JPH01290664A - ピリミジン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気光学的表示材料として有用な新規ピリミジ
ン誘導体及びそれを含有する液晶組成物に関するもので
、特に強誘電性を有する液晶材料を提供するものであシ
、従来の液晶材料と比較して、特に応答性、メモリー性
に優れた液晶デバイスへの利用可能性を有する液晶材料
を提供するものである。

〔従来技術〕

液晶表示素子は、その低電圧作動性、低消費ＹＪカ性、
薄型表示が可能なこと、受光型であるため明るい場所で
も使用でき、目が疲れないことなど多くのすぐれた特徴
を有しているため、現在では各種の表示素子として広く
用いられている。現在のところ表示素子としては、Ｔｗ
ｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ（ＴＮ）型と呼ばれるもの
が最も一般的である。

このＴＮ型表示方式はネマチック液晶を用いるものであ
るが、これにおいては、前記のすぐれた特徴を有する反
面、ＣＲＴをはじめとする他の発光型表示方式と比較す
ると、その反応が非常に遅いという欠点があった。また
、印加した電場を切ったときには、もとの状態にもどる
ため表示の記憶（メモリー効果）が得られなかった。こ
れらのために、高速応答や、時分割作動が必要な光シヤ
ツター、！リンターヘッド、テレビ等への動画面への応
用には種々の制約を受は適したものとは言えなかった。

液晶表示素子としては、ＴＮ型以外にもｒスト−ホス）
　（ＧＨ）型、複屈折制御（ＥＣＢ　）型、相転移型（
ｐｃ）型、熱効果型等が研究開発されておシ、それぞれ
特徴を有しているが、その応答性においては、いずれも
ＴＮ型と比べて特に改善がなされたものとは言えなかっ
た。これらに対し、高速応答が得られる液晶表示方式と
して、二周波駆動凰と呼ばれるものが開発されており、
その応答性においてはかなりの改善がなされたが、それ
でも充分満足できるものとは言えず、また、その作動回
路が複雑になりすき′るなど欠点を有していた。

このためさらに応答性にすぐれた新しい液晶表示方式の
開発が試みられてきた。

この目的に沿ったものとして、最近、強誘１性液晶が発
表された。（Ｒ，Ｍａｙ＠ｒ　ｅｔ　ｍｌ　’、Ｊ、Ｐ
ｈｙｍｉｑｓ３６　　Ｒ６９（１９７５））この強誘電
性液晶を利用した表示素子は、従来の液晶表示と比較し
て１００〜１０００倍という高速応答と、双安定性によ
りもたらされるメモリー効果を有することが指摘され、
（Ｎ、Ａ、　Ｃ１ａｒｋ、　Ｓ、Ｔ、　Ｌａｇ＠ｒｗａ
ｌｌ　；Ａｐｐｌ　Ｐｈｙｓ　Ｌｅｔｔ’。

３６８９９（１９８０）　）テレビ等の動画面や高速光
シャッタープリンターヘッド、コンピューターｉ末など
他方面の表示素子への応用が期待できるものである。

強誘電性液晶は、液晶相としてはチルト系のカイラルス
メクチック相に属するものであるが、その中でも実用的
に望ましいものは、最も粘度の低いカイラルスメクチッ
クＣ（以下、ＳＣ＊と略記する。）相と呼ばれるもので
ある。

ＳＣ＊相を示す液晶化合物は（以下、ＳＣ＊化合物と略
記する。）これまでにも検討されてきており既に数多く
の化合物が合成されている。しかしながら、これらのｓ
ｃ”化合物は単独では強誘電性液晶表示素子として用い
るだめの以下の条件、即ち（イ）室温を含む広い温度範
囲で強誘電性を示すこと、 （ロ）適当なチルト角を有すること、 Ｈ大きな自発分極を有すること、 に）粘性が小さいこと、 （ホ）　カイラルネマチック相及びカイラルスメクチッ
ク相において、ら旋ピッチが長いこと、（へ）上記ｅ）
及びに）の結果として高速応答性を示すこと を満足するものは知られておらず、これらの条件を溝た
すためにはＳＣ＊を示す液晶組成物（以下、ＳＣ＊液晶
組成物と略記する。）として用いる必要がある。

ｓｃ”液晶組成物を得るには２通シの方法があシ、一つ
はｓｃ”化合物の複数を混合する方法であシ、他の方法
は、カイラルでないＳＣ相を示す液晶化合物（以下、Ｓ
Ｃ化合物と略記する。）又は組成物（以下、ＳＣ液晶組
成物と略記する。）にカイラルな液晶性化合物を添加す
る方法である。

前者の方法では、広−８Ｃ＊相温度範囲や大きな自発分
極を有するＳＣ＊液晶組成物を得るのは容易である。し
かしながら、ｓｃ”化合物は分子内、特に側鎖中に不斉
炭素を有しておシ、枝分れ基が存在する。この枝分れ基
が液晶分子の中心核部分及びカル♂ニル基等の永久双極
子に近い程、液晶の自発分極は大きくなるが、同時に液
晶の粘性も高くなる傾向がある。そのため、液晶の自発
分極を高めても、特に低温域における粘性の増加が大き
いため、室温付近において高速応答を得るのは困離であ
る。

後者の方法では添加するカイラルな液晶性化合物の量に
もよるが、母体となるＳＣ液晶組成物には自発分極が存
在しないため、ｓｃ＊液晶組成物としたときに大きな自
発分極を有するものを得にくぃ。

しかしながら、母体となるＳＣ液晶組成物中の液晶化合
物には枝分れ基の存在が不必要であるため、その粘性は
非常に小さいものが得られる。そのため、カイラルな液
晶性化合物を添加しｓｃ＊液晶組成物として自発分極を
与えることＫよりて高速応答を得ることも容易であシ、
現在では後者の方法が主流となシつつある。

