JPH0473095B2 - - Google Patents
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- JPH0473095B2 JPH0473095B2 JP58048646A JP4864683A JPH0473095B2 JP H0473095 B2 JPH0473095 B2 JP H0473095B2 JP 58048646 A JP58048646 A JP 58048646A JP 4864683 A JP4864683 A JP 4864683A JP H0473095 B2 JPH0473095 B2 JP H0473095B2
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
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- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
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- G01N27/49—Systems involving the determination of the current at a single specific value, or small range of values, of applied voltage for producing selective measurement of one or more particular ionic species
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、溶存ガス濃度測定装置に係り、軽水
炉、重水炉等における炉水中の溶存酸素濃度及び
溶存水素濃度を測定できる溶存ガス濃度測定装置
に関するものである。
炉、重水炉等における炉水中の溶存酸素濃度及び
溶存水素濃度を測定できる溶存ガス濃度測定装置
に関するものである。
第１図に、室温の試料水中の溶存酸素濃度定量
用の検出器として従来より使用されている隔膜式
酸素電極の基本構造を示した（M.L.Hichman：
“Measurement of Dissolved Oxgen″、John
Wiley ＆ Sons Inc.（1978））。試料水中の溶存
している酸素は、隔膜４を透過して電解液１１内
に侵入する。この酸素は、作用電極１０上で(1)式
に従いOH-に還元され、対極５と O2＋2H2O＋4e-→4OH- ……(1) の間に電流が生ずる。この電流を電流計９で検出
する。作用電極電位は、電位差計７及び直流電源
８により目的の電位に維持される。作用電極電位
の変化に伴う電流の基本的な変化を、第２図に示
す。第２図のＡ点は酸素還元反応の平衡電位であ
り、酸素還元反応は進行しない。作用電極電位を
さらに卑に方向に変化させると、(1)式の還元反応
が進行して還元電流が生じる。この電流は、平衡
電位付近では電極表面における電子移動速度が律
速であり、作用電極電位が卑な方向に変化するに
つれて増大するが、やがて電位に依存しない一定
値を示すようになる。これは酸素の隔膜透過速度
が律速となるためであり、この時の電流は限界電
流と呼ばれ、試料水中の酸素濃度に比例する値と
なる。この限界電流を生ずる電位領域内のいずれ
か一点の電位を選択し、作用電極電位をその値に
維持して電流を測定することにより、酸素の定量
が可能となる。電位をさらに卑にすると電流は再
び増大するが、これは(2)式に示すH+の還元反応
が、酸素還元に伴つて進行するためである。
用の検出器として従来より使用されている隔膜式
酸素電極の基本構造を示した（M.L.Hichman：
“Measurement of Dissolved Oxgen″、John
Wiley ＆ Sons Inc.（1978））。試料水中の溶存
している酸素は、隔膜４を透過して電解液１１内
に侵入する。この酸素は、作用電極１０上で(1)式
に従いOH-に還元され、対極５と O2＋2H2O＋4e-→4OH- ……(1) の間に電流が生ずる。この電流を電流計９で検出
する。作用電極電位は、電位差計７及び直流電源
８により目的の電位に維持される。作用電極電位
の変化に伴う電流の基本的な変化を、第２図に示
す。第２図のＡ点は酸素還元反応の平衡電位であ
り、酸素還元反応は進行しない。作用電極電位を
さらに卑に方向に変化させると、(1)式の還元反応
が進行して還元電流が生じる。この電流は、平衡
電位付近では電極表面における電子移動速度が律
速であり、作用電極電位が卑な方向に変化するに
つれて増大するが、やがて電位に依存しない一定
値を示すようになる。これは酸素の隔膜透過速度
が律速となるためであり、この時の電流は限界電
流と呼ばれ、試料水中の酸素濃度に比例する値と
なる。この限界電流を生ずる電位領域内のいずれ
か一点の電位を選択し、作用電極電位をその値に
維持して電流を測定することにより、酸素の定量
が可能となる。電位をさらに卑にすると電流は再
び増大するが、これは(2)式に示すH+の還元反応
が、酸素還元に伴つて進行するためである。
2H+＋2e-→H2 ……(2)
試料水中に、酸素とともに水素が存在する場
合、隔膜を水素が透過し、(3)式に従い酸化される
際に H2→2H+＋2e- ……(3) 生ずる酸化電流が干渉し、第２図の破線で示す如
く酸素還元に伴う出力電流が減少して測定の妨害
となることが従来知られていた。この妨害を避け
るため、従来は、第２図のＢ点で示すH2酸化反
応の平衡電位付近に作用電極電位を維持して酸素
還元電流を測定し、酸素濃度のみを定量すること
を実施していた。
合、隔膜を水素が透過し、(3)式に従い酸化される
