JPH01291154A - 電気化学センサおよび照合電極ユニット - Google Patents

電気化学センサおよび照合電極ユニット

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JPH01291154A
JPH01291154A JP63121514A JP12151488A JPH01291154A JP H01291154 A JPH01291154 A JP H01291154A JP 63121514 A JP63121514 A JP 63121514A JP 12151488 A JP12151488 A JP 12151488A JP H01291154 A JPH01291154 A JP H01291154A
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electrode
reference electrode
electrode unit
water
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JP63121514A
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Nobuyoshi Hosaka
保坂 信義
Kadomasa Chiba
千葉 矩正
Koji Ishibashi
光司 石橋
Takashi Saito
隆 斉藤
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は高温高圧水の水質や高温高圧水に接する金属の
腐食特性を測定するに好適な電気化学センサに係り、例
えば原子炉プラントにおける炉心冷却水等の水質や炉心
冷却系配管等の腐食特性の測定およびモニタリングに好
適な電気化学センサに関する。
[従来の技術] 現在、原子カプラントなどでの高温高圧水の水質の1つ
の目安であるpHの測定は、電極の耐熱性の制約から、
M高温水を′#温に冷却して行っている。従来のpH測
定センサであって水素電極を用いたものの例が丸首発行
、電気化学便覧279〜285頁(1964)に記載さ
れている。
一方、最近、高温高圧水のpHを半導体電極を用いるこ
とにより直接測定する試みが「防食技術」vol 34
.p、13:’〜134(1085)に報告された。そ
こで報告されている内容は、半導体のフラットバンド電
位がPHにより変化する事実を用いて高温水のpl+が
測定できることを示したものである。
また、特開昭60−73440号公報には次のものが記
載されている。すなわち、高温高圧水を満たしたオート
クレーブに水晶の単結晶を固定し、これを窓として外部
より単色光をオートクレーブ内に導入して、中に設置し
た金属電極の酸化皮膜を照射する。この際、金属電極に
対して対極により不動態皮膜生成域の電位を印加すると
1両極間に光電流が流れる。その電流の立上りの電位を
照合電極を用いて測定し、その電位と高温高圧水のpH
との関係をあらかじめ求めておいて光電流の計測により
pl+の計測が可能となるというものである。
また特開昭59−190648号、特開昭60−123
760号公報には次のものが記載されている。すなわち
、照合電極においてあらかじめ封入した内部電解液は温
度が高温(280’C)になると、その体積が251増
加する(十分な圧力がない場合)ので、これに備へて、
その増加に見合った空間を照合電極に設置したものであ
る。
〔発明が解決しようとする課題] 実際のプラントにおける高温高圧水の水質測定や腐食特
性の測定に用いるセンサの構造は、センサに使用されて
いる照合電極液の交換又は電極損傷時の交換等のメイン
テナンスが容易に行えるものであることが必須条件であ
る。さらには、電極液の交換が不要なメイテナンスフリ
ーの構造であることが望ましい。しかし、上記の従来技
術においては、こうした高温高圧水を取り扱うプラント
で要求されるメインテナンスの容易性、さらには耐熱性
、シール性等の1問題に対する解決策が開示されていな
い。
特開昭60−73449号公報記載のものは高温高圧配
管や容器にガラスの窓を設ける必要があり、安全上から
は危険性が大きい。とくに配管がfLIWしている部分
への適用などは困難であると考えられる。
(また、金属電極と対極間に電圧をかけるとそれ自体で
も電流が流れるものであり、これを光電流と説明してい
る論旨が明らかでない。)特開昭59−190648号