〔発明が解決しようとする課題〕

ＳＣ液晶組成物に添加するカイラルな液晶性化合物とし
ては、単独では特にＳＣ＊相を有する必要はなく、また
液晶相を示す必要もない。また、少量のカイラル化合物
の添加により、十分に大きな自発分極を有するＳＣ＊液
晶組成物を得るためＫ、極めて大きな自発分極を有する
ことが望ましく、さらには、液晶表示セルにＳＣ＊液晶
組成物を封入した際に、均一な配向を得るためにはカイ
ラルネマチック（以下、Ｎ＊と略記する。）相及びＳＣ
＊相にお−て十分に長いら旋ピッチを有することが必要
であシ、このような特性を有する化合物の提供が望まれ
ていた。

本発明が解決しようとする課題は、 （１）大きな自発分極及び十分に大きなら旋ピッチを有
し、かつ、ＳＣ化合物又はＳＣ液晶組成物に添加混合す
ることによって、室温を含む広い温度範囲でＳＣ＊相を
示し、高速応答が可能なｓｃ＊液晶組成物を提供できる
新規でカイラルな液晶化合物、（２）室温を含む広い温
度範囲でＳＣ＊相を示し、高速応答が可能なＳＣ”液晶
組成物、及び（３）上記（２）のＳＣ＊液晶組成物を用
いた高速応答性の液晶デバイス を提供すること、にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記課題を解決するために、一般式（式中、Ｒ
４は光学活性アルキル基又は光学活性アルコキシル基を
表わし、Ｒ２は光学活性基を表わす。

−Ｏ−Ｃ−、−０ＣＨ２−又は−ＣＨ２０−を表わす。

ｎはＯ又は１を表わす。） で表わされる化合物を提供する。

本発明に係わる一般式（１）の化合物は、例えば以下の
よりにして、製造することができる。

（１）Ｚが一〇−０−である場合 意味を持つ。（以下、同様）〕 式ＣＩ［）の化合物を塩化チオニルの如き塩素化剤と反
応させて、酸塩化物とした後、式（２）の化合物と、ピ
リジンの如き塩基の存在下に、反応させることによシ式
（工１）の化合物を製造することができる。

（２）ｚが一〇−Ｃ−である場合 式（転）の化合物と式（７）の化合物を、ピリノンの如
き塩基の存在下に、反応させることによシ式（１−ｂ）
の化合物を製造することができる。

（３）ｚが一〇−ＣＨ２−テある場合 式（転）の化合物と弐Ｍの化合物を、カリウム−を−ブ
トキシドの如き塩基の存在下に１反応させることによシ
式（１−ｅ）の化合物を製造することができる。

（４）ｚが−ＣＨ２−０−−’Ｉ’ある場合式（ト）の
化合物を、カリウム−１−ブトキシドの如き塩基によシ
、アルコラードとした後、式（ｖＩＤの化合物と反応さ
せることによシ式（Ｉ−ｄ）の化合物を製造することが
できる。

式（転）において、Ｒ９が光学活性アルキル基であり、
る化合物は、光学活性ブロマイドを出発原料として、Ｈ
，Ｚａｓｃｈｋｅらの方法（Ｊ、　Ｐｒａｋｔ、　Ｃｈ
ｅｒｎｌ＠１７、（１９７７）　、６３）によシ製造す
ることができる。

式（ロ）において、Ｒ４が光学活性アルコキシル基でこ
とができる。

即ち、光学活性アルコールとブロモアセトアルデヒドジ
エチルアセタールをナトリウムノ・イドライドの如き塩
基の存在下に反応させ、アルコキシアセトアルデヒドジ
エチルアセタールを製造する。

得られたアセトアルデヒドジエチルアセタールを、ジメ
チルホルムアミドとオキシ塩化リンから合成したビルス
マイヤー試薬と反応させた後、加水分解することによυ
、α−アルコキシβ−ジメチルアミンアクロレインを製
造する。４−ヒドロキシベンゾニトリルをエタノールと
塩化水素と反応させ、イミノエステルとした後、アンモ
ニアと反応させて得た４−ヒドロキシアセトアミジン塩
酸塩と、α−アルコキシβ−ジメチルアミンアクロレイ
ンをナトリウムエトキシドの如き塩基の存在下に反応さ
せることによシ式（転）の化合物を製造することができ
る。

式（ＩＱの化合物は、上記の方法において、４−ヒ　−
ドロキシベンゾニトリルの代わシに４−シアノ安息香酸
を用いる以外は上記の方法と同様にして製造することが
できる。

式（■）の化合物は、式（１０の化合物をリチウムアル
ミニウムハイドライドで還元した後、三臭化リンの如き
臭素化剤で臭素化することによシ製造することができる
。

式（至）において、Ｒ２が１−メチルヘゲチルオキシ基
である化合物は、次のようにして製造することができる
。

即ち、光学活性１−メチルヘグチルアルコールヲｐ　−
）ルエンスルホン酸をピリジン等の塩基の存在下で反応
させ、ｐ−）ルエンスルホン酸１−メチルヘプチルエス
テルを製造する。得られたｐ−トルエンスルホン酸１−
メチルへグチルエステルとｐ−ヒドロキシ安息香酸を水
酸化カリウムの如き塩基の存在下で反応させることによ
シ、４−（１−メチルへブチルオキシ）安息香酸を製造
する。得られた４−（１−メチルへブチルオキシ）安息
香酸を塩化チオニルの如き塩素化剤と反応させることに
よ、り、４−（１−メチルへブチルオキシ）安息香酸ク
ロライドを製造できる。但し、ｌ−メチルへグチルアル
コールの類１２級フルコールを用い丸顔、トシレートと
塩基性条件下におけるアルコラードとの反応は、立体配
置が逆転するとされている。しかしながら、反応後の立
体配置については、直接決定できたわけではないので、
以下においては原料として用いた光学活性アルコールの
立体配置を（０）内に示した。