際に H2→2H+＋2e- ……(3) 生ずる酸化電流が干渉し、第２図の破線で示す如
く酸素還元に伴う出力電流が減少して測定の妨害
となることが従来知られていた。この妨害を避け
るため、従来は、第２図のＢ点で示すH2酸化反
応の平衡電位付近に作用電極電位を維持して酸素
還元電流を測定し、酸素濃度のみを定量すること
を実施していた。
上記のように、従来の手法は水素酸化電流を妨
害電流とみなして酸素定量のためこれを除くこと
のみが主眼とされており、この電流を用いて水素
を同時計測することに関しては着目されていなか
つた。
害電流とみなして酸素定量のためこれを除くこと
のみが主眼とされており、この電流を用いて水素
を同時計測することに関しては着目されていなか
つた。
本発明の目的は、試料液中の溶存酸素濃度及び
溶存水素濃度を測定できる溶存ガス濃度測定装置
を提供するこある。
溶存水素濃度を測定できる溶存ガス濃度測定装置
を提供するこある。
本発明の特徴は、電源装置が、前記電源装置
が、水素酸化反応又は酸素還元反応の平衡電位と
略同一の電位を発生する第１電源装置と、酸素還
元反応及び水素酸化反応の限界電流を生ずる電位
を発生する第２電源装置とからなり、電極または
対極の第１電源装置及び第２電源装置に対する接
続を切換える手段を有することにある。
が、水素酸化反応又は酸素還元反応の平衡電位と
略同一の電位を発生する第１電源装置と、酸素還
元反応及び水素酸化反応の限界電流を生ずる電位
を発生する第２電源装置とからなり、電極または
対極の第１電源装置及び第２電源装置に対する接
続を切換える手段を有することにある。
本発明は、従来の隔膜式溶存酸素計において、
試料水中に溶存水素が酸素と共に存在する場合、
妨害電流として現われる水素の酸化電流が、作用
電極電位を貴方向に変化させることにより限界電
流を生じ、また、この限界電流を生じる電位領域
が、酸素電極に使用する隔膜の透過係数、及び厚
さを適当に調整することにより、酸素還元の限界
電流を生ずる電位領域と重なるという現象を見い
出したことによつてなされたものである。
試料水中に溶存水素が酸素と共に存在する場合、
妨害電流として現われる水素の酸化電流が、作用
電極電位を貴方向に変化させることにより限界電
流を生じ、また、この限界電流を生じる電位領域
が、酸素電極に使用する隔膜の透過係数、及び厚
さを適当に調整することにより、酸素還元の限界
電流を生ずる電位領域と重なるという現象を見い
出したことによつてなされたものである。
以下、本発明の実施例を第３図から第７図まで
を用いて説明する。第３図は溶存酸素水素計の概
略図である。本実施例の溶存酸素水素計は室温の
みならず、高温試料水中の酸素、水素濃度の検出
も可能な装置である。溶存酸素水素計は検出器本
体６と、これを収納する耐圧溶器１２、及び電圧
計７、電流計９、保護電極溶電源１４、作用電極
用電源１５、作用電極用電源１６及び双接点スイ
ツチ１７からなる外部電気回路より構成される。
外部電気回路は、検出器本体６内の電極（これに
ついては後述）に接続されている。検出器本体６
の表面に、酸素及び水素を透過する隔膜４が設置
され、その内部に電解液１１が封入される。電解
液１１中に多孔性の作用電極１０、多孔性の保護
電極１８、作用電極用対極５及び保護電極用対極
１９が配置され、これらの電極は検出器本体６に
取付けられる。溶存酸素水素計には高温試料水測
定のため、検出器の耐久性を向上させるための装
置が装備されている。すなわち、検出器本体６に
はベローズ２０が設けられ、検出器本体６内の電
解液１１の熱膨張を吸収する。また、隔膜４は、
多孔性金属フイルター１３と多孔性作用電極１０
で挾んで支持され、隔膜４の耐久性を向上させて
いる。このため、ベローズ２０の伸張に伴つてベ
ローズ２０の張力の増大により生じる電解液１１
の圧力の増大から隔膜４が破損することが防止さ
れる。また、試料水は試料水入口１から耐圧容器
１２内に入り、試料水出口２から流出する。耐圧
容器１２には試料水が満たされ、検出器本体６全
体がこの中に浸されているので、試料水と電解液
１１との間に圧力の均衡が常に保たれ、検出器本
体６及び隔膜４が破損することは無い。前述した
ように検出器は高温、高圧の試料水中においても
破損すること無く、測定を行うことが出来る。検
出器本体６は、四ふつ化エチレン樹脂、ポリイミ
ド樹脂等の耐熱性樹脂で製作される。隔膜には、
150μｍの膜厚を持つ四ふつ化エチレン樹脂が使
用される。使用電極用対極５及び保護電極用対極
１９には、高温においても分解せず、安定で信頼
性の高いAg／AgCl電極が用いられる。これに伴
い、電解液１１にはCl-イオンを含むアルカリ溶
液、例えば1mol／のKOH、及び1mol／の
KClを含む水溶液が用いられる。
を用いて説明する。第３図は溶存酸素水素計の概
略図である。本実施例の溶存酸素水素計は室温の
みならず、高温試料水中の酸素、水素濃度の検出
も可能な装置である。溶存酸素水素計は検出器本
体６と、これを収納する耐圧溶器１２、及び電圧
計７、電流計９、保護電極溶電源１４、作用電極
用電源１５、作用電極用電源１６及び双接点スイ
ツチ１７からなる外部電気回路より構成される。
外部電気回路は、検出器本体６内の電極（これに
ついては後述）に接続されている。検出器本体６
の表面に、酸素及び水素を透過する隔膜４が設置
され、その内部に電解液１１が封入される。電解
液１１中に多孔性の作用電極１０、多孔性の保護
電極１８、作用電極用対極５及び保護電極用対極
１９が配置され、これらの電極は検出器本体６に
取付けられる。溶存酸素水素計には高温試料水測
定のため、検出器の耐久性を向上させるための装
置が装備されている。すなわち、検出器本体６に
はベローズ２０が設けられ、検出器本体６内の電
