JPH0129192B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景技術 本発明はポリシラン含有残渣中で再分配生成物
（redistribution prodocts）を製造する方法、特
にアルキルハロシランの製造から得られる残渣中
に含まれるアルキル基に富む（以下アルキル富化
という）ポリシランをより有用な生成物に転化す
る方法に関するものである。たとえばハロゲンが
塩素である場合、有用な、すなわちより価値の高
い生成物はジメチルジクロルシラン、トリメチル
クロルシラン、メチルトリクロルシラン等のごと
き類である。 アルキルハロシラン類の製造においては、反応
中に種々のポリシラン生成物が形成されそしてこ
れらはモノシラン類を分離した残渣中に残留す
る。たとえば、“直接法”として知られる商業的
製造法においては、モノシラン類−クロルモノシ
ラン類の場合にはジメチルジクロルシラン、メチ
ルトリクロルシラン、トリメチルクロルシラン等
を包含する−の他に、モノシラン類よりも高い、
すなわち約70℃以上の沸点をもつ種々の化合物−
以下“残渣”、高沸点留分又は粗留分と呼ぶ−が
常に生成する。“直接法”は特許文献、たとえば
米国特許第2380995号及び同第2488487号明細書中
に詳細に記載されている。残渣は分子中にSiSi及
びSiOSi結合を含む化合物類の複雑な混合物であ
る。典型的な残渣は米国特許第2599435号及び同
第2681355号明細書中に記載されている。現在の
商業的方法においては、メチルクロルシラン残
渣、すなわちモノシラン類よりも高い沸点をもち
かつたとえば塩化メチルと珪素との反応中に形成
される残渣、を分裂させてモノシラン類と分裂し
得ない部分とを形成させる。オルガノハロゲノポ
リシランの分裂に関しては米国特許第2709176号
及び同第2842580号明細書に記載されている。米
国特許第2709176号明細書にはオルガノハロゲン
ポリシランを複素環式第３級有機アミン、式
R₃N（式中、Ｒはアリール及びアルキル基からな
る群から選んだ基である）をもつ第３級有機アミ
ン及びこれらの第３級アミンの塩からなる群から
選んだ有機アミン化合物の存在下にハロゲン化水
素で処理することによつて分離させる方法が記載
されている。米国特許第2709176号明細書はさら
に高沸点留分、すなわちジメチルジクロルシラン
の沸点よりも高沸点をもつ物質を含む典型的な残
渣混合物を記載している。 米国特許第2842580号明細書もまたオルガノハ
ロゲンポリシランを第４級アンモニウムハライド
及び第４級ホスホニウムハライドのような特定の
一群の第４級ハライドで処理することによつて分
裂させる方法を記載している。分裂反応後に残留
する留分は一般に焼却によつて廃棄される。経済
的観点及び廃棄処分の観点の両者からみて、残渣
の分裂し得ない部分を分裂可能な置換体に転化さ
せることによつて焼却によつて廃棄される残渣を
無くし又はその量を実質的に減少させることが望
ましい。 米国特許第2598435号明細書には、珪素−珪素
結合及び珪素に結合されたメチル基を含むメチル
ハロゲノポリシランを少なくとも250℃、通常250
℃〜800℃の温度に加熱してメチルハロゲノモノ
シランを製造することが記載されている。米国特
許第2598435号明細書においてオルガノハロゲン
ポリシランをより低分子量の物質に分解し得るこ
とが見出されたが決して予期し得なかつた。何故
ならヘキサメチルジシランのごとくジシランの珪
素原子に有機基が結合するとかゝる化合物は加圧
下、500℃程度の高温で熱的に安定になり、この
安定性はジシラン中に珪素に結合された炭化水素
基及び珪素に結合されたハロゲン原子の両方が存
在する場合には著しく低下することが認められた
ためである。したがつて米国特許第2598435号明
細書に記載される分解法はハロゲンに富む
（halogen−rich、以下ハロゲン富化という）ポリ
シラン、たとえば塩素富化ジシランに適用された
が、それはアルキル富化ポリシラン、たとえばメ
チル富化ジシランには適用されなかつた。 オルガノシラン類の再分配法は米国特許第
2647136号明細書に開示されており、それによれ
ば、第一のアルキルハロゲノシランと第二のアル
キルハロゲノシランとを約250℃〜400℃の温度で
反応させることによりアルキル基及びハロゲン原
子がともに一方の珪素原子から他方の珪素原子に
移動せしめられる。米国特許第2647136号明細書
においては、アルキル基の移動が生ずるのみなら
ず、さらにハロゲン原子の移動も生起し、そして
反応は高温で触媒を使用することなしに進行する
ことが認められた。反応を促進することが認めら
れた唯一の触媒は塩化アルミニウムであつた。米
国特許第3793357号明細書に記載される方法によ
れば、アルキル基及びハロゲン原子が１個の珪素
原子から別の珪素原子に再分配される様式のアル
キルハロシラン類の再分配は塩化アルミニウム触
媒及び触媒量のシラン分子中に少なくとも１個の
芳香族基をもつ助触媒を使用することによつて達
成される。米国特許第3793357号明細書の範囲に
含まれる再分配反応を生起し得る化合物はアルキ
ルハロゲンシラン類、たとえばメチルジクロルシ
ラン、トリクロルシラン、ジメチルクロルシラン
等を包含する。米国特許第3135778号明細書には、
所望のオルガノシラン類及びオルガノハロゲンシ
ラン類の収率を増加させるためには、最終生成物
間に再分配反応を生起させるためにオルガノシラ
ン類（モノシラン類）の再分配については珪素に
結合された水素原子を含有するシラン（ハイドロ
シラン）の存在下に触媒として塩化アルミニウム
を使用することによつて再分配を行なわせたこと
が記載されている。米国特許第2786861号明細書
には、アルキルクロルシラン類を再分配触媒、た
とえば塩化アルミニウムのような触媒の存在下に
再分配させたこと及びこの反応は水素含有シラン