、特開昭60−123760号公報記載のものは。
本発明において参考となる試料にはなり得ない。
本発明では照合電極内部電解液の熱膨張を外圧で平衡さ
せており、実施の結果においても照合電極が破損するよ
うに事態は起こっていない。
また、水質測定の他に、高温高圧水に接する配管等の腐
食電位、腐食速度の測定も併せ可能な電気化学センサは
従来見当らない。
本発明の目的は高温高圧水の水質測定および高温高圧水
と接する配管等の金属の腐食電位、腐食速度の測定が可
能で、且つ照合電極の電極液の交換の容易化ないし不要
化等、メインテナンスの容易化を図った電気化学センサ
および照合電極ユニットを提供するにある。
[課題を解決するための手段] 本発明の電気化学センサおよび照合電極ユニットは特許
請求の範囲の夫々の請求項に記載した構成上の特徴を有
するものである。
[作  用] 本発明の電気化学センサにおいて、半導体電極と対極と
の間に照合電極電位を照合しつつ交流電圧を印加して該
両極間のインピーダンス測定の結果から被測定水の水質
(電気抵抗、p)l)を計測し得る。また照合電極電位
を照合して配管(試料極)の電位を測定することにより
配管の腐食電位を計測し得ると共に、配管と対極との間
に種々の直流電圧を印加して求めた配管の分極特性曲線
から配管の腐食速度を計測し得る。
本発明の照合電極ユニットは、その要素が取外し可能な
構造であるから、照合電極や電極液の交換等メインテナ
ンスが容易であり、特に請求項6の構成では電極液の交
換は殆ど不要となる。
[実施例] 第1図は本発明の電気化学センサの一実施例の縦断面図
、第2図はその横断面図である。ステンレスl5US 
31611の円筒形のセンサ筺体1は、高温高圧水の流
れる金属配管1′の途中に図示の如くボルト締めフラン
ジ接続される。筺体1の内面はテフロン(商標名)、セ
ラミックス、又はセラミックス(SiOz)を分散させ
たテフロンよりなる絶縁液r1112で覆われている。
配管1′の内面まで延長された該被覆層2の一部分に孔
2′が明けられており、この孔2′に露出した配管1′
の内面7が試料極の役を果たす。3は後に第3図により
詳述する照合電極ユニットであり、その円筒状ホルダ2
2は耐熱性の絶縁物(テフロン、またはセラミックスを
分散させたテフロンなど)製であって、筐体1および絶
縁被覆層2を貫通して筺体1内に突出しており、筐体1
の外側にネジ止めされるカバー13により筐体1の外面
にシール固定される。14は照合電極ユニット3のリー
ド線である。照合電極ユニット3のホルダ22に連通接
続された予圧室21に液絡管5,5が連通接続されてお
り、その一つは前記の試料極の正面近傍まで延び、他の
一つは半導体電極ユニット6の正面近傍まで延びている
。この液絡管5は、筺体1を横断して設置された平行固
定フィン8で支持されている。予圧室21および液絡管
5,5は前記ホルダ22と同材質製であり、その内部に
はアスベスト繊維又はガラス繊維が充填されている。
6は後に第4図により詳述する半導体電極ユニットであ
って筐体1の内面に螺着され、その電極リード線33は
テフロンで絶縁被覆されて筐体1を貫通し、袋ナツト1
1でシール固定される。液絡管5゜5の先端周部には白
金製のリング状の対極9,9が固定されており、その面
積は半導体電極6および試料極7の面積と夫々間等であ
る。これらの対極9,9は液絡管5に巻き付けた白金線
9′で互いに接続されている。対極9に接続さ九たリー
ド線lOはテフロン被覆された白金線であり、筺体1を
貫通し袋ナツト12でシール固定される。
前記照合電極ユニット3の詳細を第3図により説明する
。図示の如く、ホルダ22に挿着されたシール部材機能
を有する第2ホルダ23(材質はホルダ22と同じ)の
端部には電極室を形成する逆浸透膜作用を有するアルミ
ナ製ルツボ19が設は返れている。銀電極となるテフロ
ン被覆された銀のリード線14は、第2ホルダ23中を
通って、上記ルツボ19で形成された電極室内まで延び
ており、その先端に塩化銀よりなる反応電極16が溶接
されている。
ルツボ19で形成された電極室内には0.1モルKcQ
溶液が含浸されたアスベスト繊維又はガラXtla2&
が充填されている。ホルダ22とルツボ19との間の空
間18およびホルダ22と予圧室21との間の連通路に
は、予圧室21および液絡管5と同様に、アスベスト繊
維又はガラス繊維が充填さゎている。ホルダ22および
第2ホルダ 23は、第1図に示すように、スリーブおよび0リング
を介してカバー13によりシール・固定され、さらに、