解液１１の熱膨張を吸収する。また、隔膜４は、
多孔性金属フイルター１３と多孔性作用電極１０
で挾んで支持され、隔膜４の耐久性を向上させて
いる。このため、ベローズ２０の伸張に伴つてベ
ローズ２０の張力の増大により生じる電解液１１
の圧力の増大から隔膜４が破損することが防止さ
れる。また、試料水は試料水入口１から耐圧容器
１２内に入り、試料水出口２から流出する。耐圧
容器１２には試料水が満たされ、検出器本体６全
体がこの中に浸されているので、試料水と電解液
１１との間に圧力の均衡が常に保たれ、検出器本
体６及び隔膜４が破損することは無い。前述した
ように検出器は高温、高圧の試料水中においても
破損すること無く、測定を行うことが出来る。検
出器本体６は、四ふつ化エチレン樹脂、ポリイミ
ド樹脂等の耐熱性樹脂で製作される。隔膜には、
150μｍの膜厚を持つ四ふつ化エチレン樹脂が使
用される。使用電極用対極５及び保護電極用対極
１９には、高温においても分解せず、安定で信頼
性の高いAg／AgCl電極が用いられる。これに伴
い、電解液１１にはCl-イオンを含むアルカリ溶
液、例えば1mol／のKOH、及び1mol／の
KClを含む水溶液が用いられる。
試料水中の酸素及び水素は、隔膜４を透過して
作用電極１０の電極孔２１内の電解液１１中に入
り、電極孔２１内を拡散する間に電極孔２１内面
で作用電極１０の電位に応じてそれぞれ還元、あ
るいは酸化される。このため、作用電極用対極５
との間に電流が流れる。酸素及び水素を含む試料
水中における作用電極１０と作用電極用対極５の
間に流れる電流と、作用電極電位との関係を第４
図に示す。第４図において、還元電流を負の電流
として示した。酸素、水素の共存する試料水中で
は第４図の破線で示す電流が観測される。これ
は、酸素の還元電流と水素の酸化電流が干渉し合
つて生じるものである。Ａ点は従来例として示し
たものと同様、酸素還元反応の平衡電位であり、
酸素の還元反応は進行しない。しかし、電位を上
記平衡電位よりも卑にすると(1)式に従い還元反応
が進行し、第４図上部の実線３０で示す還元電流
が生じる。さらに電位を卑方向に変化させると酸
素還元反応の限界電流が得らえ、Ｃ点より卑の電
位では(2)式に従うH+の還元反応が並行して進行
するようになる。限界電流は溶存O2濃度に比例
するので、これを用いて溶存O2濃度が定量でき
る。Ｃ点は(3)式に従う水素の酸化反応の平衡電位
であり、酸素還元反応と対称的に、この電位より
貴の電位領域は、(3)式の、水素酸化反応が進行し
て、第４図下部の実線３１で示す酸化電流が生じ
る。さらに貴な電位領域では水素酸化反応の限界
電流を生じる。この水素酸化反応の限界電流は、
酸化還元反応と同様に、試料水内の溶存水素濃度
に比例して増大するので、この限界電流の値から
溶存水素濃度を定量できる。
作用電極１０の電極孔２１内の電解液１１中に入
り、電極孔２１内を拡散する間に電極孔２１内面
で作用電極１０の電位に応じてそれぞれ還元、あ
るいは酸化される。このため、作用電極用対極５
との間に電流が流れる。酸素及び水素を含む試料
水中における作用電極１０と作用電極用対極５の
間に流れる電流と、作用電極電位との関係を第４
図に示す。第４図において、還元電流を負の電流
として示した。酸素、水素の共存する試料水中で
は第４図の破線で示す電流が観測される。これ
は、酸素の還元電流と水素の酸化電流が干渉し合
つて生じるものである。Ａ点は従来例として示し
たものと同様、酸素還元反応の平衡電位であり、
酸素の還元反応は進行しない。しかし、電位を上
記平衡電位よりも卑にすると(1)式に従い還元反応
が進行し、第４図上部の実線３０で示す還元電流
が生じる。さらに電位を卑方向に変化させると酸
素還元反応の限界電流が得らえ、Ｃ点より卑の電
位では(2)式に従うH+の還元反応が並行して進行
するようになる。限界電流は溶存O2濃度に比例
するので、これを用いて溶存O2濃度が定量でき
る。Ｃ点は(3)式に従う水素の酸化反応の平衡電位
であり、酸素還元反応と対称的に、この電位より
貴の電位領域は、(3)式の、水素酸化反応が進行し
て、第４図下部の実線３１で示す酸化電流が生じ
る。さらに貴な電位領域では水素酸化反応の限界
電流を生じる。この水素酸化反応の限界電流は、
酸化還元反応と同様に、試料水内の溶存水素濃度
に比例して増大するので、この限界電流の値から
溶存水素濃度を定量できる。
これら酸素の還元反応に対する電流Ip2、水素
の酸化反応に対する電流IH2の作用電極電位の変
化に伴う変化はそれぞれ(4)式、(5)式で示される。
の酸化反応に対する電流IH2の作用電極電位の変
化に伴う変化はそれぞれ(4)式、(5)式で示される。
Ip2＝
Ｓ・Ap2exp｛dp2（Eoo−Ｅ）｝／１−Bp2exp｛dp2（E
oo−Ｅ）｝……(4) IH2＝ Ｓ・AH2exp｛dH2（EoH−Ｅ）｝／１−BH2exp｛dH2（E
oH−Ｅ）｝……(5) ここでＥは作用電極電位であり、また、Eoo、
EoHはそれぞれ、酸素還又反応、及び水素酸化反
応の平衡電位に対応する作用電極電位である。
Ap2、dp2、Bp2、及びAH2、dH2、BH2は検出器の装
置定数である。これらはそれぞれ酸素のみを含む
試料水及び水素のみを含む試料水中で酸素還元電
流、及び水素酸化電流を測定することにより求め
られる。また、Ｓは隔膜及び作用電極の面積であ
る。これらのうちAp2、dp2、AH2、dH2は電解液組
成、作用電極の材質で決まる定数でありまたBp2、
及びBH2は、正の値をもち、隔膜４の厚さに比例
し、また、それぞれ溶存酸素濃度と酸素の隔膜透
過係数との積及び溶存水素濃度と水素の隔膜透過
係数との積に反比例する定数である。(4)式及び(5)
式は、Bp2及びBH2の値が大きい程電流Ip2及びIH2
はより平衡電位に近い電位領域で作用電極電位に