（hydrogen silane）を含有してなる触媒作用促進
剤の使用によつてより低温で、従来技術よりも有
利な様式で行ない得ることが認められたことが記
載されている。しかしながら、米国特許第
2786861号明細書には、かゝる再分配法は塩素富
化ジシラン類よりもむしろメチル基富化モノシラ
ン類の製造のために使用されたことが記載されて
いる。したがつて、アルキルハロシラン類の製造
から得られる残渣及び粗留分から取得し得る有用
な又はより価値の高い生成物の量を改善すること
又はアルキル富化ジシラン又はポリシラン含有残
渣を処理して該残渣中にハロゲン富化ジシラン又
はポリシランを含有する再分配生成物を製造する
ことについてはこれまでに開示されていない。さ
らに、残渣中のアルキル富化ジシラン又はポリシ
ラン留分をハロゲン富化ジシラン又はポリシラン
に転化させかつ同時にアルキルトリハロシランを
ジアルキルジハロシランに転化させることについ
ても従来何等示唆されていない。 発明の概要 したがつて、本発明の一目的はアルキルハロシ
ラン類の製造から得られる残渣からの有用な生成
物の収率を改善するための方法を提供するにあ
る。 本発明の別の目的はアルキル富化ジシラン類又
はアルキル富化ポリシラン類を含有する残渣から
得られる有用な生成物の収率を改善するための方
法を提供するにある。 本発明のさらに別の目的はアルキルクロルシラ
ン類の製造から得られる有用な生成物の収率を改
善するための方法を提供するにある。 さらに本発明の別の目的はアルキルハロシラン
類の製造から得られる残渣中のアルキル富化ポリ
シラン類をアルキルトリハロシラン類によつてハ
ロゲン富化ポリシラン類に転化しかつ同時にアル
キルトリハロシラン類をジアルキルジハロシラン
類に転化する方法を提供するにある。 本発明の別の目的はアルキルハロシラン類の製
造から得られる残渣中のポリシラン有価物の利用
率を改善する方法を提供するにある。 本発明のさらに別の目的はアルキルハロシラン
類の製造から得られる残渣中のアルキル富化ジシ
ラン又はポリシラン有価物から得られるハロゲン
富化ポリシラン又はジシラン再分配生成物の分裂
法を提供するにある。 本発明のこれらの及びその他の目的はアルキル
富化ポリシラン含有残渣を触媒の存在下及び反応
促進剤として触媒的量のハイドロシランの存在
下、高温で、アルキルトリハロシラン及び／又は
四ハロゲン化珪素と接触させることによつて該残
渣を処理してハロゲン富化ポリシラン及びアルキ
ルジハロシランを含有する再分配生成物を形成さ
せる方法により達成される。本発明のある実施態
様によれば、残渣中で再分配生成物として得られ
るハロゲン富化ポリシランは分裂によつてハロシ
ランを形成する。 本発明に従えば、アルキルハロシランの製造か
ら得られる残渣中のアルキル富化ポリシランを適
当な触媒及び触媒量のハイドロシラン反応促進剤
の存在下、高温で、アルキルトリハロシランと反
応させることによつて実質的に無水の条件下で、
アルキル富化ポリシランをハロゲン富化ポリシラ
ンに転化させ同時にアルキルトリハロシランをジ
アルキルシハロシランに転化させる方法が提供さ
れる。大部分のかかる残渣においては、ポリシラ
ンは通常ジシランである。 本明細書において、用語“アルキル富化ポリシ
ラン又はアルキル富化ジシラン”はアルキル基を
有するがハロゲン原子を含まないか又は分子中の
珪素原子上に置換されているアルキル基よりも少
数のハロゲン原子を含むポリシラン又はジシラン
を表わすものである。一般に、ジシランはそれが
０〜２個のハロゲン原子をもちかつ好ましくは２
〜６個のアルキル基をもつ場合にアルキル富化ジ
シランと呼ばれる。本明細書において、用語“ハ
ロゲン富化ジシラン又はポリシランはハロゲン原
子を有するがアルキル基を含まないか又は分子中
の珪素原子上に置換されているハロゲン原子より
も少数のアルキル基を含むジシラン又はポリシラ
ンを表わすものである。一般に、ハロゲン富化ジ
シラン又はポリシランは分子中の珪素原子上に置
換されている同数のハロゲン原子及びアルキル基
を有するか又は分子中の珪素原子上に置換されて
いるアルキル基よりも多数のハロゲン原子を有す
るものである。一般に、ハロゲン富化ジシランは
分子中の珪素原子上に置換されている３〜６個の
ハロゲン原子及び好ましくは０〜２個のアルキル
基を有する。 本発明はアルキルハロシラン又はポリシラン上
に置換されているハロゲン原子が任意のものであ
る場合、したがつてハロゲン原子が臭素、塩素、
フツ素及び沃素又はそれらの混合物である場合に
適用されるが、本発明の主要な実施態様において
はアルキルハロシラン又はポリシランの珪素原子
上に置換されているハロゲン原子は塩素原子であ
る。好ましい実施態様においては、本発明の方法
はアルキルクロルシラン類の製造から得られる残
渣中のアルキル富化ジシランをアルキルトリクロ
ルシランと反応させることによつて塩素富化ジシ
ランに転化させかつ同時にアルキルトリクロルシ
ランをジアルキルジクロルシランに転化させる場
合に適用される。本発明の一実施態様において
は、アルキル富化ジシランを塩素富化ジシランに
転化させる方法が意図され、この転化はアルキル
富化ジシランを塩素富化メチルクロルシランを用
いて再分配させることによつて達成される。この
場合塩素富化メチルクロルシランはジメチルジク
ロルシランに転化される。ジメチルジクロルシラ
ンは一般にメチルトリクロルシランよりも価値の
高い生成物であると認められているものである。
したがつて、本発明の転化又は再分配法によれ
ば、アルキル基に富み、従来法では分裂不可能で
あるか又は可能ではあつても困難であるか、常に
難点を伴うものであつたアルキル富化ポリシラン
及びジシランをハロゲン富化ポリシラン及びジシ
ランに転化され、したがつてこれらは慣用の分裂
法によつて分裂可能となる。したがつて、従来分
裂不可能であり、焼却又はその他の方法によつて
処分されてきた残渣部分を分裂可能な再分配生成
物に転化させ、したがつて有用な又はより価値の
