JPH01290758A - 酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、酸化物薄膜を製造する方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

第４図は特公昭５６−１８５３７号公報に示された従来
の酸化物薄膜の製造方法に係る薄膜形成装置を示す断面
図であり、クラスタ・イオンビーム法により、圧電薄膜
等に利用される酸化亜鉛薄膜を形成する方法が考えられ
ている。クラスタ・イオンビーム法とは薄膜を作るべく
生成した蒸着物質のクラスタを途中でイオン化し、基板
に向って加速することによって、基板に薄膜を形成する
ものである。第５図はこのクラスタ・イオンビーム法を
実現する装置を一部断面で示す分解斜視図である。図に
おいて、（１）は真空槽、（２）は蒸着材料で、例えば
蒸発材料（ここでは亜鉛）（３）を充填し加熱するため
のるつぼ、（２りはるつぼ（２）に設けられたノズル、
（４）はるつぼ（２）を加熱するための加熱用フィラメ
ント、（５）はオゾンを真空槽（１）内に導入するため
の導入管、（６）はノズル（２ａ）より噴出した蒸発材
料（３）の蒸気が断熱膨張を起こすことにより形成され
た塊状原子集団（クラスタ）　、　（７＋はクフスタ（
６）をイオン化するための電子を放出するイオン化フィ
フメント、（８）は薄膜を形成するための基板、（９）
はクラスタ・イオンを加速するための加速電極、０国は
クラスタ・イオンビーム（工ＣＢ）源である。

久に動作について説明する。真空又は適当なガス雰囲気
の真空槽（１＋内に設置されたるつぼ（２）内に蒸発物
質（３）である亜鉛を入れ、るつぼＦ２１を加熱用フィ
ラメント（４）からの輻射熱又は電子によって加熱する
。加熱さｎた蒸発物質（３）である亜鉛は蒸気化し、る
つぼ（２）内で高圧の蒸気となる。この高圧の亜鉛の蒸
気をるつぼ（２）に設けられたノズル（２ａ）から真空
＋’１ｆｆＩＩ内に噴射する。この時、この亜鉛の蒸気
は断熱膨張によって塊状原子集団（クラスタ）（６）と
なる。また真空槽（１）内の雰囲気中には導入管（５）
によってオゾンが供給される。オゾンはその性質上活性
な物質であるので、真空槽（１）内に注入されると、酸
素分子と酸素原子に分解する。これには特別な装置も必
要とせず、高温の真空槽（１）内においては容易に起こ
り得る。単なる酸素分子とは異なり、酸素原子は亜鉛と
衝突した場合のみ容易に反応して酸化亜鉛となる。こう
し、 亜鉛のクラスタ（６）にイオン化フイヲメント（７）か
ら電子を放射することによってクラスタ（６）をイオン
化する。このイオン化したクラスタ（６）は基板（８）
と加速！　ｆｆｌ　（９１との間の電圧によって加速さ
れて、中性のクラスタ（６）と共に基板（８）に射突し
、基板（８）上に酸化物薄膜が蒸着形成される。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の酸化物薄膜の製造方法は上記の通りであり、真空
槽（１）内に導入したオゾンは、導入部が高温雰囲気で
あるため、短時間で酸素分子と酸素分子に分解する。と
ころが反応活性である酸素原子はその寿命が短いため到
底基板（８）までは到達できず、蒸発物質（３）が基板
へ向かう途中の空間で蒸発物質（３）と衝突したものの
みが酸化反応を起こす。

この空間での衝突磁率は非常に小さく、基板（８）上で
高効率に醸化反応を起こすことができないという問題点
があった。また導入されたオゾン及び分解によって生成
した酸素原子がＩＣＢ源ａ９等の高温部分で反応を起こ
し、生成した不純物酸化物が膜中に混入するという問題
点があった。