依存しない一定量となる。従つて、各々の電流に
は限界電流が存在する。
oo−Ｅ）｝……(4) IH2＝ Ｓ・AH2exp｛dH2（EoH−Ｅ）｝／１−BH2exp｛dH2（E
oH−Ｅ）｝……(5) ここでＥは作用電極電位であり、また、Eoo、
EoHはそれぞれ、酸素還又反応、及び水素酸化反
応の平衡電位に対応する作用電極電位である。
Ap2、dp2、Bp2、及びAH2、dH2、BH2は検出器の装
置定数である。これらはそれぞれ酸素のみを含む
試料水及び水素のみを含む試料水中で酸素還元電
流、及び水素酸化電流を測定することにより求め
られる。また、Ｓは隔膜及び作用電極の面積であ
る。これらのうちAp2、dp2、AH2、dH2は電解液組
成、作用電極の材質で決まる定数でありまたBp2、
及びBH2は、正の値をもち、隔膜４の厚さに比例
し、また、それぞれ溶存酸素濃度と酸素の隔膜透
過係数との積及び溶存水素濃度と水素の隔膜透過
係数との積に反比例する定数である。(4)式及び(5)
式は、Bp2及びBH2の値が大きい程電流Ip2及びIH2
はより平衡電位に近い電位領域で作用電極電位に
依存しない一定量となる。従つて、各々の電流に
は限界電流が存在する。
隔膜４の材質により決定される隔膜４の透過係
数Ｐと、隔膜４の厚さｂ及び試料水中の水素濃度
あるいは酸素濃度Ｃとの間に得られる(6)式の関係
がある。前述の限界電流は、(6)式のｉの値が小さ
い程より平衡電位に近い電位領域で得られるよう ｉ＝PC／ｂ ……(6) になる。すなわち、透過係数Ｐ、及び濃度Ｃが小
さく、膜厚が大きい程、限界電流は、より平衡電
位に近い電位で得られる。
数Ｐと、隔膜４の厚さｂ及び試料水中の水素濃度
あるいは酸素濃度Ｃとの間に得られる(6)式の関係
がある。前述の限界電流は、(6)式のｉの値が小さ
い程より平衡電位に近い電位領域で得られるよう ｉ＝PC／ｂ ……(6) になる。すなわち、透過係数Ｐ、及び濃度Ｃが小
さく、膜厚が大きい程、限界電流は、より平衡電
位に近い電位で得られる。
第５図に、四ふつ化エチレン樹脂製の隔膜４を
用い、285℃、溶存酸素濃度1.2ppm、溶存水素濃
度0.12ppmの試料水中における隔膜４の膜厚変化
に対する限界電流が発生する電位の推移を示す。
酸素還元反応、水素酸化反応とも、膜厚を増大さ
せるに従い、より平衡電位に近い電位で限界電流
が生じるようになる。膜厚が150μｍ以上では、
酸素還元反応、水素酸化反応の限界電流を生じる
電位領域が重なるようになる。(4)式から、膜厚
150μｍ以上の隔膜４を用いれば、上記の溶存酸
素濃度及び溶存水素濃度以下のいずれの濃度にお
いても、限界電流を生ずる電位領域に重なりが存
在することは保証される。
用い、285℃、溶存酸素濃度1.2ppm、溶存水素濃
度0.12ppmの試料水中における隔膜４の膜厚変化
に対する限界電流が発生する電位の推移を示す。
酸素還元反応、水素酸化反応とも、膜厚を増大さ
せるに従い、より平衡電位に近い電位で限界電流
が生じるようになる。膜厚が150μｍ以上では、
酸素還元反応、水素酸化反応の限界電流を生じる
電位領域が重なるようになる。(4)式から、膜厚
150μｍ以上の隔膜４を用いれば、上記の溶存酸
素濃度及び溶存水素濃度以下のいずれの濃度にお
いても、限界電流を生ずる電位領域に重なりが存
在することは保証される。
試料水中の溶存酸素濃度、溶存水素濃度測定に
際しては、第３図の作用電極用電源１５及び作用
電極用電源１６の電圧をそれぞれ第４図のＢ点及
びＣ点の値に調整する。Ｂ点は上記の水素酸化反
応及び酸素還元反応のどちらかの限界電流をも生
じうる電位である。また、Ｃ点は水素酸化反応の
平衡電位である。最初に、双接点スイツチ１７を
作用電極用電源１５側に接続して、作用電極１０
にＢ点の電位を印加し、出力電流IBを測定する。
この電流IBは酸素還元反応の限界電流と水素酸化
反応の限界電流の総和の電流である。次に双接点
スイツチ１７を作用電極用電源１６側に接続し
て、作用電極１０にＣ点の電位を印加し、電流Ic
を測定する。Ｃ点より卑の電位では水素の酸化反
応は進行しないので、電流Icは水素酸化電流を含
まず酸素還元反応の限界電流である。電流Icから
溶存酸素濃度を定量することが可能であり、ま
た、第４図から明らかなように(7)式で示す電流IB
と電流Icの差の電流IDから、溶存水素濃度を定量
することが可能である。膜厚150μｍ ID＝IB−Ic ……(7) の四ふつ化エチレン樹脂隔膜を用い、285℃の試
料水中で測定を行つた場合のIc、IDの値と溶存酸
素、水素濃度との関係を第６図、第７図に示し
た。
際しては、第３図の作用電極用電源１５及び作用
電極用電源１６の電圧をそれぞれ第４図のＢ点及
びＣ点の値に調整する。Ｂ点は上記の水素酸化反
応及び酸素還元反応のどちらかの限界電流をも生
じうる電位である。また、Ｃ点は水素酸化反応の
平衡電位である。最初に、双接点スイツチ１７を
作用電極用電源１５側に接続して、作用電極１０
にＢ点の電位を印加し、出力電流IBを測定する。
この電流IBは酸素還元反応の限界電流と水素酸化
反応の限界電流の総和の電流である。次に双接点
スイツチ１７を作用電極用電源１６側に接続し
て、作用電極１０にＣ点の電位を印加し、電流Ic
を測定する。Ｃ点より卑の電位では水素の酸化反
応は進行しないので、電流Icは水素酸化電流を含
まず酸素還元反応の限界電流である。電流Icから
溶存酸素濃度を定量することが可能であり、ま
た、第４図から明らかなように(7)式で示す電流IB
と電流Icの差の電流IDから、溶存水素濃度を定量
することが可能である。膜厚150μｍ ID＝IB−Ic ……(7) の四ふつ化エチレン樹脂隔膜を用い、285℃の試
料水中で測定を行つた場合のIc、IDの値と溶存酸