高い生成物に分裂させることが可能となつた。 本発明の方法によれば、メチルクロルシラン類
の製造から得られる残渣の過半部分を有用な又は
より価値の高い生成物に転化させかつ同時に、通
常商業的方法においてメチルクロルシランの製造
用反応器から過剰に得られるメチルトリクロルシ
ランをより有用な生成物であるジメチルジクロル
シランに転化させることができる。本発明によつ
て得られる正味の効果は、廃棄処理する必要があ
るか又は非経済的な価格で販売しなければならな
い副成生物の生成量の減少を伴つて所望の生成物
の収率の増加を達成した点である。本発明によれ
ば、アルキルハロシラン類の製造から得られる分
裂不可能な部分をアルキルトリハロシランを用い
て再分配処理することによつて分裂可能な形に転
化させかつ同時にアルキルトリハロシランを主と
してジメチルジハロシラン及び他の所望の生成物
に転化させることができる。 本明細書を通じ、本発明を一般的に説明する場
合に使用する用語“ポリシラン”及び“ジシラ
ン”は互変的に使用し得るものである。 発明の詳細な説明 本発明に従つて処理される残渣の組成は当業者
には周知である。本発明の方法によつて処理され
る典型的な残渣はアルキルハロシラン類の製造に
使用される方法からモノシラン類を分離した後に
残留する残渣部分である。ポリシラン類を含有
し、本発明の方法に従つて処理される残渣の一例
は直接法として知られる従来技術の方法から誘導
されるものである。直接法は前述したところであ
りかつ米国特許第2681355号、同第2598435号及び
同第2488487号明細書に記載されている。直接法
においては、一般に、アルキルハライドを高温で
珪素又は珪素と金属との合金又は混合物と接触さ
せてアルキルシラン類及びアルキルハロゲノシラ
ン類を生成させる。反応生成物からアルキルシラ
ン類及びアルキルハロゲノシラン類を除去した
後、残渣として高沸点留分、すなわち粗留分が残
留する。残渣である高沸点留分すなわち粗留分中
に価値ある留分が残存することは従来において既
に認められており、したがつて残渣中の有用なシ
ラン部分を利用するために種々の方法が既に採用
されている。 米国特許第2709176号及び米国特許第2842580号
明細書においては、残渣中に残留するポリシラン
類の分裂のための方法が使用されている。ハロゲ
ン富化ポリシランは容易に分裂し得るが、アルキ
ル富化ポリシランは分裂困難である。たとえば、
ヘキサメチルジシラン、クロルペンタメチルジシ
ラン及び１，２−ジクロルテトラメチルジシラン
は慣用技術によつては分裂不可能ないし分裂困難
であるアルキル富化ジシランに該当する。他方、
１，２，２−トリクロルトリメチルジシラン、
１，１，２，２−テトラクロルジメチルジシラン
及び１，１−ジクロルテトラメチルジシランは上
記例示したアルキル富化ジシランよりも容易に慣
用法によつて分裂し得るジシランである。一般
に、上記ジシラン化合物はすべてアルキルハロゲ
ノシラン類の製造のための直接法から得られる残
渣中に見出される。 本発明は単位構造： （式中、Ａ、Ｂ、Ｙ及びＺは通常の原子又は基、
一般的にいえばアルキル、ハロゲン、水素及びそ
れらの混合物、であり、ｘは少なくとも２、一般
的にいえば２ないし約10の整数である）をもつア
ルキル富化オルガノポリシランに一般的に適用さ
れる。典型的な残渣は米国特許第2598435号、同
第2681355号、同第2709176号及び第2842580号明
細書に示されている。 本発明の方法によれば、アルキル富化ポリシラ
ン類（ジシラン類）を含有する残渣を三塩化アル
ミニウムのような触媒及び触媒量のハイドロシラ
ン反応促進剤の存在下に、高温で、アルキルトリ
ハロシラン及び／又は四ハロゲン化珪素と接触さ
せてハロゲン富化ポリシラン類（ハロゲン富化ジ
シラン類）を含有する再分配生成物を生成させか
つ同時にアルキルジハロシランを製造するという
方法によつてアルキル富化ポリシラン（アルキル
富化ジシラン）をハロゲン富化ポリシラン（ハロ
ゲン富化ジシラン）に転化させる。たとえば、残
渣がヘキサメチルジシランを含有する場合には、
ヘキサメチルジシランは三塩化アルミニウム触媒
の存在下及びハイドロシラン反応促進剤であるメ
チルジクロルシランの存在下でアルキルトリハロ
シランであるメチルトリクロルシランと反応して
１，１，２−トリクロルトリメチルジシラン及び
ジメチルジクロルシランを生成する。上記反応中
に形成される塩素富化ジシラン、すなわち１，
１，２−トリクロルトリメチルジシランはついで
任意慣用の方法によつて、たとえば残渣分裂法に
おける塩化水素との反応によつて分裂されてメチ
ルジクロルシラン及びジメチルジクロルシランの
ような有用なメチルクロルシラン類を生成し得
る。上記反応で形成されるジメチルジクロルシラ
ンは塩素富化ジシランの珪素−珪素結合の分裂の
前又は後に反応混合物から留出せしめ得る。 本発明の方法に従う上記残渣を三塩化アルミニ
ウムのような触媒及びメチルジクロルシランのよ
うなハイドロシラン反応促進剤の存在下、高温
で、好ましくはオートクレーブ中で１気圧より高
い圧力下で再分配処理する典型的な方法を以下に
示す。 上記反応において塩素富化ジシランが形成され
そしてこれらは対応するメチル富化ジシランより
も容易に分裂されてモノシランを生成する。また
同時にメチルトリクロルシランはよりメチル富化
された、したがつてより価値の高いジメチルジク
ロルシランに転化される。残渣組成物中の同類の
ジシラン類及びポリシラン類の再分配も同様に生
起することが指摘される。 残渣は本発明の方法に従つてアルキルトリハロ
シラン及び／又は四ハロゲン化珪素と接触せしめ
られ、したがつて残渣のジシラン部分又は留分は
アルキルトリハロシラン及び／又は四ハロゲン化
珪素と反応せしめられる。したがつて本発明の方
法においては、残渣中のジシランとの再分配反応
のためにアルキルトリハロシラン及び／又は四ハ
