JPH01290651A - カルボン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、工業的に重要な化合物であるカルボン酸エス
テルを、カルボン酸アミドとギ酸エステルより効率よく
製造する方法に関する。

、（従来の技術） カルボン酸エステルは、工業的に重要な化合物であり、
カルボン酸アミドからカルボン酸エステルを製造する例
として、酢酸アミドから酢酸メチル、メタクリル酸アミ
ドからメタクリル酸メチル、アクリル酸アミドからアク
リル酸メチル、又はα−ヒドロキシイソ酪酸アミドから
α−ヒドロキシイソ醋酸メチル等がある。　カルボン酸
アミドからカルボン酸エステルを製造する方法としては
、従来硫酸の存在下でカルボン酸アミドとアルコールを
反応させる方法が知られており、メタクリル酸メチルの
工業的製造法として広〈実施されている。

しかしこの方法では、膨大な量の酸性硫安が副生じ、そ
の処理に多大の費用を要すると共に、耐蝕性の高価な製
造装置を要する。

これらの欠点を解消する為、硫酸を使用することなく、
カルボン酸アミドとアルコールを反応させてカルボン酸
エステルを製造する方法が提案されている。　特開昭５
２−３０１５、特開昭５３−１４１２１６、特開昭５３
−１４４５２４では、金属塩、金属アルコラード等の存
在下において液相で反応を実施している。

特開昭５７−６７５３４、特開昭５８−４９３３８では
、固体酸触媒の存在下において、気相で反応を実施して
いる。

これら公知の方法では、目的とするカルボン酸エステル
の収率、或いは選択率が低く、工業的には満足できるも
のではない。

又更に、公知の方法においては、反応が高温下に行われ
ること、液相の場合には高圧を要すること、本反応では
本質的に多量のアンモニアが生成しその回収分離が必要
でこと、及び副生するカルボン酸との反応によりアンモ
ニウム塩を生ずること等、工業的には種々の難点を有し
ている。

一方、カルボン酸アミドとギ酸エステルの反応により、
カルボン酸エステルとホルムアミドを製造する方法が、
特開昭５８−５５４４４、特開昭６０−７８９３７に提
案されている。

特開昭５８−５５４４４では、有機酸又は無機酸の金属
塩、或いは金属キレート化合物等の主触媒と窒素又はリ
ンを含む有機化合物の促進剤を併用するものである。

実施例によれば、反応温度１８５〜２５０℃、反応時間
２〜４．５ｈｒの条件にて、カルボン酸エステル収率１
６．３〜７８．９％であり、充分な収率とは言えず、又
触媒系も高価であると言う欠点がある。

特開昭６０−７８９３７では、アミジンや第三級アミン
に、更に金属カルボニルを組合わせた触媒系を使用し、
−酸化炭素加圧下にて反応を実施している。　この方法
では、カルボン酸エステルの選択率は比較的良好である
が、反応に高圧を要すること、毒性の強い一酸化炭素と
金属カルボニルを使用すること、触媒系が高価であるこ
と等の欠点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、カルボン酸アミドとギ酸エステルよりカ
ルボン酸エステルとホルムアミドを製造する場合の改良
法について鋭意検討し、本発明に到達し完成させた。

即ち、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライ
ト等の固体酸触媒の使用が有効であること、及び固体酸
を触媒とする場合には反応系を一酸化炭素で加圧にする
必要のないこを見出した。　又、固体酸触媒の場合には
触媒の回収再使用が極めて容易となる為、本発明の方法
の工業的な意義は非常に大きいものである。

本発明で使用されるカルボン酸アミドは、脂肪族及び芳
香族カルボン酸のアミド、α−ヒドロキシ或いはα−ア
ミノカルボン酸アミドであり、二）　ＩＪルの水和、ア
ミンと一酸化炭素の反応等で合成されるものであり、例
えばアセトアミド、乳酸アミド、アクリル酸アミド、メ
タクリル酸アミド、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド、ベ
ンズアミド、アラニンアミド等がある。

本発明に使用されるギ酸エステルは、炭素数１〜１０の
脂肪族アルコールのギ酸エステルである。　脂肪族アル
コールの代表例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール、オクタツール、シクロヘキサ
ノール等がある。