素、水素濃度との関係を第６図、第７図に示し
た。
検出器内の電解液中には、電解液封入時に、空
気中から溶存した酸素や不純物イオン等が含まれ
ている。また、作用電極用対極５表面で電極反応
により生成するAgClから、昇温に伴いAg+イオ
ン等が溶出し電解液中に蓄積される。これらが作
用電極４の表面に拡散して作用電極１０で還元さ
れることによつて生じる妨害電流の発生を防ぐた
め、電解液１１中に保護電極１８及びそれに対向
する保護電極用対極１９を設け、妨害成分を還元
除去する。また、作用電極１０にＣ点の電位を印
加したまま長く保持すると、試料水から侵入する
水素が酸化されずに電解液１１中に蓄積されて水
素濃度定量の際に誤差を生ずるので、Ｃ点におけ
る測定終了後は印加電位をＢ点の電位に下げてそ
のまま保持する。
気中から溶存した酸素や不純物イオン等が含まれ
ている。また、作用電極用対極５表面で電極反応
により生成するAgClから、昇温に伴いAg+イオ
ン等が溶出し電解液中に蓄積される。これらが作
用電極４の表面に拡散して作用電極１０で還元さ
れることによつて生じる妨害電流の発生を防ぐた
め、電解液１１中に保護電極１８及びそれに対向
する保護電極用対極１９を設け、妨害成分を還元
除去する。また、作用電極１０にＣ点の電位を印
加したまま長く保持すると、試料水から侵入する
水素が酸化されずに電解液１１中に蓄積されて水
素濃度定量の際に誤差を生ずるので、Ｃ点におけ
る測定終了後は印加電位をＢ点の電位に下げてそ
のまま保持する。
本実施例においては、隔膜４として150μｍの
四ふつ化エチレン樹脂膜を用いたが、これ以上の
膜厚を持つ隔膜でも適用できる。また、ポリイミ
ド、シリコンゴム等の酸素、水素の透過係数の大
きい耐熱性樹脂も適用可能である。膜厚の大きな
隔膜４を用いる場合、酸素、水素の隔膜透過速度
が減少し、出力電流は減少するが、出力電流は隔
膜４及び作用電極１０の面積に比例して増大する
ので、隔膜４及び作用電極１０の面積を増大させ
ることにより、改善が可能である。試料水中の溶
存酸素、水素濃度に関しては、本実施例において
はそれぞれ、1.2ppm以下、0.12ppm以下に限定
したが、より高い濃度の溶存水素、酸素濃度の定
量は膜厚を増大させることにより可能である。ま
た、軽水炉においては溶存酸素は1.0ppm以下、
溶存水素は0.1ppm以下であるので、軽水炉への
適用は十分可能である。対極にはAg／AgCl電極
の他、Ag／AgBr、Ag／Ag2SO4、Ag／
Ag3PO3、Pb／PbSO4等も、高温で信頼性が高く
適用可能である。これに伴い、電解液１１はそれ
ぞれBr-イオン、SO2-4イオン、PO3-3イオン等
を含む水溶液となる。また、作用電極としては金
を用いたが、白金、インジウム等の酸化されにく
い貴金属の適用も可能である。
四ふつ化エチレン樹脂膜を用いたが、これ以上の
膜厚を持つ隔膜でも適用できる。また、ポリイミ
ド、シリコンゴム等の酸素、水素の透過係数の大
きい耐熱性樹脂も適用可能である。膜厚の大きな
隔膜４を用いる場合、酸素、水素の隔膜透過速度
が減少し、出力電流は減少するが、出力電流は隔
膜４及び作用電極１０の面積に比例して増大する
ので、隔膜４及び作用電極１０の面積を増大させ
ることにより、改善が可能である。試料水中の溶
存酸素、水素濃度に関しては、本実施例において
はそれぞれ、1.2ppm以下、0.12ppm以下に限定
したが、より高い濃度の溶存水素、酸素濃度の定
量は膜厚を増大させることにより可能である。ま
た、軽水炉においては溶存酸素は1.0ppm以下、
溶存水素は0.1ppm以下であるので、軽水炉への
適用は十分可能である。対極にはAg／AgCl電極
の他、Ag／AgBr、Ag／Ag2SO4、Ag／
Ag3PO3、Pb／PbSO4等も、高温で信頼性が高く
適用可能である。これに伴い、電解液１１はそれ
ぞれBr-イオン、SO2-4イオン、PO3-3イオン等
を含む水溶液となる。また、作用電極としては金
を用いたが、白金、インジウム等の酸化されにく
い貴金属の適用も可能である。
本実施例は水素酸化反応の平衡電位より卑な電
位で電流を測定し、この値から酸素濃度を定量
し、この電流とＢ点における電流から水素濃度を
求めることも可能である。この場合、H+還元反
応に基づく電流値を差し引いた値を用いて定量を
行う。また、水素酸化反応の平衡電位より貴な電
位においても、水素酸化電流が、酸素還元反応の
限界電流の要求誤差範囲内である電位領域であれ
ば、この電位における電流と、Ｂ点における電流
から、酸素濃度、水素濃度を定量することが可能
である。
位で電流を測定し、この値から酸素濃度を定量
し、この電流とＢ点における電流から水素濃度を
求めることも可能である。この場合、H+還元反
応に基づく電流値を差し引いた値を用いて定量を
行う。また、水素酸化反応の平衡電位より貴な電
位においても、水素酸化電流が、酸素還元反応の
限界電流の要求誤差範囲内である電位領域であれ
ば、この電位における電流と、Ｂ点における電流
から、酸素濃度、水素濃度を定量することが可能
である。
また、本実施例ではＣ点において酸素の限界電
流を求めて酸素を定量し、この値とＢ点における
電流値との差から水素濃度を定量したが、Ａ点に
おいて水素酸化反応の限界電流から水素濃度を求
め、この値と、Ｂ点の電位における電流との差か
ら酸素濃度を求めることも可能である。この場
合、酸素還元反応の平衡電位より貴な電位で電流
を測定し、この値から水素濃度を定量することも
可能であり、また、酸素還元反応の平衡電位より
卑な電位でも、水素の限界電流に比べ、要求誤差
範囲内の酸素還元電流を生ずる電位領域内であれ
ば、この電位領域内で電流を測定し、水素濃度を
定量し、この値とＢ点の電位における電流から酸
素濃度を求めることも可能である。