ロゲン化珪素を使用することが必須である。好ま
しいアルキルトリハロシランはメチルトリクロル
シランである。好ましい四ハロゲン化珪素は四塩
化珪素である。他の好ましいアルキルトリハロシ
ランは２個ないし約８個の炭素原子をもつ直鎖又
は分枝鎖アルキル基をもち、ハロゲン原子として
塩素、臭素、フツ素、沃素及びそれらの混合物を
含むアルキルトリハロシラン類を包含する。好ま
しい実施態様においては、アルキルトリハロシラ
ンはアルキルハロシラン類の製造法において生成
物として得られるアルキルトリハロシランであ
り、それを本発明の方法における反応剤として直
接使用することができる。一般に、アルキルトリ
ハロシラン反応剤は残渣中の再分配反応を受ける
ジシラン類と相容性であり、したがつてジシラン
が塩素化ジシランである場合には、アルキルトリ
ハロシラン反応剤はアルキルトリクロルシランで
あることが好ましい。他のアルキルトリハロシラ
ンの例はメチルトリブロムシラン、メチルトリフ
ルオルシラン、エチルトリクロルシラン、エチル
トリブロムシラン、エチルトリフルオルシラン、
エチルトリヨードシラン、ｎ−プロピルトリクロ
ルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−
プロピルトリフルオルシラン、イソプロピルトリ
クロルシラン、イソプロピルトリフルオルシラ
ン、イソプロピルトリブロムシラン、ｎ−ブチル
トリクロルシラン等を包含する。 アルキルトリハロシランの使用量はメチル富化
ジシランをハロゲン富化ジシランに転化させるに
必要な化学量論量でよいが、一般にアルキルトリ
ハロシランをモル過剰に使用して残渣中のジシラ
ン類との反応を行なうことが好ましい。本発明の
もつとも好ましい実施態様においては、アルキル
トリハロシランは残渣中の再分配反応に供される
ジシラン又はポリシラン１モル当り約0.5モル〜
約4.0モルの範囲で使用される。 あるシラン分子上のアルキル基と別のシラン分
子上のハロゲン原子との再分配を助長するであろ
う任意適当な触媒を本発明の方法において使用し
る。本発明の方法のために好ましい触媒は三塩化
アルミニウム又は反応条件下で三塩化アルミニウ
ムに分解し得るアルミニウム化合物又はシラン、
ジシラン及びポリシラン中のアルキル基とハロゲ
ン原子との再分配を助長する任意の等価触媒であ
る。触媒は残渣中のジシラン反応剤及びアルキル
トリハロシランの重量に基づいて約１〜約15重量
％の濃度で使用することが好ましく、より好まし
くは触媒を反応剤混合物、すなわち残渣中のジシ
ラン及びポリシラン及びアルキルトリハロシラン
の重量に基づいて約３〜約10重量％の濃度で存在
させることが望ましい。アルキルハロシラン類の
製造から得られる残渣中に含まれるアルキル富化
ジシランとアルキルトリハロシランとの再分配反
応に使用し得る他の触媒の例は四塩化ジルコニウ
ム、四塩化カリウムアルミニウム、塩化第一銅、
硼酸及び三フツ化硼素である。一般に、本発明の
方法における触媒としては任意のルイス酸又はそ
の等価物を使用し得る。当業者は特定のアルキル
基及び特定のハロゲン原子に応じてアルキル基と
ハロゲン原子の再分配のためにもつとも有効な触
媒の決定を過度の実験を必要とすることなしに行
ない得る。しかしながら、三塩化アルミニウムは
一般に他の触媒よりも効率的なかつシラン、ジシ
ラン又はポリシラン分子上のアルキル基を別のシ
ラン分子上のハロゲン原子と再分配させるために
適当な万能的触媒である。 上記した触媒、特に塩化アルミニウム、はある
特定の再分配用の有効な触媒であるが、アルキル
ハロシラン類の製造から得られる残渣中のジシラ
ンを包含するポリシランから所望の再分配生成物
を得るためには本発明において規定するごとき触
媒添加剤又は反応促進剤を上記触媒と組合わせて
使用しなければならないことが認められた。 本発明の方法によれば、上述したごとき慣用の
無機触媒、すなわちルイス酸型触媒及びそれらの
等価物である無機触媒と組合わせてハイドロシラ
ン反応促進剤を使用する場合には、アルキルハロ
シラン類の製造から得られる残渣中のアルキル富
化ジシラン又はポリシラン化合物から実質的な量
のハロゲン富化ジシラン又はポリシラン再分配生
成物が形成されることが認められた。塩化アルミ
ニウム触媒を単独でハイドロシラン反応促進剤と
組合わせずに使用する場合には、残渣中のアルキ
ル富化ジシランからきわめて少量のハロゲン富化
ジシラン化合物が形成されたのみであることが示
された。 前記残渣中のアルキル富化ポリシラン及びジシ
ランからハロゲン富化ジシラン再分配生成物を製
造するために使用される無機ルイス酸型触媒又は
等価の無機触媒と共働的に作用するものである限
り任意のハイドロシランを本発明の方法において
使用し得る。ハイドロシラン反応促進剤は一般に
Si−Ｈ結合を含む単量体状単一珪素化合物であ
り、これらは再分配反応を抑制しない又は本発明
で使用する二つの型の触媒の使用によつてもたら
される効果を抑制しないであろう珪素原子に結合
された追加の基又は原子を含有し得る。反応促進
剤は珪素原子に結合された少なくとも１個の水素
原子を有することを必須とする。Si−Ｈ結合をも
つハイドロシラン化合物の例としては一般式
RnSiH（４−ｍ−ｎ）Clm（式中、Ｒはアルキル
基、アリール基又は置換アルキル基もしくはアリ
ール基であり、ｍ及びｎは０〜３の整数でありか
つｍ＋ｎの合計は多くても３に等しいものとす
る）に相当する化合物である。本発明の方法に従
つて使用し得る典型的なハイドロシラン反応促進
剤はフエニルジクロルシラン、ジメチルクロルシ
ラン、すなわち（CH₃）₂SiHCl、メチルジクロル
シラン、トリクロルシラン、ジクロルシラン、す
なわちH₂SiCl₂、モノクロルシラン、トリメチル
シラン、シラン、すなわちSiH₄、エチルジクロ
ルシラン等を包含する。ハイドロシラン反応促進
剤についての上記一般式において、Ｒはさらに他
の一価炭化水素基又はハロゲン化一価炭化水素