式（ロ）の化合物は、式（至）の化合物をリチウムアル
ミニウムハイド２イドで還元した三臭化リンの如き臭素
化剤と反応させることによって製造することができる。

式（ト）の化合物は、光学活性アルコールを、式（至）
の化合物の製造方法と同様にして、ｐ−）ルエンスルホ
ン酸エステルとした後、水酸化カリウムの如き塩基の存
在下に、ハイドロキノンと反応させることによりて製造
することができる。また、硫−酸の如き脱水剤の存在下
に、４−ヒドロキシ安息香酸と光学活性アルコールとを
反応させることによって製造することもできる。

斯くして製造できる式（１）の化合物の代表的なものの
相転移温度を第１表に掲げる。

尚、液晶相及び相転移温度の測定は、温度調節ステージ
を備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併
用して行りたが、相転移温度は、その試料の純度あるい
は測定条件によって若干変動するものである。

／ こ−２ ／″′ 第１表において、Ｃは結晶相、Ｎ＊はカイラルネマチッ
ク相、■は等方性液体相を各々表わす。・はその相が存
在することを表わし、−はその相が存在しないことを表
わし、・の右の数字はその相からよシ高温域の相への転
移温度を表わし、０内はその相がモノトロピックでちる
ことを表わす。

式（Ｉ）の化合物における構造的な特徴は、分子内に複
数の不斉炭素原子を有することにある。

表示用セル中において、液晶の分子は分子長軸が電極面
に平行な、いわゆるホモジニアスの、かつ向きの均一な
配向をとったモノドメインでなければならない。このた
めに、液晶組成物のＮ＊相及びＳＣ＊相におけるら旋ピ
ッチがセル厚に対して充分に大きいことが必要とされて
いる。現在のところ、この条件を滴すために、ら旋方向
の異る化合物を２４頌以上混合している。式（１）の化
合物において、ら旋方向の異る光学活性基を適切に選ぶ
ことにより、単一でら旋ピッチの大きな化合物が得られ
る。そのため、ら旋ピッチの調整を必要としないか、ま
たは、調整が容易となる。さらにら旋方向と同様に自発
分極にも方向があることが知られている（松本、ＪＡＰ
ＡＮ　ＤＩＳＰＬＡＹ　’８６予稿集４８６−４７０）
。この自発分極の方向を揃えることによシ、非常に自発
分極が大きく、かつ、ら旋ピッチの大きな化合物が得ら
れる。ただし、式（１）の化合物において、一方の光学
活性基に由来する自発分極の値が、もう一方の光学活性
基に由来する自発分極に比べ極端に小さい時には、ら旋
ピッチが大きくなる組合わせであれば、自発分極の方向
が異ってＣＨ。

１本 いても問題とはならない。例えば、（Ｓ）−０ＣＨ２Ｃ
ＨＣ２１１５び自発分極が異なる光学活性基である。

来する自発分極は、百数十ｎｃ・−２である（特願昭６
１−１４０１５７号）ため、自発分極の方向が異なって
も、はとんど影響がなくら旋ピッチの大きな化合物が得
られる。

さて、式（Ｉ）の化合物は第１表に示したごとく。

ｓｃ”相を有しないため、他の液晶化合物または組成物
と混合して、ＳＣ＊液晶組成物として用いなければなら
ない。用いる化合物としてはＳＣ相を有するフェニルベ
ンゾエート系化合物（４）、ピフェニル系化合物（Ｂ）
、ピリミジン系化合物（Ｃ）などをあげることができる
。

（Ｒ，、Ｒ８は直鎖のアルキル基、アルコキシル基のい
ずれかを表わし、同一であっても異っていてもよい。） （Ｒ，は直鎖のアルキル基、アルコキシル基のいずれか
を表わし、”１０は直鎖のアルキル基を表わ丸）（Ｒ，
Ｒは直鎖のアルキル基、アルコキシル−基のいずれかを
表わし、同一であっても異っていてもよい。） これらは、単独でも用いることができるが、２成分以上
の組成物として用いる方がよシ広い温度範囲が得られる
ため好都合である。また、（４）、　ＣＢ）　。

（Ｃ５以外でも、側鎖のアルキル基が直鎖であって、Ｓ
Ｃ相を示すものは同様に用いることができる。また、（
４）、　（Ｂ）　＃　（Ｃ’）以外の化合物であって、
それ自身ＳＣ相を示さなくとも粘性の小さな液晶性化合
物であれば、組成物の粘度低下のため使用することは、
高速応答性を得るために有効な方法である。

さて、表示用セル中においては、液晶の分子は、分子長
軸が電極面に平行な、いわゆるホモジニアスの、かつ向
きの均一な配向をとったモノドメインである必要がある
。このために■電極板の表面にラビング蒸着等による配
向処理を施すか、■電場、または磁場を印加するか、■
温度勾配をもたせるか、あるいは、■これらの手段の複
数を併用した状態で、等方性液体相から、液晶相まで徐
々に冷却して配向させる方法が一般に採用されている。