この発明は上記のような問題点を解消するためになされ
たもので、蒸着物質が基板上で効率良くオゾン又はその
分解生成物である酸素原子と反応を起こすことにより酸
化物薄膜が形成できると共に、不純物酸化物が膜中に混
入することを防止できる薄膜形成方法を得ることを目的
とする。

〔課題を解決するための手段〕

この発明に係る酸化物薄膜の製造方法は、基板へオゾン
を直接噴射して基板近傍をオゾン雰囲気に味った状態で
蒸着を行なうものである。

また、基板へオゾンを直接噴射して基板近傍をオゾン雰
囲気に保つと共に、基板を加熱した状態で蒸着を行なう
ようにしたものである。

〔作用〕

この発明における酸化物薄膜の製造方法は、基板へオゾ
ンを直接噴射することにより、基板の近傍のみが高濃度
のオゾン雰囲気となるため、オゾンが基板上で蒸着物質
と反応を起こすことができる。また基板を加熱して高温
に医つことにより、オゾンが基板上で分解し酸素原子が
生成するため５基板上で蒸着物質と高効率・高速酸化反
応を起こすことが可能となる。

〔実施例〕

以下、この発明の一実施例を図について説明する。第１
図はこの発明の一実施例による酸化物薄膜の製造方法を
実現する装置を示す構成図であり、例えば多元のクラス
タ・イオンビーム装置をＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系高温超電
導薄膜形成に適用した場合について説明する。図におい
て、（１）はポンプ（１ａ）により排気される真空槽、
（２）は蒸着材料（３）であるイツトリウム（１）・バ
リウム（Ｂａ）　、銅（Ｃｕ）を充填し加熱するための
るつぼ、（２ａ）はるつぼ（２）に設けられたノズル、
（４）はるつぼ（２）を加熱するための加熱用フィラメ
ント、（６）はノズル（２ａ）より噴出した蒸着材料（
３）の蒸気が断熱膨張を起こすことにより形成された塊
状原子集団（クラスタ）　、（７１はクラスタ（６）を
イオン化するためのに子を放出するイオン化フイフメン
ト、（８）は薄膜を形成するための基板、（９）はクラ
スタ・イオンを加速するための加速電極、０■は各蒸着
材料（３）の基板（８）上への蒸着速度をモニターする
ための蒸着速度モニターであり、表示系（図示せず）に
接続されている。α旧よすシンを基板（８）上へ直接噴
射するためのオゾン導入機構、圓は基板（８）を高温に
加熱するための基板加熱機構で、例えばフィラメント、
０３はＩＣＢ源、０４１は高気圧放電を用いたオゾン発
生機構である３この実施例では、蒸着材料（３）を３種
類用いるため、　ＩＣＢ源０３も３個設けられている。

以下、上記装置を用いた場合の動作について説明する。

到達真空圧力Ｉ　Ｘ　１０−５Ｔｏｒｒ以下に深たれた
真空槽（１）内に設置され、高融点金属又はグツファイ
ト等で製作された３つのるつぼ（２）内にそれぞれ蒸着
物質（３）である金属イツトリウム（７）・パリ’７　
ム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）を入れ、るつぼ（２）を１００
０℃〜２５００℃程度に加熱された加熱用フィラメント
（４）からの輻射熱又は放射電子のエネルギーによって
９００℃〜２０００℃程度に加熱する。加熱された蒸着
物質（３１であるイツトリウム、バリウム、銅は蒸気化
し、るつぼに）内で０．１〜１０Ｔｏｒｒ程度の圧力の
蒸気となる。この圧力の蒸気はるつぼ（２）に設けられ
たノズル（２ａ）力ろ基板（８）の方向に向かって真壁
槽（１）内に噴射される。この時、各蒸着材料（３）の
蒸気は断熱膨張によって塊状原子集団（クツスフ）（６
）°となる。こうしてできた各蒸着材料のクラスタ（６
）にイオン化フィラメント（７）から放出される電子を
衝撃することによってクラスタ（６）の一部をイオン化
する。このイオン化したそれぞれのクラスタ（６）は加
速電極（９）によって１０ｋｖ　　以下のエネルギーで
加速されて、イオン化されていない中性のクラスタ（６
）と共に基板（８）上に到達する。基板（８）上に到達
し蒸着する各蒸着材料（３］の蒸着速度は、各元素毎に
設けられた蒸着速度モニター０■により計測される。こ
の時、オゾン発生機構０４１より発生したオゾンをオゾ
ン導入機構０１１により基板（８）上に直接噴射し、基
板（８）の近傍は高ｆ１！に度のオゾン雲囲気とする。