銀リード線14を覆っている第2ホルダ23の延出部は
カバー13に螺合される袋ナツト15でシール・固定さ
れる。
第4図は前記半導体電極ユニット6の構造を示す断面図
であって、(a)は組み立て図、(b)は分解図である
。24は酸化チタンの単結晶の表面(試料液に接する面
、図示の上面)にニオブをドープした酸化物半導体電極
、25は銀又は銅製のスペーサ電極、26はリード線接
続端子板(例えば銅製)、27.28は○リング、29
はステンレス鋼、セラミックス又はテフロン製のホルダ
、 30はテフロン又はセラミックス製のカバー、31
はホルダ29と同材質製の袋ナツト、33はテフロン管
32で表面を被覆され端1−板26に螺合接続されたリ
ード線(ステンレス鋼又は銅製)である。袋ナツト31
をホルダ29に螺合することにより、上記の諸要素は第
6図(a)の如くシール状態に組立てられている。
次に1以上の電気化学センサを用いた計測について説明
する。
配管1′およびセンサ筐体1の内部には高温高圧水(以
下単に被測定水という)が流れる。被測定水の一部は液
絡Ir!5、予圧室21およびホルダ22内のアスベス
ト繊維又はガラスm維内を浸透してルツボ19に達し、
照合電極ユニット3のリード線14には照合電極(Ag
/Age Q )の平衡電位として被測定水に対して一
定の照合基準電位が生ずる。
先ず被測定水の水質測定について述べる。半導体電極ユ
ニット6の酸化物半導体電極24は被測定水に接触する
。すると酸化物半導体電極24の表面に水酸基がM−O
H(旧ま金rJt)の形で存在し、被測定水中の!14
′イオン活量により酸あるいは塩基M’RII反応を生
じ、これにより酸化物半導体24と被測定水との界面に
電気二重層ができる。いまリード線33および10を通
して半導体電極24と対極9との間に角振動数ωの交流
電圧を印加したとき両極間の等価回路は第5図の如くな
り、そのインピーダンス2は次式で表される。
R,v、、:  被測定水の抵抗 Rf二  酸化物半導体のP形半導体表面の抵抗Cf:
  酸化物半導体表面と被測定水界面の電気二重層容量 よって交流電源および応答装置を用いて、酸化物半導体
電極24の表面電位を照合電極(Ag/AgCQ )の
平衡電位に対して照合しながら、対極9と酸化物半導体
電極24との間にリード線10.33を通じて種々の周
波数で交流電圧を印加し、該両極間に流れる交流電流の
大きさ、位相を測定してボード線図やベクトル線図を作
成すれば、両式におけるR1゜”flCf の値を測定
し得る。また、印加電圧を変えると、印加電圧と1/C
;との関係として第6図に示す関係が得られ、被測定水
のp旧こ応じた直線関係が得られる。従って、あらかじ
めpilが既知の水溶液について第6図の如き関係を求
めておくと、pH未知の被測定水についてphiを定め
ることができる。上記のように、被測定水の電気抵抗R
1やpHを測定することによって、被測定水の水質測定
ができる。
次に、配管1′の内壁面の腐食電位および腐食速度の計
測について述べる。これらの測定のためには配管1′の
外面にリード線をハンダ付やネジなどで接続する。腐食
電位の測定は、照合電極と配管1′(試料極7)との電
位差を測定することによって求められる。また、腐食速
度の測定は、直流電源および応答装置を用い、試料極7
の電位(配管1′の電位)を照合電極で照合しながら、
試料極7と対極9との間に種々の直流電圧を印加するこ
とによって行う。いま、自然腐食状態の試料極表面の平
衡電位を腐食電位E−とすると、この電位よりも卑電位
側の直流電圧を対極により印加すると試料極の表面上で
はカソード反応が継続される。一方、試料極に対して、
その腐食電位E−よりも貴電位側の直流電圧を対極によ
り印加すると試料極表面ではアノード反応が継続される
。ここで、自然腐食状態をわずかに変動させる程度の直
流電圧を腐食電位E−に対して貴電位側と卑電位側に印
加して得られる電位−電流の関係は第7図に示すモデル
で表わされる。同図における腐食反応電流は電流密度の
絶対値を表わしている。同図中のβaとβCは、夫々、
腐食電位E−近傍における電位−電流が直線関係になる
ことを表わすアノードターフエル勾配およびカソードタ
ーフエル勾配であり、腐食速度は第7図に示す電位−電
流の関係をもとに(4)式のように決めることができる
本実施例の電気化学センサーを用いてpH=6.7とp
11=41,2の水溶液(200℃)について実験を行
い、第6図に相当する関係を求めた結果、印加電位(電
圧)と容量との関係は第8図に示すように得られ、本実