さて、ＳＣ液晶組成物に式（１）の化合物を１０〜４０
重量−程度添加して得られるｓｃ”液晶組成物は、数ｎ
Ｃ／ｌｓ２から数１０ｎｃ／Ｉｇ４２の自発分極を有し
、室温においてμ秒単位の高速応答性を示す。さらに、
このＳＣ＊液晶組成物は、Ｎ＊相及びＳＣ＊相において
数μｍ以上のら旋ピッチを有し、表示用セル中において
、良好な配向性を示した。例えば、第１表に示し九ム１
１の化合物１５重ｆｋｔｓと、ＳＣ化合物の例として、
４−オクチルオキシフェニル４−デシルオキシベンゾエ
ート１０重ｔ％、４−デシルオ午ジフェニル４−オクチ
ルオキシフェニルベンゾエート１０ｉ量チ、５−オクチ
ル−２−（４−デシルオキシフェニル）ピリミジン１５
重量％、４−オクチル−２−（４−ノニルオキシフェニ
ル）ピリミジン１４：！ｆｉ４’−デシルオキシビ７工
二ル−４−カルゲン酸ヘキシルエステル１８ｉｆｉチ、
２−（２−フルオロ−４−オクチルオキシフェニル）−
５−（４−オクチルフェニルフェニル）ピリミジン１８
重量％から成るＳＣ＊液晶組成物は、９、６　ｎＣ／１
ｇ２の自発分極を有し、２５℃において１００μ秒の高
速応答性を示す。さらに、Ｎ＊相及びＳＣ＊相における
ら旋ピッチは、それぞれ８μｍ、５０μｍと大きく、表
示セル中において均一な配向ａｔ−とったモノドメイン
が得られた。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、勿
論、本発明の主旨及び適用範囲は、これらの実施例によ
つて制限されるものではない。

実施例１ ２−　Ｃ４（（（Ｓ））−１−メチルへブチルオキシフ
ェニル））−５−（（Ｓ）−２−メチルブチル）ピリミ
ジンの合成 （ａ）（Ｓ）−２−メチルブチルブロマイドの合成（印
−２−メチルブチルアルコール２００１を一１０℃まで
冷却し、三臭化リン２２６Ｉを４時間かけて滴下した。

滴下終了後、室温にて３日間攪拌した後、分液ロートに
移し、濃硫酸５０ｅｅで３回洗浄した。有機層を分離し
、無水炭酸カリウムで乾燥し、蒸留によシ精製（主留分
１２２℃）して、　（Ｓ）　−２−メチルブチルブロマ
イド２０９Ｉ（収率６１チ）を得た。

（ｂ）（ｓ）−ｚ−メチルブチルマロン酸ジエチルエス
テルの合成 エタノール３００ｄに金属ナトリウム１６．５　ｇを加
え、ナトリウムエトキシド溶液を調製した。

この溶液を５０℃まで加熱し、マロン酸ジエチルエステ
ル１０６１１を３０分間で滴下した。さらに、（、）で
得た（Ｓ）−２−メチルブチルブロマイド１００ｙを３
０分間で滴下した。滴下終了後、４時間還流させた後、
溶媒を留去し、残渣にエチルエーテルを加えて溶液とし
、溶液を分液ロートに移し、水層が中性になるまで水洗
をくシ返した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、蒸留Ｋ　！　ｌ）’ｎｌＨ（主留分２ｓｓ
Ｈｇ　、　８５℃）し、（Ｓ）−２−メチルブチルマロ
ン酸ジエチルエステル１０３Ｉ（収率６８％）を得た。

（ｃ）４−メトキシベンズアミノン塩酸塩の合成４−メ
トキシベンゾニトリル５９．３１をエタノール２３．６
ｔ！、エーテ／１／３００ａｕに溶解し、液温が１０℃
を越えないように塩化水素ガスを溶液中に吹き込んだ。

塩化水素ガスが飽和した後、室温で２日間攪拌した。析
出した結晶をろ取し、４−メトキシベンズイミド酸エチ
ル８８．２．９（収率９２％）を得た。得られた４−メ
トキシベンズイミド酸エチル８８．２．９をエタノール
３００ｄに溶解し、液温か１５℃を越えないようにしな
がらアンモニアガスを吹き込んだ。アンモニアガスが飽
和した後、室温で３日間攪拌した。析出した結晶をろ取
しろ液を１００ゴまで濃縮し、エーテル５００ｄを加え
、析出した結晶をろ取し、４−メトキシベンズアミノン
塩酸塩１５．６！！（収率８６チ）を得た。

（ｄ）２−（４−メトキシフェニル）　−５−（（Ｓ）
−２−メチルブチル）　−４，６ソヒドロキシピリミジ
ンの合成 エタノ−／Ｌ／２００ｄとナトリウム１０．１．９から
調製したナトリウムエトキシド溶液に、（、）で合成し
た４−メトキシベンズアミノン塩酸塩２４．８ｇと（ｂ
）で合成した（Ｓ）　−２−メチルブチルマロン酸ジエ
チルエステル３０．６　Ｎを加え、３０時間加熱還流さ
せた。室温まで放冷した後、４８チ塩酸１００ｄを加え
、析出した結晶をろ取し、水洗し、真空乾燥させて、表
記化合物３ｚ、０＃（収率８４チ）を得た。

（・）　　２−（４−メトキシフェニル）−５−（（Ｓ
）−２−メチ／Ｉ／２チル）　−４，６ジクロロビリミ
ジンの合成 オキシ塩化リン２００ゴにＮ、Ｎ−ジメチルアニリン１
６．３．Ｓ’を滴下し、次に（ｄ）で得られた２−（４
−メトキシフェニル）−５−（（Ｓ）−２−メチルブチ
ル）　−４，６−−、’ヒドロキシピリミジン３２．０
２を加え、２４時間加熱還流させた。エフ４ボレーター
でオキシ塩化リンを留去した後、水５００ｍを加え、析
出した結晶をろ取し、水洗した後、アセトンから再結晶
させて、目的とする表記化合物１５．２．９（収率４２
チ）を得た。