更に基板（８）は基板加熱機構（２）により１５０℃〜
９００℃程度の高温に採つ。オゾンはこの温度範囲では
基板（８）上で酸素分子と酸素原子に容易に分解する。

酸素原子は酸素分子と比較した場合は言うまでもなく、
オゾンと比べても反応活性であり、蒸着材料（３）であ
るイツトリウム、バリウム、銅と容易に反応を起こし、
基板（８）上にペロプスカイト構造を有するＹ　Ｂ　ａ
　ｚ　Ｃｕ　３０７　Ｘの高温超電導薄膜が形成される
。オゾンを導入した場合の基板（８１周辺の圧力は高く
保たれるが真空槽（１）内のるつぼ（２）周辺は３Ｘ１
０４Ｔｏｒｒ以下の低い圧力に保たれている。

実際にこの実施例による酸化物薄膜の製造方法を用いて
形成されたＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の高温超電導膜の電気
抵抗及び電気抵抗が超電導状態に遷移する温度の測定結
果、並びに比較例として実施例に係る装置を用いてオゾ
ンの代わりに酸素を導入した場合の測定結果、及び従来
の方法によって製造した薄膜の測定結果を下表に示す。

上表に示した通り、この発明の実施例によれば蒸着物３
ｆ［（３１が基板へ向かう途中の空間ではＹ２Ｏ３゜Ｂ
ａＯ、ＣｕＯ４の各元素単独の酸化物を生成することは
少なく、基板＋２１上で酸化反応が高効率の高速で起こ
るため特性のすぐまた高温超電導薄膜が得ら口る。また
上記実験において、形成された薄膜中の不純物分析をオ
ージェ電子分光法で行なったところ、従来の方法でオゾ
ンを導入して形成した膜中からのみ加熱用フィラメント
（４）及びイオン化用フィラメント（７）の構成材料で
あるタングステンの酸化物が検出された。

以上のように、この実施例によれば、基板（８）近傍を
高濃度オゾン雰囲気とし、更に基板（８）を加熱した状
態で蒸着することにより、基板（８）上で高効率・高速
で酸化反応が起こり、高品質な酸化物薄膜を高速で形成
できる効果がある。また、基板（８）の近傍でオゾンや
酸素原子となるので、従来のようにＩＣＢ源α３内で反
応を起こすのを防止できる。

加えて、真空槽（１）内に設置された蒸気発生源等の高
温部分の真空圧力は、低く保つことができるため、これ
らの高温部分が酸素、オゾンと反応することにより生成
する不純物酸化物の発生を押さえることができ、高純間
な酸化物薄膜を形成できる効果がある。更に、真空槽（
１）内の蒸着物質（３）が基板（８）上へ到達する空間
の真空圧力を低く保つことができるため、基板（８）へ
到達する以前に蒸着物質（３）が酸化反応を起こすこと
はほとんどなく、多元素酸化物薄膜形成時に各元素の酸
化物が膜中に混入しないため、特性のすぐれた多元素酸
化物薄膜が得られる効果がある。