流を求めて酸素を定量し、この値とＢ点における
電流値との差から水素濃度を定量したが、Ａ点に
おいて水素酸化反応の限界電流から水素濃度を求
め、この値と、Ｂ点の電位における電流との差か
ら酸素濃度を求めることも可能である。この場
合、酸素還元反応の平衡電位より貴な電位で電流
を測定し、この値から水素濃度を定量することも
可能であり、また、酸素還元反応の平衡電位より
卑な電位でも、水素の限界電流に比べ、要求誤差
範囲内の酸素還元電流を生ずる電位領域内であれ
ば、この電位領域内で電流を測定し、水素濃度を
定量し、この値とＢ点の電位における電流から酸
素濃度を求めることも可能である。
以上、本実施例によれば、高温試料水中の溶存
水素、酸素濃度を、試料水を冷却することなく単
一の検出器で分別測定できる効果がある。すなわ
ち、本実施例によれば、単一の検出器で試料水中
の溶存酸素濃度、溶存水素濃度を分別定量するこ
とができるので、溶存酸素及び溶存水素計測シス
テムの大幅な簡略化を図ることが可能である。ま
た、本実施例は炉水温度の試料水中において溶存
酸素、溶存水素を測定する目的の検出器にも適用
可能である。軽水炉では炉水中に酸素、水素及び
過酸化水素等が存在し、過酸化水素と水素との再
結合、過酸化水素の酸素の熱分解等により、炉水
からサンプリングした試料水の冷却操作中に酸
素、水素濃度が変化するため、試料水を冷却する
ことなく、直接酸素、水素濃度を測定することが
可能となる。本実施例によれば、炉水からサンプ
リングした高温の試料水中の溶存酸素濃度、溶存
水素濃度を単一の検出器で直接、分別測定するこ
とが可能であるので、炉水に対する水素注入量の
制御、炉水水質管理等に極めて有力な手段を供し
うる。
水素、酸素濃度を、試料水を冷却することなく単
一の検出器で分別測定できる効果がある。すなわ
ち、本実施例によれば、単一の検出器で試料水中
の溶存酸素濃度、溶存水素濃度を分別定量するこ
とができるので、溶存酸素及び溶存水素計測シス
テムの大幅な簡略化を図ることが可能である。ま
た、本実施例は炉水温度の試料水中において溶存
酸素、溶存水素を測定する目的の検出器にも適用
可能である。軽水炉では炉水中に酸素、水素及び
過酸化水素等が存在し、過酸化水素と水素との再
結合、過酸化水素の酸素の熱分解等により、炉水
からサンプリングした試料水の冷却操作中に酸
素、水素濃度が変化するため、試料水を冷却する
ことなく、直接酸素、水素濃度を測定することが
可能となる。本実施例によれば、炉水からサンプ
リングした高温の試料水中の溶存酸素濃度、溶存
水素濃度を単一の検出器で直接、分別測定するこ
とが可能であるので、炉水に対する水素注入量の
制御、炉水水質管理等に極めて有力な手段を供し
うる。
本発明によれば、１つの検出器で液体中に溶存
している酸素及び水素の濃度を容易に検出するこ
とができる。
している酸素及び水素の濃度を容易に検出するこ
とができる。
第１図は従来の隔膜式溶存酸素計の基本構造を
示す縦断面概略図、第２図は第１図に示す溶存酸
素計の出力電流の作用電極電位に伴う変化を示す
特性図、第３図は本発明の好適な一実施例の縦断
面図、第４図は第３図に示す溶存酸素水素計を溶
存酸素、水素が共存する試料水に適用した場合に
得られる出力電流の概略を示す特性図、第５図は
第３図に示す実施例に使用する隔膜の厚さの変化
に伴う出力電流の変化を示した特性図、第６図及
び第７図は第３図に示す実施例の出力電流｜Ic｜
およびIDと溶存酸素濃度及び溶存水素濃度との関
係を示す特性図である。 １……試料水入口、２……試料水出口、３……
試料水、４……隔膜、５……作用電極用対極、６
……検出器本体、７……電位差計、８……作用電
極用電源、９……電流計、１０……作用電極、１
１……電解液、１２……耐圧容器、１３……多孔
性金属フイルター、１４……保護電極用電源、１
５……作用電極用電源Ａ、１６……作用電極用電
源Ｂ、１７……双接点スイツチ、１８……保護電
極、１９……保護電極用対極、２０……ベロー
ズ。
示す縦断面概略図、第２図は第１図に示す溶存酸
素計の出力電流の作用電極電位に伴う変化を示す
特性図、第３図は本発明の好適な一実施例の縦断
面図、第４図は第３図に示す溶存酸素水素計を溶
存酸素、水素が共存する試料水に適用した場合に
得られる出力電流の概略を示す特性図、第５図は
第３図に示す実施例に使用する隔膜の厚さの変化
に伴う出力電流の変化を示した特性図、第６図及
び第７図は第３図に示す実施例の出力電流｜Ic｜
およびIDと溶存酸素濃度及び溶存水素濃度との関
係を示す特性図である。 １……試料水入口、２……試料水出口、３……
試料水、４……隔膜、５……作用電極用対極、６
……検出器本体、７……電位差計、８……作用電
極用電源、９……電流計、１０……作用電極、１
１……電解液、１２……耐圧容器、１３……多孔
性金属フイルター、１４……保護電極用電源、１
５……作用電極用電源Ａ、１６……作用電極用電
源Ｂ、１７……双接点スイツチ、１８……保護電
極、１９……保護電極用対極、２０……ベロー
ズ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 電解液を内蔵する容器と、前記容器に設けら
れて前記容器外の試料液と前記電解液が接する隔
膜と、前記電解液に浸漬されて前記容器に取付け
られる電極及び対極と、前記電極と前記対極に接
続される電源装置と、前記電極と前記対極との間
に流れる電流を測定する手段とからなる溶存ガス
濃度測定装置において、前記電源装置が、水素酸
化反応又は酸素還元反応の平衡電位と略同一の電
位を発生する第１電源装置と、酸素還元反応及び
水素酸化反応の限界電流を生ずる電位を発生する
第２電源装置とからなり、前記電極または前記対
極の前記第１電源装置及び前記第２電源装置に対
する接続を切換える手段を有することを特徴とす