基、たとえば塩素化一価炭化水素基、たとえばオ
クチル、ノニル、ペンチル、ブチル、プロピル、
イソプロピル基等のより高級のアルキル基、アル
カリール基、たとえばトリル、キシリル、エチル
フエニル基等、アラルキル基、たとえばベンジ
ル、フエニルエチル基等、脂環式基、たとえばシ
クロヘキシル基等を包含する。前記式のＲ基とし
て使用し得るハロゲン化基の例はハロフエニル
基、たとえばジクロルフエニル、フルオルフエニ
ル基等である。一般に、好ましいハイドロシラン
反応促進剤はメチルジクロルシランである。 任意の触媒有効量のハイドロシラン反応促進剤
を本発明の方法において使用し得る。触媒量の三
塩化アルミニウム又は任意の他の適当なルイス酸
又はそれと等価の型の触媒と組合せて使用する場
合、ハロゲン富化ジシラン又はポリシラン再循環
生成物の生成をもたらす任意の量のハイドロシラ
ン反応促進剤を使用し得る。一般に、ハイドロシ
ラン反応促進剤は三塩化アルミニウム又は他の無
機触媒を除く反応成分のモル数に基づいて0.01〜
約50.0モル％の割合で存在させる。より好ましく
は、ハイドロシラン反応促進剤の濃度は無機触媒
を除く反応成分のモル数に基づいて１〜約15モル
％である。もつとも好ましい実施態様において
は、ハイドロシラン反応促進剤は三塩化アルミニ
ウムのような無機触媒を除外する反応成分のモル
数に基づいて約５〜約10モル％の濃度で存在せし
め得る。ハイドロシラン反応促進剤の最適割合は
気相クロマトグラフイー分析によつて所望の塩素
富化ジシランの収率を観察することによつて過度
の実験を必要とすることなしに選定することがで
きる。本明細書で使用する場合、反応成分はジシ
ラン又は他のポリシラン及びアルキルトリハロシ
ランからなるものである。 ハイドロシラン反応促進剤は真の触媒促進剤で
あること、すなわち同一のハイドロシラン反応促
進剤を何バツチにも反復使用して所望の高収率で
所望の再分配ジシラン又はポリシラン生成物を取
得し得る点が指摘されるべきである。さらに、ル
イス酸型触媒又はそれと等価の無機触媒のような
無機触媒も本発明の方法に従つて再使用し、再循
環することができる。 本発明の方法においては、反応温度を変えるこ
とができるが、通常、反応は周囲温度以上のよう
な上昇温度で行なわれる。多くの場合、反応は50
℃以上の温度で行なわれる。反応温度については
反応混合物の成分の分解が生起するような温度を
越えないことが望ましい点を除いて上限はない
が、反応温度の上限は好ましくは約250℃である。
一般に、反応が250℃以上の温度で行なわれる場
合には、反応剤を液状に保持するため及び触媒物
質の昇華を防止するために反応器内に過度に高い
圧力を適用することが必要である。もつとも好ま
しい実施態様では、残渣を触媒及び触媒量のハイ
ドロシラン反応促進剤の存在下でアルキルトリハ
ロシランと接触させる高温は約100℃〜約175℃の
範囲である。 本発明の方法は大気圧力で行なうことができる
が、一般に残渣を触媒及びハイドロシラン反応促
進剤の存在下、大気圧よりも高い圧力（超大気
圧）でアルキルトリハロシランと接触させること
が望ましい。したがつて、本発明の方法はオート
クレーブ中又は熱及び圧力の両者に耐え得る別の
類似の装置中で行なうことができる。ある特定の
好ましい実施態様においては、この方法は約１気
圧〜約３気圧の圧力で行なわれる。別の表現でい
えば、ある特定の好ましい実施態様においては、
反応は約10〜約100ポンド／平行インチ（ゲージ）
の圧力で行なうことができる。さらに、この反応
はより高い圧力下で行なうこともできる。このた
めには高価な反応器の使用を必要とする。反応は
約20〜約60ポンド／平方インチの圧力で行なうこ
とが好ましい。反応は液相でも気相でも行ない得
るが、一般に液相で反応を行なう方法が触媒を昇
華させる必要がなくまた過度に大型の反応装置を
必要としない点で有利である。反応を液相で不均
一系で、すなわち反応剤は液状であり、触媒は固
体状でありそしてハイドロシラン反応促進剤は液
状である状態で、行なうことによつて、液状反応
剤を固体触媒から容易に分離することができ、し
たがつて固体触媒を再び別量の反応剤を反応させ
るために再使用することができる。 残渣及びアルキルトリハロシランを高温で触媒
及びハイドロシラン反応促進剤と接触させる時間
はハロゲン富化ジシラン又はポリシランを含有す
る再分配生成物の取得が達成される限り臨界的で
はない。一般に、当業者は特定の反応剤、触媒、
反応促進剤、反応混合物の圧力及び温度に応じて
過度の実験を必要とすることなく最適反応時間を
決定し得る。本発明の多くの好ましい実施態様に
おいては、残渣を触媒及び反応促進剤の存在下
で、アルキルトリハロシランと約0.25時間〜約７
時間の接触時間で接触させることによつて所望の
再分配生成物を取得し得ることが認められた。上
述したとおり、反応時間は温度及び圧力に応じて
変動するであろう。本発明の好ましい実施態様に
おいては、反応は約100℃〜約175℃の温度、約20
〜約60ポンド／平方インチの圧力下で約0.25時間
〜約７時間、より好ましくは約２時間〜約４時間
の期間行なわれる。反応の進行は反応混合物の試
料を採取しそれを気相クロマトグラフイー又は気
−液クロマトグラフイーにより分析して試料中に
含まれるシラン、ジシラン及び／又はポリシラン
成分を測定することによつて追跡することができ
るので、所望のハロゲン富化シラン及び／又はポ
リシランが所望の又は最適量で製造された時点を
容易に判定することができる。 本発明の方法及び本発明の再分配反応は回分
式、半連続式又は連続式のいずれの方式によつて
も行なうことができる。たとえば、ハイドロシラ
ン反応促進剤は本発明において前記再分配反応の
ために使用される反応温度において液体であるの
で、及び三塩化アルミニウム又は他の触媒は一般
にこれらの温度で固体であるので、これらの液体
を気体状又は液体状で反応器に通送して固体状無