なお、上記実施例では、基板加熱機′８ｔＯ■を用い、
基板（８）の温度を高温に保った場合を示したが、基板
（８）を加熱機構＠により加熱しない場合でも、酸・素
原子に比べると活性度が低いが、酸素分子に比べると反
応活性なオゾンが各蒸着物質（３）と基板（８）上で直
接反応を起こすため上記実施例とほぼ同等な高品質な酸
化物薄膜を形成できる。また、加熱機構０７Ｊはフィラ
メントに限らず、ヲンブなどを用いてもよい。また上記
実施例ではオゾン発生機構Ｑ４１として高気圧放電方式
を用いた場合を示したが、他の方式によるオゾン発生掘
構０４）を用いてもよい。

また、上記実施例ではオゾン５入機構ａＤとして、基板
（８）方向に向いた１本の細管を用いた場合を示したが
、第２図に基板（８）近傍を拡大して示したように、基
板（８）を取り囲むリング状の管に複数のノズル（ｌｌ
ａ）を設けたものを用いてもよい。また上記実施例では
、真空槽＋１１内にＩＣＢ源日を設置する場合を示した
が、第３図に示したように真空槽（１）下部にＩＣＢ源
（１３を設置するための小室ｔｔＳを設け、ポンプ（１
ａ）とポンプ（１３ａ）との差動排気によりＩＣＢ源（
至）周辺をより高真空に保つことで、ＩＣＢ源０３の構
成部品と導入ガスとの反応をより小さく押さえることが
できる。

更に、上記実施例では、ＩＣＢ装置にオゾン導入機構０
υを設けたものを示したが、真空蒸着装置やイオンビー
ムスパッタ装置等能の薄膜形成装置に設けてもよく、上
記実施例と同様の効果を奏する。

また、上記実施例では、多元素酸化物であるＹ−Ｂａ　
−Ｃｕ−０系高温超電導薄膜形成へ適用した場合の列を
示したが、他の多元素酸化物及び単元素酸化物形成へも
適用でき、上記実施例と同様の効果を奏する。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明によれば、オゾンを基板に直接
噴射することにより、基板近傍をオゾン雰囲気に作った
状態で蒸着を行うので、基板上で高効率・高速で酸化反
応を起こすことができ、不純物酸化物の発生を比較的防
止でき、高品質な酸化物薄膜を高速で形成できる酸化物
薄膜の製造方法が得られる効果がある。

また、オゾンを基板に直接噴射することにより、基板近
傍をオゾン雰囲気に保つと共に、基板を加熱した状態で
蒸着を行なうことにより、上記効果をよりいっそう高め
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例による酸化物薄１漢の製造
方法に係る薄膜形成装置を示す構成図、第２図はこの発
明の他の実施例を示す基板近傍の拡犬栴成図、第３図は
この発明の他の実施例による製造方法に係る薄膜形成装
置を示す構成図、第４図は従来の酸化物薄膜の製造方法
に係る薄膜形成装置を示す断面図、第５図は従来の酸化
物薄膜形成装置を一部断面で示す分解斜視図である。 （１）は真空槽、（３）は蒸着材料、（８）は基板、０
旧よオゾン・導入８１構、（Ｉ２は基板加熱機構である
。 なお、図中、同一符号は同一、又は相当部分を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）真空中又はガス雰囲気中で蒸着材料を酸化させて
   、基板に酸化物薄膜を蒸着形成する酸化物薄膜の製造方
   法において、オゾンを上記基板に直接噴射することによ
   り、上記基板近傍をオゾン雰囲気に保つた状態で蒸着を
   行なうことを特徴とする酸化物薄膜の製造方法。
2. （２）真空中又はガス雰囲気中で蒸着材料を酸化させて
   、基板に酸化物薄膜を蒸着形成する酸化物薄膜の製造方
   法において、オゾンを上記基板に直接噴射することによ
   り、上記基板近傍をオゾン雰囲気に保つと共に、上記基
   板を加熱した状態で蒸着を行なうことを特徴とする酸化
   物薄膜の製造方法。