0.８ｍ中のＫＯ
Ｈ２0.８グラムと、水8.４ｍ中の塩化ｐ−メチルベン
ジルトリメチルアンモニウム１1.６グラムと、1,3−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン８0.０グラムと、テトラ
グリム５2.０グラムと、ジグリム５1.７グラムと、１８
クラウン６１0.７グラムとの混合物を用いる他は、例
１の方法を繰り返した。反応装置の試料を採取して（G.
C.）気相クロマトグラフィー分析によって反応装置内の
［2,2］パラシクロファン濃度を測定する。結果を下記
の表IIに示す：例３１８クラウン６を反応プロモーターとして用いたパラシ
クロファンの製法ｐ−キシレン５０0.６グラムと、水２0.４ｍ中のＫＯ
Ｈ２0.４グラムと、水9.４ｍ中の塩化ｐ−メチルベン
ジルトリメチルアンモニウム１3.０グラムと、１８クラ
ウン６１0.１グラムとの混合物を用いる他は例１の方
法を繰り返した。反応装置試料を採取し、（G.C.）気相
クロマトグラフィー分析によって［2,2］パラシクロフ
ァン濃度を測定する。結果を下記の表IIIに示す：例４ DMSOを用いたパラシクロファンの製法ｐ−キシレン４５7.７グラムと、水４8.４８ｍ中のNa
OH３2.３２グラムと、水１8.８ｍ中の塩化ｐ−メチル
ベンジルトリメチルアンモニウム２9.０グラムと、DMSO
１１8.５グラムとの混合物を攪拌器を装備した１リット
ルのステンレススチール反応装置に装入する。窒素を用
いて反応圧を３５psi（2.５Kg／cm²）に調節する。溶液
を１時間かけて１２０℃に加熱する。攪拌を１２０°〜
１２１℃で１０〜１９時間反応研究中ずっと続ける。反
応装置試料を採取して（G.C.）気相クロマトグラフィー
分析によって反応装置内の2,2−パラシクロファン濃度
を測定する。結果を表IVに示す：例５ DMSOを用いたパラシクロファンの製法ｐ−キシレン５３５グラムと、水５0.４ｍ中のNaOH３
3.６グラムと、水１8.０１ｍ中の塩化ｐ−メチルベン
ジルトリメチルアンモニウム２4.９グラムと、DMSO２1.
７グラムとの混合物を攪拌器を装備した１リットルのス
テンレススチール反応装置に装入する。窒素を用いて反
応圧を３５psi（2.５Kg／cm²）に調節する。溶液を１時
間かけて１２０℃に加熱する。反応研究中ずっと攪拌を
１２０°〜１２１℃で１０〜１９時間続ける。反応装置
試料を採取して（G.C.）気相クロマトグラフィー分析に
よって反応装置内の2,2−パラシクロファン濃度を測定
する。結果を下記の表Ｖに示す：例６ DMSOを用いたパラシクロファンの製法ｐ−キシレン４９0.２グラムと、水４9.２ｍ中のNaOH
３2.８グラムと、水１8.０６ｍ中の塩化ｐ−メチルベ
ンジルトリメチルアンモニウム２4.９４グラムと、DMSO
６4.８グラムとの混合物を、攪拌器を装備した１リット
ルのステンレススチール反応装置に装入する。窒素を用
いて反応圧を３５psi（2.５Kg／cm²）に調節する。溶液
を１時間かけて１２０℃に加熱する。反応研究中ずっと
攪拌を１２０°〜１２１℃で１０〜１９時間続ける。反
応装置試料を採取して（G.C.）気相クロマトグラフィー
分析によって反応装置内の2,2−パラシクロファン濃度
を測定する。結果を下記の表VIに示す：添付図から明らかな通りに、補助溶媒及び反応プロモー
ターを本明細書中に示した通りの特定の組合せで用いる
場合に、一層高い収率の所望の二量体を一層短い時間で
得ることができる。

反応を前の例によって示したが、例で用いた物質に限ら
れると考えるべきでなく、むしろ、発明は本明細書中前
に開示した全体面に向けられる。発明の種々の変更及び
実施態様を発明の精神或は範囲から逸脱しないで行うこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はDMSOのみを用いた従来技術のプロセスについ
て、第四アンモニウム塩に対するモル比を変更した際の
反応時間に対する二量体の収率を示すグラフである。第２図は米国特許4,５３2,３６９号に従ってジメチルス
ルホキシドを単独で用いて得られる二量体の重量パーセ
ント及び本発明の補助溶剤を所定の特定の反応プロモー
ターと組合せて用いて得られる二量体の重量％を表わす
グラフである。第２図中、カーブＡは補助溶剤及び本明細書中に記載す
る反応プロモーターの特定の組合せを用いて得られ；カ
ーブＢは補助溶剤及び単一の反応プロモーター、１８ク
ラウン６単独を用いて得られ；カーブＣはDMSO単独を用
いて得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パリレンの製造に於て用いる2,2−パラシ
クロファンを製造する方法であって、ａ）アルキル置換された２−イミダゾリジノン補助溶
剤、ｂ）下記式のグリム： CH₃-(-O-CH₂-CH₂-)_n-O-(CH₂CH₂O-)_m-CH₃ （式中、ｎは１〜１８の値を有し、ｍは０或は１〜４で
ある）、及びｃ）４〜６の酸素原子及び１２〜１８の炭素原子を有す
るクラウンエーテル、からなる群から選択される少なくとも１種の存在下にお
いて、水酸化ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウ
ムの水溶液にアルカリ水酸化物を接触させ、次いで2,2
−パラシクロファンを回収することからなる上記2,2−
パラシクロファンの製造方法。
【請求項２】不活性な水不混和性有機溶媒の存在下で行
なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】前記溶媒が、ベンゼン、トルエン、パラ−
キシレン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、ヘキサ
ン、オクタン、及び塩化メチレンからなる群から選択さ
れる特許請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】前記２−イミダゾリジノン補助溶剤が１．
３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであり、前記グリ
ムがジグリム又はテトラグリムであり、前記クラウンエ
ーテルが１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサ
シクロオクタデカンであり、前記アルカリ水酸化物が水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである特許請求の範
囲第１項記載の方法。
【請求項５】1,3−ジメチル−イミダゾリジノンと、ａ）下記式のグリム： CH₃-(-O-CH₂-CH₂-)_n-O-(CH₂CH₂O-)_m-CH₃ （式中、ｎは１〜１８の値を有し、ｍは０或は１〜４で
ある）、及びｂ）酸素原子４〜６及び炭素原子１２〜１８を有するク
ラウンエーテル、からなる群から選択される少なくとも１種の反応モロモ
ーターとの存在下において、塩化ｐ−メチルベンジルト
リメチルアンモニウムの水溶液にアルカリ水酸化物を接
触させることからなる2,2−パラシクロファンの製造方
法。