機触媒と所望の時間接触させ、ついで、所望の再
分配された形態でとり出すことができる。したが
つて再分配されるべき反応剤、すなわち残渣を同
様に気体状又は液体状であるハイドロシラン反応
促進剤及び三塩化アルミニウムと接触させるため
に導入しそして反応生成物を除去することはカラ
ムを使用することによつて連続的方式で行なうこ
とができる。同様の方法を連続的様式で行なうた
めにカラムを利用することは当業者に周知であ
る。 前述したとおり、本発明の方法によつて製造さ
れたハロゲン富化ジシラン及び／又はポリシラン
は分裂によつてより価値の高いモノシラン生成物
に導くことができる。残渣中のアルキル富化ジシ
ランの再分配によつて製造された塩素富化ジシラ
ンは慣用の残渣分裂方法、たとえば前記米国特許
第2709176号及び同第2842580号明細書に記載の方
法によつて又は従来技術において周知の塩化水素
による残渣分裂方法によつて使用し得ることは既
に説明したところである。したがつて、本発明の
方法によつて製造されたハロゲン富化ジシランは
再分配生成物から分離した後ジシランの珪素−珪
素結合を分裂させるように処理してモノハロシラ
ンを製造することができる。あるいはまた、本発
明の再分配法によつて製造されたハロゲン富化ジ
シランは再分配生成物中で分裂させてハロモノシ
ランを製造することができ、そしてハロモノシラ
ンを反応混合物から分離することができる。アル
キルトリハロシランから生ずるアルキルジハロシ
ラン生成物もまた適当な手段、たとえば蒸留によ
つて反応混合物から容易に分離することができ
る。 本発明方法の一例の実施においては、前述した
直接法からの残渣を三塩化アルミニウム触媒及び
メチルジクロルシラン反応促進剤の存在下でメチ
ルトリクロルシランと再分配させて再分配生成物
を形成させる。この再分配生成物を蒸留して再循
環用メチルジクロルシラン及び再分配生成物中に
存在するすべての他のモノシランを除去する。蒸
留後及び固体触媒からの分離後に再分配生成物中
に残留する塩素富化ジシランは前述した適当な分
裂法によつて分列ないし開裂させる。三塩化アル
ミニウム触媒は再分配反応における触媒としてさ
らに使用するために再循環される。別の一態様に
おいては、残渣分裂工程からの生成物を蒸留して
メチル富化ジシランを分離し、ついでこれをメチ
ルトリクロルシランと再分配反応させて塩素富化
ジシランを形成させ、これを分離後、残渣分裂法
によつて分裂又は開裂することができる。たとえ
ば、直接法からの残渣を慣用の塩化水素による分
裂法を用いて分裂させ、得られる分裂生成物を蒸
留してメチル富化ジシランからモノシランを分離
し、ついでジクロロメチルシラン反応促進剤及び
三塩化アルミニウム触媒の存在下でメチルトリク
ロシランと反応させて再分配生成物を形成させ
る。この再分配生成物を蒸留して再循環用に適す
るメチルジクロルシラン反応促進剤を含有するモ
ノシラン類を塩素富化ジシランを含有する残渣か
ら除去し、ついで塩素富化ジシランを慣用の残渣
分裂法によつて分裂させる。 本発明の好ましい一実施態様においては、メチ
ルクロルシラン類の製造から得られる高沸点残渣
中のアルキル富化ジシランをメチルトリクロルシ
ランとの再分配反応によつて塩素富化ジシランに
転化しかつ同時にメチルトリクロルシランをジメ
チルジクロルシランに転化させる方法を、残渣中
のアルキル富化ジシランを実質的に無水の条件下
で約100℃〜約175℃の温度で、三塩化アルミニウ
ム、三フツ化硼素、四塩化ジルコニウム、硼酸、
四塩化カリウムアルミニウム及び塩化第一銅から
なる群から選んだ触媒及び触媒量のメチルジクロ
ルシラン、ジメチルクロルシラン、フエニルジク
ロルシラン、トリクロルシラン、ジクロルシラ
ン、モノクロルシラン及びトリメチルシランから
なる群から選んだハイドロシラン反応促進剤の存
在下に反応させることによつて行なうものであ
る。 この方法は無水の条件下で行なわれる。しかし
ながら、本発明の方法を実施するために反応器か
ら水を完全に排除することは不必要である。残渣
は反応器中に存在する少量の湿分のすべてと速や
かに反応して実質的に無水の反応雰囲気を与える
ものである。勿論、多量の湿分は多量の加水分解
生成物を形成し、これらが触媒を破壊しかつ望ま
しくない副生物を生成するであろう故に反応系を
所望の目的に不適合にさせ得る。いかなる場合に
も、当初の反応雰囲気が0.1重量％より少ない水
含量となる程度まで水及び湿分を排除することが
推奨される。したがつて、本発明の反応は大気湿
分が存在する場合にも進行するが、湿分を完全に
反応器から排除した場合には所望の再分配生成物
についてより良好な収率が得られる。 本発明の方法の実施を当業者によりよく理解さ
せるために、以下に本発明の実施例を示すが、こ
れらは単に例示のためのものであつて何等本発明
を限定するものではない。特に示さない限り、す
べての部は重量部である。 実施例 １ ヘキサメチルジシラン19重量％及びメチルトリ
クロルシラン81重量％からなる反応剤375ｇをメ
チルジクロルシラン反応促進剤58ｇ及び三塩化ア
ルミニウム45ｇとともにオートクレーブに装入し
た。容量１のこのオートクレーブを密閉しそし
て内容物を150℃まで加熱しそして撹拌下に150℃
で１時間保持した。冷却後、オートクレーブから
の反応混合物を気相クロマトグラフイーによつて
分析した結果、後記第表に示す成分を含有する
ことが認められた。以下に示す各表においてMe
はメチル基を表わす。

【表】 僅かに１時間の反応時間の後、第表に示した
データは塩素に富むメチルジクロルシラン反応促
進剤を使用する再分配法によつてメチル富化ジシ
ランは塩素富化ジシランに転化されたことを示し
ている。１時間の反応後、反応混合物中の一成分
として実質的な量の価値ある生成物であるジメチ
ルジクロルシランが検出されかつ式(g)及び(h)によ
つて表わされる塩素富化ジシランも反応中に形成
された。これらの後者のジシラン類はモノシラン