施例のセンサーはPl(測定に十分利用できることを認
めた。また、同様に、200℃におけるステンレス鋼の
分極特性曲線を測定した結果、ステンレス鋼の分極特性
は第9図のfおよびgに示すように得られた。同図中f
は情態化処理をおこなったオーステナイト系ステンレス
鋼の場合であり、gは同−組)戊のオーステナイト系ス
テンレス鋼を650℃で3hの熱処理を行った場合のも
のである。
同図からfに対してgでは不働態継電流が著しく大きく
、また、腐食電位も卑電位側となっていることが認めら
れる。
第10図(a)は本発明の電気化学センサの他の実施例
を示す横断面図、同図(b)はその縦断面図である。1
はセンサ筐体であって、その内面は絶縁被覆層2で覆わ
れており、この絶縁被覆層2は、図示していないが、第
1図と同様に、センサ筐体1に接続される配管1′の内
面まで延長された部分に試料極7どなる該配管1′の内
面が露出する孔2′を有する。3′は照合電極ユニット
であって、そのホルダ37がセンサ筐体1の外面に螺着
されており、液絡管5が筺体1内に延びている。なお、
図示は省略するが、第1図と同様にこの液絡管5から分
岐した液絡管5が上記試料極7の近傍対向位置まで延び
ている。6は半導体電極ユニットであり、その構造は第
4図と同様である634は対極、10は対極と同一材質
からなる金属線であってその表面に電気的絶縁処理を施
したものであり、第12図のように、白金型の円板状の
対極34にテフロン製チューブ36で覆われたリード線
としての白金゛ワイヤ10をネジ込んだものである。
本実施例における照合電極ユニット3′は第11図に示
す如くである。第11図において、テフロン製の液絡管
5にはアスベスI−繊維またはガラス繊維38が充填さ
れており、ホルダ37中を通ってホルダ37内まで延び
ている。ホルダ37内にはテフロンシール材38が設置
されており、この上に0.1モルKCQ溶液40の入っ
ている逆浸透膜作用を有するアルミナ製ルツボ41が置
かれ、該ルツボ40はその上部でテフロンシール材41
.42で密封固定され、スリーブ44を介して袋ナツト
45でホルダにシール固定される。銀リード線14が上
記の部材42,43,44,45を貫通し、ルツボ41
内にて塩化銀でコートされた銀/塩化銀電極4Gを形成
している。リード線14は更に0リング47.スリーブ
48、袋ナツト49でシールされる。
本実施例においても、先述の実施例と同様な方法で、配
管1′内を流れる被測定水の水質測定が可能であり、ま
た、配管1′の内壁面の腐食特性の測定が可能である。
以上、第1図〜第4図に示した実施例および第10図〜
第12図に示した実施例によれば、配管内を流れる高温
高圧水の水質や該高温高圧水下における配管内壁面の腐
食電位、腐食速度の計測をイン・サイトに行うことがで
きる。また、第4図においてホルダ22から第2ホルダ
23およびルツボ19を抜き出し、あるいは第11図に
おいてスリーブ44、テフロンシール材43.42、ル
ツボ41をホルダ37がら抜き出して電極の交換、電極
液の補充・交換など、照合電極ユニットのメインテナン
スが容易にできる。
次に本発明の電気化学センサの更に他の実施例を第13
図〜第16図により説明する。第13図はその縦断面図
、第14図は外観図である。
第13図において、半導体電極ユニット50は、金E製
筒体51.該筐体51内に絶縁物を介して着座している
例えば銅製のスペーサ電極52.テフロン又はセラミッ
クス等の耐熱性絶縁物製の筐体53、該筐体53内に設
置された半導体電極54、複数のシール用Oリング55
、筐体51を径方向に貫通しスペーサ電極52に螺着接
続したテフロン被覆リード線56、これをシールする袋
ナツト57、ネジ58からなる。
図示の如く、金属製筐体51と絶縁物製筐体53とはO
リングを介してネジ58で互いに締結され、半導体電極
54はスペーサ電極52に押し付けられている。
半導体電極54は、接液面(図で左表面)にニオブをド
ープした酸化チタンよりなる半導体である。
対極ユニット60は、テフロン又はセラミックス等の耐
熱性絶縁物製の筐体61、該筐体61内に配置された例
えば銀等の貴金属製のリング状の対極62、筐体61を
径方向に貫通し対極62に接続したテフロン被覆リード
線63よりなる。第15図はその外観図であり、筐体6
1には被測定高温水を該筐体内空間に導入するための通
路64が形成しである。
照合電極ユニット70は、金属製筐体71、該筐体71
内に絶縁物を介して着座している銀よりなる電極72.