（ｆ）２−（４−メトキシフェニル）　−５−（（Ｓ）
−２−メチルブチル）ピリミジンの合成 （、）で得た２−（４−メトキシフェニル）−５−（（
Ｓ）　−２−メチルブチル）　−４，６ジクロロピリミ
ジン１５．２．９にエタノール５００１Ｒ１，水２０Ｉ
Ｌｔ、酸化マグネシウム１３．４ｊ’、５％パラジウム
カーメン２１を加え、水素圧　１０気圧で３日間、室温
で攪拌した。不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を留去し、
得られた生成物をシリカ）ｆ／ｌ／カラムクロマトグヲ
フィー（展開溶媒ヘキサン−酢酸エチＡ／）を用いて精
製し、表記化合物６．３１！（収率５３チ）を得た。

（ｇ）２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−（（Ｓ）
−２−メチルブチル）ピリミジンの合成（ｆ）で得た２
−（４−メトキシフェニＡ／）−５−（（Ｓ）　−２−
メチルブチル）ピリミー、）／６゜３ｙを酢酸２００ｍ
、４８チ臭化水素酸４５ａ／に溶解し、２４時間加熱還
流させた。室温まで放冷し水５００ｄを加え、析出した
結晶をろ取し、水洗した後、シリカダル力ラうクロマト
グラフイ−（展開溶媒ヘキサン−酢酸エチル）用いて精
製し、目的とする化合物４．４Ｎ（収率１４チ）を得た
。

（荀　２−　（４−（（（Ｓ））−１−メチルへブチル
オキシフェニル）］−５−（（Ｓ）−２−メチルブチル
）ピリミジンの合成 ｐ−）ルエンスルホン酸りロラ−（ドロア、２Ｉ１．！
−（Ｓ）−１−メチルへグチルアルコールをクロロホル
ム１２０ｄに溶解した。ピリジン３３．４ＩＩを水冷下
、攪拌しながら滴下した後、室温で一夜攪拌した。分液
ロートに移し、１０％塩酸、水にて順次有機層を洗浄し
た。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶
媒を留去し、＠）１−メチルへグチルアルコールのトシ
ルエステル８２．７１１（収率８３％）を得た。次に（
ｇ）で得た、２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−（
（Ｓ）−２−メチルブチル）ピリミジン０．５　、ｆ　
、　（Ｓ）　１−メチルヘプチルアルコールのトシルエ
ステル０．７６１１１ナトリウムハイドライド０．１１
　Ｉｉをジメチルホルムア建ド１０＋ｊに溶解し、６時
間室温で攪拌した。次に、反応混合物を分液ロートに移
し、酢酸エチル１００ｄを加え、水層が中性になるまで
有機層を水洗した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、溶媒を留去し、得られた生成物をシリカグ
ルーカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン−酢
酸エチル）を用いて精製し、油状の表記化合物０．４７
Ｎ（収率６０チ）を得た。

実施例２ ２−（４−（（２８，３８）　−２−クロロ−３−メチ
ルペンタノイルオキシフェニル））−５−（（Ｓ）−２
−メチルブチル）ピリミジンの合成 り一ロイシンよシＪ、Ａ、Ｃ，Ｓ、　７６．６０５４（
１９５４）記載の方法に準じて合成した、（Ｓ、Ｓ）　
−２−クロｏ−３−メｆル吉草酸（ｂ、ｐ、　１０４．
５〜１０５℃／３５ｍＨｇ、（α〕ｎ　　＝５．４　（
ｅ　”　２．５４　ＣＨＣＬ３））２００ダに塩化チオ
ニルＩ１１を加え、３時間加熱還流させた。過剰の塩化
チオニルを留去し、得られた酸塩化物に、実施例１　（
ｇ）で得た２−（４−ヒドロキシ７Ｘニル）−５−（（
Ｓ）−２−メチルブチル）ピリミジン３２２９．ピリジ
ン２１Ｌ！、塩化メチレン８ｄを加え、６時間加熱還流
させた。室温まで放冷後１分液ロートに移し、酢酸エチ
ル１００ｄを加え、有機層を１０チ塩ｄ４ばて洗浄し、
水層の−が中性になるまで水洗をくシ返した。有機層を
分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した
後、シリカダルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘ
キサン−酢酸エチル）を用いて精製し、エタノールから
再結晶させて、表記化合物２２０Ｉｖ（収率４４チ）を
得た。

融点＝８１．５℃ 実施例３ ２−［４−（（Ｓ）−２−クロロプロピルオキシ）フェ
ニル］−５−（（Ｓ）−２−メチルブチル）ピリミジン
の合成 実施例１の（ｈ）において、（Ｓ）　−１−メチルへグ
チルアルコールの代ｂｂに２−りａロプロ／４’ノール
を用いる以外は実施例１と同様にして反応及び精製して
表記化合物を得た。

融点＝１１３℃ 実施例４ ５−（（Ｓ）−２−メチルブチル）−２−１：４−［４
−（（（Ｓ））−１−メチルへブチルオキシ）ベンゾイ
ルオキシ）フェニル〕ピリミジンの合成ｐ−）ルエンス
ルホン酸（（Ｓ）　−１−メチルヘキシル）エステＡｔ
５ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸２．４３１、水酸化カリ
ウムをエタノール５０＋ｊと水１０１１１に溶解し、８
時間加熱還流させた。室温まで放冷後、反応液の−が７
以下となるまで１０チ塩酸を加えた後、反応生成物をエ
ーテル２００ばて抽出した。水層の−が中性になるまで
エーテル層を水洗した後、エーテル層を分離し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、カラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒ヘキサン・酢酸エチル）を用
いて精製し、４−　（（（Ｓ））−１−メチルへブチル
オキシ）安息香酸２．８ｊｌ（収率６０％）を得た。得
られた４　−［（（ｓ））−１−メチルへブチルオキシ
）安息香酸２，８Ｉに塩化チオニル５ＪＦを加え、６時
間加熱還流させた後、過剰の塩化チオニルを留去し、　
４−　（（（Ｓ））−１−メチルへブチルオキシ）安息
香酸クロライドを定量的に得た。実施例２に於いて２−
クロロ−３−メチル吉草酸りロライドの代わりに、得ら
れた４　−（（（ｓ））−１−メチルへグチル）安息香
酸クロライドを用いる以外は実施例２と同様にして反応
及び精製し、表記化合物を得た。