類の製造のための残渣の分裂法に使用するに有用
なものである。出発物質であるヘキサメチルジシ
ランは反応生成物中には全く検出されなかつた。 実施例 ２ 反応成分をオートクレーブ中で100℃まで加熱
しそして100℃で保持したことを除いて実施例１
の方法を同一条件で反復した。反応生成物を気相
クロマトグラフイーにより分析した結果、下記第
表に示す成分を含むことが認められた。

【表】

【表】 実施例１の場合と同様に、実施例２のデータは
メチル富化ジシランを塩素に富むメチルクロルシ
ラン、たとえばメチルトリクロルシランの再分配
によつて塩素富化ジシランに転化し得ること及び
同時に有用なメチルクロルシラン、すなわちジメ
チルジクロルシランを形成し得ることを示してい
る。実施例１及び２のいずれにおいても、ヘキサ
メチルは塩素富化ジシラン類、、すなわち１，１，
２−トリメチルトリクロルジシラン及び１，１，
２，２−テトラクロルジメチルジシランに転化さ
れた。これらの塩素富化ジシランは価値の高いモ
ノシラン類の製造のために慣用の残渣分裂法に使
用することができる。さらに当初の反応剤中のメ
チルトリクロルシランが81重量％であつた場合で
さえも、生成物は46.6重量％のジメチルジクロル
シランと僅かに11.9重量％のメチルトリクロルシ
ランを含有していることが認められた。 実施例 ３ ヘキサメチルジシラン24重量％及びメチルトリ
クロルシラン76重量％からなる反応剤371ｇを三
塩化アルミニウム40ｇとともに容量１の密閉し
たオートクレープに装入し、そして撹拌下に内容
物を150℃まで加熱し、その後150℃に３時間保持
した。反応中、オートクレーブ内の圧力は75ポン
ド／平方インチであつた。３時間後、内容物を冷
却しそして反応混合物を気相クロマトグラフイー
によつて分析した結果、下記第表に示す成分を
含有することが認められた。

【表】

【表】 第表中のデータはこの反応工程にハイドロシ
ラン反応促進剤を使用しない場合には、成分(g)及
び(h)によつて表わされる塩素富化ジシラン再分配
生成物はきわめて少量形成されたのみであること
を例証している。ヘキサメチルジシラン及びメチ
ルトリクロルシランを反応剤として使用する方法
において、三塩化アルミニウム触媒のみを使用す
る場合には、全部で僅かに0.6重量％の塩素富化
ジシラン再分配生成物が形成されたのみであり、
成分(c)、すなわちメチルトリクロルシランの実質
的割合は反応生成物中にそのまゝ残留する。オー
トクレーブ中で150℃で３時間反応させた結果、
僅か17重量％のメチルトリクロルシランが反応に
使用されたことが認められる。実施例３はハイド
ロシラン反応促進剤が塩素富化ジシラン再分配生
成物の製造のためにきわめて有効であることを例
証するための比較例である。 実施例 ４ 本実施例では、アルキルハロシラン類のための
直接法から得られる残渣をオートクレーブ中で使
用した。この残渣は3.0重量％のヘキサメチルジ
シラン、4.2重量％のクロルペンタメチルジシラ
ン（こゝではメチル富化ジシランと呼ぶ）、及び
4.3重量％の１，２−ジクロルテトラメチルジシ
ランを含有していた。全量で250ｇの残渣をメチ
ルトリクロルシラン112ｇ及びメチルジクロルシ
ラン反応促進剤40ｇと混合した。この溶液を三塩
化アルミニウム94ｇとともに容量１の密閉オー
トクレーブ中に装入しそして撹拌しつつ150℃ま
で加熱しそして150℃に３時間保持した。３時間
後、反応混合物を冷却しそして気相クロマトグラ
フイーによつて分析した。この分析により、ヘキ
サメチルジシラン及びクロルペンタメチルジシラ
ンは完全に消費され、一方１，２−ジクロルテト
ラメチルジシランの濃度は当初の4.3重量％から
2.1重量％に減少したことが認められた。トリメ
チルクロルシランの濃度は2.1重量％でありそし
てジメチルジクロルシランの濃度は25重量％であ
つた。また少量の塩素富化ジシラン類すなわち
１，１，２−トリクロルトリメチルジシラン及び
１，１，２，２−テトラクロルジメチルジシラン
も形成された。本実施例は直接法によるアルキル
ハロシラン類の製造から得られるメチル富化ジシ
ラン類を含有する残渣中のメチル富化ジシラン類
を塩素富化ジシラン類に転化し得ること及びこれ
らはその後残渣分裂法に使用し得ることを例証す
るものである。同時に、価値の高い有用なメチル
クロルシラン類、すなわちトリメチルクロルシラ
ン及びジメチルジクロルシランが形成された。 すでに示したごとく、本発明の方法によれば、
一般にアルキルハライド及び珪素からアルキルハ
ロシラン類を製造するための直接法から得られる
ポリシラン含有残渣を無機触媒及びハイドロシラ
ン反応促進剤の存在下でメチルトリクロルシラン
と再分配させることができる。本発明の別の実施
態様においては、前記したごとき既知従来技術に
よる残渣分裂法からの生成物を蒸留してメチル富
化ジシラン類を分離し、分離したメチル富化ジシ
ラン類をメチルトリクロルシランと再分配反応さ
せて塩素富化ジシラン類を形成させることができ
る。 本発明の方法によれば、通常焼却又は他の手段
によつて廃棄する必要がある残渣の成分を有用な
生成物の製造のために利用し得る。本発明の方法
に従つて生成物に転化し得る代表的な化合物は残
渣のメチル富化ジシラン部分及びメチルトリクロ
ルシランである。 以上、本発明を好ましい実施態様に関して説明
したが、本発明の意図する範囲を逸脱することな
しにある種の修正及び変更をなし得ることは明ら
かであり、したがつて上記した本発明の開示内容
は特許請求の範囲の記載によつてのみ限定される
べきものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ルイス酸その他の電子対受容性触媒及び触媒
   量のハイドロシラン反応促進剤の存在下、高温
   で、アルキル富化ジシラン含有残渣をアルキルト
   リハロシラン又は四ハロゲン化珪素と接触させ
   て、ハロゲン富化ジシラン及びアルキルジハロシ