る溶存ガス濃度測定装置。 ２ 電解液を内蔵する容器と、前記容器に設けら
れて前記容器外の試料液と前記電解液が接する隔
膜と、前記電解液に浸漬されて前記容器に取付け
られる第１電極及び第１対極と、前記第１電極と
前記第１対極に接続された電源装置と、前記第１
電極と前記第１対極との間に流れる電流を測定す
る手段とからなる溶存ガス濃度測定装置におい
て、前記電源装置が、水素酸化反応又は酸素還元
反応の平衡電位と略同一の電位を発生する第１電
源装置と、酸素還元反応及び水素酸化反応の限界
電流を生ずる電位を発生する第２電源装置とから
なり、前記第１電極または前記第１対極の前記第
１電源装置及び前記第２電源装置に対する接続を
切換える手段を有し、前記電解液に浸漬される第
２電極及び第２対極を、前記第１電極と前記第１
対極の間で前記容器に取付け、第３の電源装置を
前記第２電極及び前記第２対極に接続したことを
特徴とする溶存ガス濃度測定装置。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58048646A JPS59174748A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | 溶存ガス濃度測定装置 |
| CA000450218A CA1210065A (en) | 1983-03-25 | 1984-03-22 | Method and apparatus for measuring dissolved gas concentrations |
| EP84103230A EP0122511B1 (en) | 1983-03-25 | 1984-03-23 | Method and apparatus for measuring simultaneously concentrations of dissolved gas |
| DE8484103230T DE3473176D1 (en) | 1983-03-25 | 1984-03-23 | Method and apparatus for measuring simultaneously concentrations of dissolved gas |
| US06/746,010 US4578154A (en) | 1983-03-25 | 1985-06-19 | Method and apparatus for measuring dissolved gas concentrations |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58048646A JPS59174748A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | 溶存ガス濃度測定装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59174748A JPS59174748A (ja) | 1984-10-03 |
| JPH0473095B2 true JPH0473095B2 (ja) | 1992-11-19 |
Family
ID=12809121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58048646A Granted JPS59174748A (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | 溶存ガス濃度測定装置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4578154A (ja) |
| EP (1) | EP0122511B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59174748A (ja) |
| CA (1) | CA1210065A (ja) |
| DE (1) | DE3473176D1 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3776903D1 (de) * | 1987-06-05 | 1992-04-02 | Orbisphere Lab Inc Wilmington | Amperometrisches verfahren, geraet und zelle zur bestimmung von verschiedenen gasarten. |
| JPH0762667B2 (ja) * | 1987-12-11 | 1995-07-05 | 株式会社日立製作所 | 溶液定量分析装置、定量分析方法および原子炉の水質制御システム |
| US5186798A (en) * | 1987-12-11 | 1993-02-16 | Hitachi, Ltd. | Solution quantitative analysis apparatus, quantitative analysis methods, and nuclear reactor water quality control system |
| DE4014109A1 (de) * | 1990-05-02 | 1991-11-07 | Siemens Ag | Elekrochemische bestimmung der sauerstoffkonzentration |
| JP3025027B2 (ja) * | 1991-01-21 | 2000-03-27 | 株式会社日立製作所 | 酸素センサ |
| JP2512843B2 (ja) * | 1991-09-24 | 1996-07-03 | 株式会社日立製作所 | 炭酸ガスセンサ |