相転移温度　　　　６０．５℃（Ｃ−＋Ｉ）４２．０℃
（Ｉ　＃Ｎ”　） 実施例５ ５−（（Ｓ）−２−メチルブチル）−２−（：４−（４
−（（Ｓ）−１−メチルへブチルオキシカルがニル）ベ
ンゾイルオキシ）フェニル〕ピリミジンの合成 テレフタルアルデヒド酸７．５Ｉに塩化チオニル２Ｑｔ
ｔｉ！及びピリジン１ｙを加え、４時間加熱還流させた
。放冷後、過剰の塩化チオニルを留去し、トルエンを加
え、不溶物をろ別した。ろ液からトルエンを留去して、
油状のテレ７タルアルデヒド酸クロライド７．９１１を
得た。この酸クロライド３．５１ｊ’を（Ｓ）−１−メ
チルへグチルアルコール２．８６ｇと、塩化メチレン中
でピリジンの存在下に、反応させ、テレフタルアルデヒ
ド酸（ト））−１−メチルヘプチルエステルの組成油状
物５゜１１．Ｓｌ得た。これを４０７１７の酢酸に溶解
し、この溶液に５０〜６０℃で、水２．５コ及び酢酸５
１ｍｌに溶解した無水クロム酸２．５１１を滴下した。

１時間後、氷水中にあけ、白色沈澱をろ取”し、カラム
クロマトグラフィーを用いて精製し、４−（（Ｓ）−１
−メチルへブチルオキシカルがニル）安息香酸を得た。

この化合物を塩化チオニルで同様に処理することにより
、　４−　（（Ｓ）−１−メチルへプチルオキシカルゴ
ニル）安息香酸クロライドを得た。

この酸クロライドと、２−（４−ヒドロキシフェニル）
−５−［（Ｓ）−２−メチルブチル）ピリミジンを実施
例２と同様に反応及び精製して、表記化合物を得た。

融点＝　７９．５℃ 実施例６ ２−（（４−（Ｓ）−２−オクチルオキシプロノぐノイ
ルオキシ）フェニル）−５−（（Ｓ）−２−メチルブチ
ルオキシ）ピリミジンの合成 （ａ）　　（Ｓ）−α−（２−メチルブチルオキシ）ア
セトアルデヒドジエチルアセタールの合成 ナトリウムハイド２イド６．１１をテトラヒドロ７ラン
７００ｄに懸濁させブロモアルデヒドジエチルアセター
ル５０１を滴下し、次いで、２−メチルブタノール２７
９を滴下した。滴下終了後、１６時間加熱還流させた。

反応混合物を室温まで放冷後、分液ロートに移し、水１
００ｄで有機層を水洗した。有機層を分離し、無水炭酸
カリウムで乾燥後、蒸留により精製（主留分、１０５〜
１１０℃、２５−Ｈｇ　）　Ｌ、表記化合物３０．５１
（収率５９チ）を得た。

（ｂ）　　（Ｓ）−α−（２−メチルブチルオキシ）−
β−ジメチルアミノアクロレインの合成 塩化エチレン１００ｄにジメチルホルムアミド３１．６
１１を加え、０℃に冷却し、攪拌しなからオキシ塩化リ
ン２４．３．９を滴下し、次いで（＆）で得た（荀−α
−（２−メチルブチルオキシ）アセトアルデヒドジエチ
ルアセタール２９．４　＃を滴下した。

滴下終了後９０　Ｃ’ｉで加熱し、その温度で３時間保
った。次に、０℃以下に冷却し、水３０ゴを滴下し、次
に飽和炭酸カリウム水溶液３９ｍ／を滴下した。滴下終
了後、ベンゼン−エタノール混合溶媒（ベンゼン：エタ
ノール＝２：１）１００ばて３回抽出し、有機層を集め
て、無水炭酸カリウムで乾燥し、溶媒を留去し、表記の
粗生成物１５゜Ｏｙを得た。

（ｃ）４−ヒドロキシアセトアミジン塩酸塩の合成実施
例１の（ｅ）において、４−メトキシベンゾニトリルの
代わシに、４−ヒドロ今ジペンゾニトリルを用いる以外
は実施例１の（、）と同様にして、表記化合物を得た。

（ｄ）２−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（（Ｓ）
−２−メチルブチルオキシ）ピリミジンの合成（ｂ）で
得た（Ｓ）−α−（２−メチルブチルオキシ）−β−７
ミノアクロレイン１５．０　！ｌと（Ｃ）で得た４−ヒ
ドロキシアセトアミジン塩酸塩１４．０ｇをエタノール
６０Ｉｌｌに溶解し、この溶液に、エタノール１００ｉ
１とナトリウム９．９２から調製したナトリウムエトキ
シド溶液を滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させ
た後、室温まで放冷した。反応液の−が酸性になるまで
１０チ塩酸を加えた後、反応液を分液ロートに移した後
、酢酸エチル２００ｄを加え、水層の−が中性になるま
で有機層を水洗した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィーを用いて精製し、表記化合物４．２．９を
得た。