   ランを含有する再分配生成物を生成させることを
   含むアルキル富化ジシラン含有残渣の処理方法。 ２ ハロゲン富化ジシランは再分配生成物から分
   離される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応温度が約100℃〜約175℃である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 残渣、アルキルトリハロシラン及びハイドロ
   シランに大気圧より高い圧力を適用する特許請求
   の範囲第１項又は第３項記載の方法。 ５ 残渣、アルキルトリハロシラン及びハイドロ
   シランを約１気圧〜約３気圧の圧力で接触させる
   特許請求の範囲第１項又は第３項記載の方法。 ６ アルキルトリハロシランがメチルトリクロシ
   ランである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 触媒が硼酸、三フツ化硼素、四塩化ジルコニ
   ウム、三塩化アルミニウム、四塩化カリウムアル
   ミニウム及び塩化第一銅からなる群から選んだも
   のである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 触媒を反応混合物の約１〜約15重量％の濃度
   で使用する特許請求の範囲第１項又は第７項記載
   の方法。 ９ ハイドロシランがSi−Ｈ結合を含む単一の珪
   素原子を有する有機化合物である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １０ 残渣を触媒及びハイドロシラン反応促進剤
   の存在下でアルキルトリハロシランと約0.25時間
   〜約7.0時間接触させる特許請求の範囲第１項又
   は第３項記載の方法。 １１ ハイドロシランがアルキルジハロハイドロ
   シランである特許請求の範囲第１項又は第９項記
   載の方法。 １２ ハイドロシランがメチルジクロルシランで
   ある特許請求の範囲第１項又は第９項記載の方
   法。 １３ アルキルハロシランの製造から得られる残
   渣中のアルキル富化ポリシランを高温で、ルイス
   酸その他の電子対受容性触媒及び触媒量のハイド
   ロシラン反応促進剤の存在下で、アルキルトリハ
   ロシランと反応させることからなる、実質的に無
   水の条件下で残渣中のアルキル富化ポリシランを
   アルキルトリハロシランによつてハロゲン富化ポ
   リシランに転化しかつ同時にアルキルトリハロシ
   ランをジアルキルジハロシランに転化する方法。 １４ ハロゲン富化ポリシランを残渣から分離す
   る特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 反応温度が約100℃〜約175℃である特許請
   求の範囲第１３項記載の方法。 １６ 反応を大気圧よりも高い圧力で行なう特許
   請求の範囲第１３項又は第１５項記載の方法。 １７ 反応を約１気圧〜約３気圧の圧力で行なう
   特許請求の範囲第１３項又は第１５項記載の方
   法。 １８ 反応を約0.25時間〜約7.0時間行なう特許
   請求の範囲第１３項又は第１５項記載の方法。 １９ 触媒が硼酸、三弗化硼素、四塩化ジルコニ
   ウム、三塩化アルミニウム、四塩化カリウムアル
   ミニウム及び塩化第一銅からなる群から選んだも
   のである特許請求の範囲第１３項記載の方法。 ２０ 触媒を反応混合物の約１〜約15重量％の濃
   度で使用する特許請求の範囲第１３項記載の方
   法。 ２１ アルキル富化ポリシランが富化ジシランで
   あり、ハロゲン富化ポリシランが塩素富化ジシラ
   ンでありそしてアルキルトリハロシランがメチル
   トリクロルシランである特許請求の範囲第１３項
   記載の方法。 ２２ アルキルトリハロシランを残渣中のポリシ
   ラン１モル当り約0.5モル〜約4.0モルの割合で使
   用する特許請求の範囲第１３項又は第２１項記載
   の方法。 ２３ ハイドロシランはフエニルジクロルシラ
   ン、ジメチルクロルシラン、メチルジクロルシラ
   ン、トリクロルシラン、ジクロルシラン、モノク
   ロルシラン及びトリメチルシランからなる群から
   選んだものである特許請求の範囲第１３項記載の
   方法。 ２４ ハイドロシランを反応成分のモル量に基づ
   いて約0.01〜約50.0モル％の割合で使用する特許
   請求の範囲第１３項又は第２３項記載の方法。 ２５ ハイドロシランを反応成分のモル数に基づ
   いて約１〜約20モル％の割合で使用する特許請求
   の範囲第１３項又は第２３項記載の方法。 ２６ ジアルキルジハロシランは反応混合物から
   分離される特許請求の範囲第１３項記載の方法。 ２７ メチルクロルシラン類の製造から得られる
   高沸点残渣中のアルキル富化ジシランを実質的に
   無水の条件下で、約100℃〜約175℃の温度で、三
   塩化アルミニウム、三フツ化硼素、四塩化ジルコ
   ニウム、硼酸、四塩化カリウムアルミニウム及び
   塩化第一銅からなる群から選んだ触媒及び触媒量
   のメチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラ
   ン、フエニルジクロルシラン、トリクロルシラ
   ン、ジクロルシラン、モノクロルシラン及びトリ
   メチルシランからなる群から選んだハイドロシラ
   ン反応促進剤の存在下でメチルトリクロルシラン
   と反応させることからなる残渣中のアルキル富化
   ジシランをメチルトリクロルシランの再分配によ
   つてハロゲン富化ジシランに転化しかつ同時にメ
   チルトリクロルシランをジメチルジクロルシラン
   に転化する方法。 ２８ 反応をオートクレーブ中で大気圧力よりも
   高い圧力で行なう特許請求の範囲第２７項記載の
   方法。