| US5415760A (en) * | 1992-05-20 | 1995-05-16 | Japan Storage Battery Company Limited | Galvanic cell type gas concentration sensor system capable of detecting more than one type of gas |
| US5387329A (en) * | 1993-04-09 | 1995-02-07 | Ciba Corning Diagnostics Corp. | Extended use planar sensors |
| US5788832A (en) * | 1996-07-19 | 1998-08-04 | Teledyne Industries, Inc. | Temperature compensated electrochemical gas sensor and method for closely tracking the temperature variations of a gas to be sensed |
| DE19847707A1 (de) * | 1998-10-16 | 2000-04-20 | Varta Geraetebatterie Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von O¶2¶ und N¶2¶O in Gasgemischen |
| US6277329B1 (en) | 1999-03-22 | 2001-08-21 | Camp Dresser & Mckee Inc. | Dissolved hydrogen analyzer |
| US6936147B2 (en) * | 1999-11-19 | 2005-08-30 | Perkinelmer Las, Inc. | Hybrid film type sensor |
| US7582196B2 (en) * | 2004-08-16 | 2009-09-01 | General Electric Company | Laminated membranes for diffusion limited gas sensors resistant to pressure variations |
| US7664607B2 (en) | 2005-10-04 | 2010-02-16 | Teledyne Technologies Incorporated | Pre-calibrated gas sensor |
| RU2420731C1 (ru) * | 2009-12-14 | 2011-06-10 | Открытое акционерное общество "Татнефть" им. В.Д. Шашина | Способ измерения концентрации вещества, растворенного в жидкой среде, и анализатор для его осуществления |
| JP5725910B2 (ja) * | 2011-02-28 | 2015-05-27 | 三菱重工業株式会社 | 酸洗処理方法及び酸洗処理装置 |
| JP6165343B2 (ja) * | 2013-09-12 | 2017-07-19 | コリア・アドバンスト・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー | 液体内の溶存水素ガス濃度測定用水素センサ素子およびこれを用いた水素ガス濃度測定方法 |
| EP3359959A1 (en) * | 2015-10-09 | 2018-08-15 | Hach Company | Membrane-based water quality sensor |
| CN110057895B (zh) * | 2019-04-30 | 2020-07-24 | 北京化工大学 | 两电极Clark型微量溶解氧传感器极化参数的优化方法 |
| CN112466491B (zh) * | 2020-11-18 | 2023-03-24 | 三门核电有限公司 | 一种用于压水堆一回路冷却剂中溶解氢含量的在线测定系统及方法 |
| EP4686939A1 (de) * | 2024-07-29 | 2026-02-04 | Testo SE & Co. KGaA | Elektrochemischer gassensor und korrespondierendes verfahren |
Family Cites Families (22)
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|---|---|---|---|---|
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| US3325378A (en) * | 1964-04-10 | 1967-06-13 | Beckman Instruments Inc | Electrochemical method and apparatus for measuring hydrogen content |
| US3503861A (en) * | 1966-03-21 | 1970-03-31 | Emilio Volpe | Apparatus for electrochemical analyses |
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-
1983
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