塩化銀よりなる照合電極73、テフロン又はセラミック
ス等の耐熱性絶縁物よりなる複数の絶縁物板74.アル
ミナ等のセラミックス製のフィルタ75、フィルタ75
の内面に担持されて照合電極用の電解塩を供給するため
のKCQからなるセラミックス板76、これらの間に介
在する複数のシール用Oリング77、筐体71を径方向
に貫通して電極72に螺着接続したテフロン被覆リード
線78.それをシールする袋ナツト79、ネジ80より
なる。第13図に示す如く、ネジ80により絶縁板74
を0リンを介して筐体71に締結することにより照合電
極ユニツl−70が構成され、そのフィルタ75、セラ
ミツスフGと照合電極73との間の室81中にはKi溶
液が存在する。
以上のように構成された半導体電極ユニット50、対極
ユニット60および照合電極ユニット70を第16図の
如くネジ82で締結して第14図の如き外観を有する本
実施例の電気化学センサが構成される。この電気化学セ
ンサは高温高圧水の流れるプラントの配管内に容易に設
置可能である。
被測定高温水は、対極62が存在する室83に前記通路
64を通じて取入れられ、対極62、半導体電極54お
よびフィルタ75に接する。この高温水はフィルタ75
を通して照合電極73の方へ浸透する。フィルタ75の
照合電極73に面した側に設けたセラミックス状のにC
Q 76から溶解するKCQにより、照合電 [極73
、フィルタ75およびOリング77で囲まれた室81は
KCQ電解液を満たす室を成し、これはフィルタ75に
より室83中の被測定高温水から区分される。
本実施例の電気化学センサにおいても、先に述べた実施
例と同様の計測方法により、室83に導入された被測定
水の水質を測定し得る。
本実施例においては、照合電極ユニットの電極室81に
電解質として必要な塩類を供給可能なセラミックス76
を設置したので電極室81内の溶液の交換は不要となり
、また、照合電極ユニットはネジ 7による締結組立て
および分解が容易なカセット構造と成っているので、た
とえその電極室内の溶液を交換する場合でも、それを極
めて容易に行い得るなど、メインテナンス上の著しい利
点がある。
しかも本電気化学センサは、照合電極ユニッ1〜、対極
ユニッ1−および半導体電極ユニットをネジ締結するこ
とにより、組立・分解の容易なコンバクなアセンブリを
構成しているので、そのメインテナンスは極めて容易で
ある。
発明の効果コ 本発明の電気化学センサによれば、高温高圧水の電気抵
抗やpH等の計測による水質測定、高温高圧水に接する
管配金属の腐食電位、腐食速度の測定がイン・サイトで
可能であり、また、照合電極ユニットにおける電極や電
極室内電解質溶液の交換が容易で、特に照合電極室に電
解質として必要な塩類を供給可能なセラミックスを設置
したものにおいては、照合電極室内溶液の交換が不要と
なる。
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図は本発明の電気イピ学センサの一実
施例を示す縦断面図および横断面図、第3図は同実施例
における照合電極ユニットの断面図、第4図(a)、 
(b)は同じく半導体電極ユニットの組立状態および分
解状態を示す断面図、第5図は電極間の等価回路を示す
図、第6図は電気二重層容量と電位との関係を示す図、
第7図は被測定水中における金属の分極特性を示す図、
第8図および第9図は、夫々、上記実施例の電気化学セ
ンサにより求めた電圧−電気二重層容量の関係の測定例
およびステンレス鋼の分極特性の測定例を示す図、第1
0図(a)、 (b)は本発明の電気化学センサの他の
実施例を示す横断面図および縦断面図、第11図は該実
施例における照合電極ユニットの断面図、第12図は同
じく対極とそのリード線を示す図、第13図および第1
4図は本発明の電気化学センサの更に他の実施例を示す
縦断面図および外観斜視図、第15図は該実施例におけ
る対極ユニットの斜視図、第16図は該実施例の電気化
学センサの組付けを示す要部のみを示した断面図である