（・）　　２−（（（Ｓ）−２−オクチルオキシグロノ
９ノイルオキシ）フェニル）−５−（■）−２−、ｄ？
ルブチルオキシ）ピリミジンの合成 乳酸エチル５１１、ヨウ化オクタン１０４　、ｆｔ−ジ
メチルホルムアルデヒド７０ｊｌに溶解し、酸化銀１０
０Ｎを加え、室温で３日間攪拌した。不溶物をろ別し、
ヘキサン２００１１１７を加え、有機層を水２００ばて
３回水洗した。有機層を分離し、無水硫酸す）　ＩＪウ
ムで乾燥した後、溶媒を留去し、蒸留によシ精１１（主
留１１６〜１２０℃、１５■Ｈｇ）し、２−オクチルオ
キシプロビオン酸エチル４６．６１１（収率４７ｓ）を
得た。これをエタノール１００ｄに溶解し、５Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液を加え、室温で８時間攪拌した。１０
％塩酸を加えて中和した後、エーテル５００１１１に抽
出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し、２
−オクチル−オキシプロビオン酸４０．０＆（収率９８
％）を得た。これに、塩化チオニル４０Ｉを加え、３時
間加熱還流させ、過剰の塩化チオニルを留去し、定量的
に２−オクチルオキシプロピオン酸クロライドを得た。

これと（ｄ）で得た２−（４−ヒドロキシフェニル）−
４−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ）ピリミジンを
実施例２と同様にして反応及び精製し、表記化合物を得
た。

融点＝３１．６℃ 実施例７ ５−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ）−２−Ｃ４−
（４−（（（Ｒ））−１−メチルへブチルオキシ）ベン
ゾイルオキシ）フェニル〕ピリミジンの合成４−（（（
Ｒ））−１−メチルへブチルオキシ）安息香酸クロライ
ドと２−（４−ヒドロキシフェニに−）−４−（（Ｓ）
−２−メチルブチルオキシ）ピリミジンを実施例２と同
様にして、反応及び精製し、表記化合物を得た。

相転移温度　　　７７．０℃（Ｃ→工）５３．５℃（１
３Ｎ＊） 実施例８ ５−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ）−２−（４−
（４−（（Ｓ）−２−プロピルオキシプロパノイルオキ
シ）ベンゾイルオキシ）フェニル〕ピリミジンの合成 実施例６の（、）と同様にして得た２−７’ロピルオキ
シプロピオン酸クロライド５．０Ｉｉを、ピリジン３０
ａ／に溶解した４−ヒドロキシ安息香酸４．９ｙ中に滴
下し、３０〜４０℃で８時間反応させた。

エタノールを加えて未反応の酸塩化物をエステル化した
後、塩酸水を加えて、反応液を弱酸性とした後、エーテ
ルで抽出した。抽出液から溶媒を留去して得られた粗結
晶を、ヘキサンから再結晶を繰シ返して、４−（（Ｓ）
−２−プロピルオキシプロパノイルオキシ）安息香酸４
．８１を得九。これに、塩化チオニルｌ０ＪＦを加え、
３時間加熱還流させた後、過剰の塩化チオニルを留去し
て４−Ｃ＠）−２−ｆロピルオキシプロパノイルオキシ
）　安息香酸クロライドを定量的に得た。この化合物と
２−（４−ヒドロキシフェニル）−４−（（Ｓ）−２−
メチルブチルオキシ）ピリミジンを実施例２と同様にし
て、反応及び精製して、表記化合物を得た。

相転移温度　　　８４．５℃（Ｃ→■）７５．５℃（Ｉ
；ｇＮ”） 実施例９ ５−（（Ｓ）−２−メチルブチルオキシ）−２−（４−
（４−（（６）−１−メチルへブチルカルがニルオキシ
）ベンゾイルオキシ）フェニル〕ピリミジンの合成 実施例５に於いて（Ｓ）−ｔ−メチルへグチルアル＝ｒ
　−ルｏ代ｂ　ｌｙ　Ｋ”＠）　−１−メチルへブチル
アルコールを用いて得られた４−（（６）−１−メチル
へブチルオキシカルがニル）安息香酸クロライドと２−
（４−ヒドロキシフェニル）−４−（＠）−２−メチル
ブチルオキシ）ピリミジンを実施例２と同様にして、反
応及び精製して、表記化合物を得た。

融点＝　７９．５℃ 実施例１０ ２−（４−（（Ｓ）−２−オクチルオキシプロ／やノイ
ルオキシ）フェニル）−５−（（６）−１−メチルへグ
チルオキシ）ピリミジンの合成 実施例６の（＆）〜（ｄ）に於いて、（Ｓ）　−２−メ
チルブチルアルコールの代わＪＫ（６）−１−メチルへ
ブチルアルコールを用いて得られた２−（４−ヒドロキ
シフェニル）−５−（（６）−１−メチルへグチルオキ
シ）ピリミジンと（Ｓ）　−２−オクチルオキシプロピ
オン酸クロライドを実施例２と同様にして、反応及び精
製して、油状物の表記化合物を得た。

実施例１１ ５−（＠）−１−メチルへブチルオキシ）−２−［４−
＋（（Ｓ）−、ｚ−ｙロビルオキシプロパノイルオキシ
）ベンゾイルオキシ）フェニル〕ピリミジンの合成 ４−（（Ｓ）−２−７’ロピルオキシプロノ臂ノイルオ
キシ）安息香酸クロライドと２−（４−ヒドロキ７フェ
ニ／ｌ／）−５−（（６）−１−メチルへグチルオキシ
）ピリミジンを実施例２と同様にして、反応及び精製し
て、表記化合物を得た。