本発明で使用される触媒は、一般に固体酸触媒と総称さ
れるものであり、その代表例としては、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、Ｔ体す
ン酸、ゼオラメト類、或いはこれらの組成物としての複
合体、又は担持物と担体との関係を含む複合体等が挙げ
られる。　これらの触媒は、粉体として反応系にＵ濁又
は流動させた状態で使用することもできるし、適当な大
きさの成形体を固定床触媒として使用することもできる
。

本発明の反応は平衡反応であり、反応率はカルボン酸ア
ミドとギ酸エステルとの仕込みモル比により大きく左右
される。　工業的なカルボン酸エステルの製造という見
地からは、カルボン酸アミドの１モル当りのギ酸エステ
ル仕込量は、通常は１〜６モルが適切である。

カルボン酸アミドは、一般に常温で固体であり、ギ酸エ
ステルに対する溶解度が低い場合が多い為、適当な溶媒
を使用するのが望ましい。

溶媒としては、ギ酸エステルを構成しているアルコール
を使用するのが特に好ましい。

本発明方法における反応温度と反応時間は、原料の種類
及び触媒の仕込量、更には目標反応率によって広い範囲
を選び得るものである。

−船釣な反応条件としては、反応温度は１７０〜２５０
℃の範囲であり、特に１９０〜２３０℃が好ましい。　
反応時間は０．１〜５ｈｒの範囲であり、０．２〜３ｈ
ｒが好ましい。

〔実施例〕

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが
、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定される
ものではない。

実施例１ 内容積１００ｍＡのステンレス製オートクレーブに、α
−ヒドロキシイソ酪酸アミド６．２ｇ（０，０６モル）
、ギ酸メチル１８ｇ（０゜３モル）、メタノール９．６
ｇ　（０，３モル）、及び予め８００℃で３ｈｒ焼戊し
た日揮化学製のシリカ−アルミナ触媒（Ｎ６３１Ｈ）粉
末２ｇを仕込み、２００℃で３ｈｒ反応させた。

内容物を室温まで冷却後、触媒を濾別し、生成物のガス
クロマトグラフ分析を行った。

その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率５６
．５％において、α−ヒドロキシイソ醋酸メチルへの選
択率９４．１％が得られた。

反応したα−ヒドロキシイソ酪酸アミド基準のホルムア
ミドへの選択率は８８．５％であった。

実施例２ 仕込カルボン酸アミドを酢酸アミド３．５ｇ（０，０６
モル）に代えた他は、実施例１と同様の手法で反応させ
た。

酢酸アミドの反応率は６０．５％となり、酢酸メチルへ
の選択率９６．５％が得られた。

反応した酢酸アミド基準のホルムアミドへの選択率は９
０．９％であった。

実施例３ 仕込カルボン酸アミドをベンズアミド７．３ｇ（０，０
６モル）に代えた他は、実施例１と同様の手法で反応さ
せた。

ベンズアミドの反応率は５５．１％となり、安息香酸メ
チルへの選択率９５．１％、ホルムアミドへの選択率８
７．６％が得られた。

実施例４ 仕込触媒を日揮化学製のアルミナ触媒（Ｎ６１２）とし
て、反応温度を２２０℃、反応時間をｌｈｒに代えた他
は、実施例１と同様の手法で反応させた。

α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は、５９６４％
であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は９
２．８％であり、ホルムアミドへの選択率は８５．２％
であった。

実施例５ 仕込ギ酸エステルをギ酸ブチル３０．　６ｇ（０，３モ
ル）に、仕込アルコールをブタノール２２．　２ｇ　（
０，３モル）に代えた他は、実施例１と同様の手法で反
応させた。

α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は５４．３％と
なり、α−ヒドロキシイソ酪酸ブチルへの選択率は９０
．９％であり、ホルムアミドへの選択率は８６．５％で
あった。

比較例１ 触媒を使用することなく、実施例１と同様の条件におい
て反応を実施した。

α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は２４．８％と
なり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は８７
．６％であり、ホルムアミドへの選択率は８４．７％で
あった。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無機固体酸の存在下に、カルボン酸アミドとギ酸エステ
   ルを反応させることを特徴とするカルボン酸エステルの
   製造法。