。 卯 欄 電イO(VusAg/Ag(J’z) 腐食電流密度 第10図 (α)(b) δ 第11図 第12図 第13図 70、大汗引;樋ユニット 第14図 第16図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 被測定水の流れる配管の途中の挿入接続される内表
    面を絶縁被覆された管状のセンサ筐体と、センサ筐体を
    貫通してセンサ筺体内に突出するようにまたはセンサ筺
    体外に位置するようにセンサ筺体に取付けられた照合電
    極ユニットと、センサ筐体内に設置された被測定水水質
    測定用の半導体電極ユニットと、センサ筺体内において
    該半導体電極ユニットの近傍に設置された対極と、前記
    照合電極ユニットから対極の近傍まで延び、被測定水を
    前記照合電極ユニットに連絡させる液絡管と、からなる
    ことを特徴とする電気化学センサ。 2 センサ筺体の内表面の前記絶縁被覆はセンサ筐体に
    近い前記配管内面まで延長されており、該延長部に明け
    られ孔に露出した該配管の内面を該配管の腐食電位およ
    び腐食速度測定用の試料極となし、該試料極の近傍にも
    対極を配置した請求項1に記載の電気化学センサ。 3 電極液を収納した逆浸透膜作用を有するセラミック
    製ルツボと、該ルツボを封止するシール部材と、該ルツ
    ボおよびシール部材を抜き出し可能に収容するホルダと
    、該シール部材を貫通してルツボ内に設けられた照合電
    極と、該ルツボとホルダとの間の空間に被測定水を導く
    ために該ホルダに設けられた孔と、からなることを特徴
    とする照合電極ユニット。 4 照合電極ユニットとして請求項3記載の照合電極ユ
    ニットを用い、該照合電極ユニットのホルダに設けられ
    た前記孔に液絡管を接続してなる請求項1又は2記載の
    電気化学センサ。 5 照合電極を担持した台板と、該照合電極と対向し逆
    浸透膜作用を有するセラミックス製フィルタと、該フィ
    ルタを保持するための押え板と、上記台板と押え板との
    間に介在して上記フィルタとの照合電極との間に密封空
    間を形成するためのシール部材と、該シール部材の介在
    下に上記台板に上記押え板を締めつける手段と、上記フ
    ィルタと照合電極との間の密封空間に充填された電極液
    と、からなるカセット型照合電極ユニット。 6 電極液に電解質として必要な塩類を供給可能なセラ
    ミックスを上記密封空間内に設置した請求項5記載のカ
    セット型照合電極ユニット。 7 半導体電極ユニットと請求項5又は6記載のカセッ
    ト型照合電極ユニットとを、中央に対極の配置された空
    間を有する対極ユニットをはさんで、相互に締結し、対
    極の存在する上記空間にカセット型照合電極ユニットの
    前記フィルタの外面および半導体電極ユニットの半導体
    電極面を臨ましめ、該空間に被測定水を導入する通路を
    備えてなることを特徴とする電気化学センサ。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006177678A (ja) * 2004-12-20 2006-07-06 Dkk Toa Corp 参照電極
KR100783967B1 (ko) * 2006-10-10 2007-12-10 현대자동차주식회사 엔진 부품의 마모부식 시험용 전기화학적 시험셀
JP2012037364A (ja) * 2010-08-06 2012-02-23 Hitachi-Ge Nuclear Energy Ltd 腐食電位計測方法およびその装置
JP2014052279A (ja) * 2012-09-07 2014-03-20 Hitachi-Ge Nuclear Energy Ltd 腐食電位センサ

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