融点＝４７℃ 実施例１２ ５−（（８）−１−メチルへブチルオキシ）−２−（４
−（４−１）−２−メチルブチル）ベンゾイルオキシ】
フェニル〕ピリミゾ／の合成４−（（Ｓ）−２−メチル
ブチル）安息香酸クロライドと２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−５−（（６）−１−メチルへグチルオキシ）
ピリミジンを実施例２と同様にして、反応及び精製して
、表記化合物を得た。

相転移温度　　　３５．５Ｃ（Ｃ→■）５０．５℃（１
４Ｎ＊） 実施例１３ ＳＣ相を示す液晶化合物と式（１）の化合物とからなる
ＳＣ＊液晶組成物の調製 ４−オクチルオキシフェニル４−デシルオキシフェニル
ベンゾニー）１０重［１４−デシルオキシフェニル４−
オクチルオキシフェニルベンゾニー）１０重量％、５−
オクチル−２−（４−デシルオキシフェニル）ピリミジ
ン１５重量％、４−オクチ、Ｉ＋／−２−（４−ノニル
オキシフェニル）ピリミジン１４重量％、４′−デシル
オキシビフェニル−４−力／Ｌ／ボン酸ヘキシルエステ
ル１８重ｉ１％、２−（２−フルオロ−４−オクチルオ
キシフェニル）−５−（４−オクチルフェニル）ピリミ
ジン１８重量％及び実施例１１で得た５−（（６）−１
−メチルへグチルオキシ）−２−［４−４（（（Ｓ）　
−２−プロビルオキシプロノンノイルオキシ）ベンゾイ
ルオキシ）フェニル］ピリミジン１５：ｉｌ［量チから
成るＳＣ”液晶組成物を調製した。この組成物の相転移
温度は、８℃（Ｃ−＋ＳＣ”）、５７℃（ＳＣ”　ｄ　
ＳＡ　）、６５℃（５ＡａＮ”）　、　７６℃（ＮＩ社
Ｉ）であった。（但し、ＳＡはスメクチック人相を示す
、）なお、この組成物のＮ９相及びＳＣ＊相におシるら
旋ピッチは、それぞれ８μｍ、５０μｍであった。

実施例１４ 化合物（Ｉ）を含むＳＣ＊液晶組成物を用いた光スイツ
チング素子の作成 実施例１３で得たＳＣ”液晶組成物を加熱して等方性液
体とし、これを厚さ２μｍのスシサーを介した２枚のガ
ラス透明電極（うち１枚にはポリイミド−ラビング配向
処理を施しである。）間に充填し、薄膜セルを作成した
。

１分間に１℃の割合で徐冷し、Ｎ＊相と配向させ、５７
℃以下で均一なＳＣ”相のモノドメインが得うれた。

このセルに２０Ｖ、５０Ｈｚの矩形波を印加し、その透
過光強度を測定したところ、例えば２５℃において１０
０μ秒とｈう速い応答が確認できた。

また、このときの自発分極の値は、９．７　ｎＣ／／１
ｒｎ２であった。

〔発明の効果〕

本発明に係わる式（１）の化合物は、大きな自発分極及
び大きなら旋ピッチを有し、ｓｃ”液晶組成物とした場
合には、曳好な配向性を有する。

また、本発明に係わる式（Ｉ）の化合物は、実施例にも
示したように、工業的にも容易に製造でき、それ自体無
色であって、光、水分、熱等に対する化学的安定性に優
れたものであり、非常に実用的である。

更に、本発明に係わるＳＣ＊液晶組成物は、応答速度が
従来のネマチック液晶の１００倍以上と極めて速く、液
晶デバイスの材料として極めて有用である。

代理人　　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は光学活性アルキル基又は光学活性アル
   コキシル基を表わし、Ｒ＿２は光学活性基を表わす。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります
   ▼は、各々▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等
   があります▼のいずれかを表わすが、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります
   ▼の少なくとも１つは▲数式、化学式、表等があります
   ▼又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。Ｚ
   は▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＯＣＨ＿２−又
   は−ＣＨ＿２Ｏ−を表わす。ｎは０又は１を表わす。） で表わされる化合物。 ２、Ｒ＿２が、 （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはメチル基、フッ素原子又は塩素原子を表わ
   す。Ｘがメチル基を表わす場合、Ｒ＿３は炭素原子数２
   〜８のアルキル基を表わす。Ｘがフッ素原子又は塩素原
   子を表わす場合、Ｒ＿３は炭素原子数１〜８のアルキル
   基を表わす。ａは０〜８の整数を表わし、ｂは０又は１
   を表わす。） で表わされる光学活性基、 （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙはメチル基、フッ素原子又は塩素原子を表わ
   す。Ｙがメチル基を表わす場合、Ｒ＿４は炭素原子数２
   〜８のアルキル基、又は炭素原子数１〜８のアルコキシ
   ル基を表わす。Ｙがフッ素原子又は塩素原子を表わす場
   合、Ｒ＿４は炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコ
   キシル基を表わす。）で表わされる光学活性基又は （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５は炭素原子数２〜８のアルキル基を表わ
   す。ｃは０〜８の整数を表わす。） で表わされる光学活性基 である請求項１記載の化合物。 ３、Ｒ＿１が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿６は炭素原子数２〜８のアルキル基を表わ
   す。ｄは０〜８の整数を表わし、ｅは０又は１を表わす
   。） で表わされる光学活性アルキル基又は光学活性アルコキ
   シル基である請求項１記載の化合物。 ４、請求項１記載の化合物を含有する液晶組成物。 ５、請求項１記載の化合物を構成要素とする液晶デバイ
   ス。 ６、請求項４記載の液晶組成物を構成要素とする液晶デ
   バイス。