JPH01292008A - エチレン（共）重合用支持体担持チタン触媒成分およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｉ肌立且歪上ユ 本発明は、オレフィンを高活性で重合することができ、
組成分布が狭くまた、粒度分布が狭く、ポリマー嵩比重
の高い顆粒状オレフィン重合体を得ることができるよう
な、チタン触媒成分およびその製法に関する。

Ｈの　　　１景ｔらびに９の、１“ チーグラー型触媒を用いてエチレンと少割合のα−オレ
フィンとを共重合させると、高圧法ポリエチレンと同程
度の密度を有するエチレン共重合体が得られることは知
られている。一般には重合操作が容易であるところから
、炭化水素溶媒を用い、生成する共重合体の融点以上で
重合を行なう高温溶解重合を採用するのが有利である。

しかしながら分子量の充分に大きい重合体を得ようとす
る場合には、重合溶液の粘度が高くなるため、溶液中の
重合体濃度を小さくしなければならず、したがって重合
器当りの共重合体の生産性は低くならざるを得ないとい
う問題点がある。

一方、高密度ポリエチレンの製造に多用されているスラ
リー重合法で、上記低密度エチレン共重合体を得ようと
する場合には、得られる共重合体が重合溶媒に溶解また
は膨潤し易く、重合液の粘度上昇、重合器壁への重合体
の付着、さらには重合体の嵩密度の低下などによってス
ラリー濃度を高めることができないばかりか長期ｍ１の
連続運転が不可能となるという問題点があった。また得
られた共重合体はべた付きが生じているため、品質上の
問題点もあった。このような問題点を特定の触媒を用い
、予備的重合の採用によって改良しようとするいくつか
の方法が提案されている。

本発明者らは、すでに低密度のエチレン共重合体の製造
に適した触媒を検討した結果、さらにスラリー操作性が
優れ、高スラリー濃度運転が可能な触媒系を見出すに至
った。一方、エチレンとα−オレフィンの低結晶性共重
合体を製造するに当り、触媒活性の改善を図ろうとする
試みもこれまで数多く行なわれてきた。たとえば共重合
性に優れるバナジン化合物を担体に担持する方法、ある
いは酸化試剤を添加し、活性の改善を図ろうとする方法
、活性の高い担持型チタン化合物の共重合性を改良する
方法などが挙げられる。しかしこれらの方法ではいまだ
重合活性が低く、また共重合性も充分とは言えず、改良
が望まれていた。

几■凶ユ」 本発明は、エチレンの単独重合あるいはエチレンとα−
すレフインとの共重合によって、低密度エチレン共重合
体を製造する場合においてもスラリー重合性に優れ、し
かも気相重合での利用も容易であって、組成分布の狭い
共重合体の製造が可能であり、得られた低密度エチレン
共重合体をフィルム等に成形した場合に透明性、耐ブロ
ッキング性、ヒートシール性等の優れた成形品を製造す
ることができ、かつ気相重合のような生成した共重合体
のすべてが製品となるプロセスにおいても、このような
優れた成形品を得ることができ、その上触媒調製時にお
いては、触媒原料の利用効率が高く、したがって廃液処
理が容易であるようなチタン触媒成分およびその製法を
提供することを目的としている。

几匪立且ｌ 本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ハロゲンお
よびチタンを必須成分とする支持体担持チタン触媒成分
は、 少なくとも ［Ｉ］支持体（ｉｉｉ）に、ハロゲン含有化合物（ｉｉ
ｉ）を予め接触させた後、還元能を有しない液状状態の
マグネシウム化合物（ｉｉｉ）を接触反応させることに
より得られるマグネシウム含有支持体 ［Ｉｒｌ還元性の有機金属化合物　　および［１［［、
］液状状態のチタン化合物 の接触反応により得られることを特徴としている。

また本発明に係るマグネシウム、アルミニウム、ハロゲ
ンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チタン触媒
成分の製造方法は、［Ｉ］支持体（ｉｉｉ）に、ハロゲ
ン含有化合物（Ｂ）を予め接触させた後、還元能を有し
ない液状状態のマグネシウム化合物（ｉｉｉ）を接触さ
せることによりマグネシウム含有支持体［ＩＩを調製し
、次いで得られたマグネシウム含有支持体に、［ＩＩＩ
］　３！Ｉ元性の有機金属化合物および［１１液状状態
のチタン化合物を接触させることを特徴としている。

１肌立且左煎１星 以下本発明について詳細に説明する。

本発明において重合という語は、単独重合のみならず共
重合を包含した意で用いられることがあり、また重合体
という飴は、単独重合体のみならず共重合体を包含した
意で用いられることがある。

本発明に係る支持体担持チタン触媒成分は、上記のよう
な［Ｉ］マグネシウム含有支持体、［Ｉｒｌ還元性の有
機金属化合物および［ＩＩＩ］液状状態のチタン化合物
の接触反応により得られ、マグネシウム、アルミニウム
、ハロゲンおよびチタンを必須成分としているが、代表
的には、支持体（１）と有機アルミニウム化合物（Ｎを
予め接触させた後、該接触物を還元能を有しない液状状
態のマグネシウム化合物（ｉｉｉ）と接触反応させ、次
いで還元性の有機金属化合物［ＩＩＩ］および液状状懇
のチタン化合物［１［］と接触反応させることにより得
られる。

本発明で用いることのできる支持体（１）としては、無
機あるいは有機の多孔質支持体を挙げることができ、こ
の支持体は水酸基を含有していることが好ましい、無機
系の支持体としては、無機酸化物が好ましく用いられ、
具体的には、５ｉ０２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ１ｚ「０２
、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ５ＺｎＯ５ＢａＯ１Ｔｈ
Ｏ□等またはこれらの混合物、たとえば、５１０−Ｍｇ
０１ＳｉＯ−Ａｌ２Ｏ２、Ｓｉ０２−Ｔｉ０２．５ｉ０
２−■２０５、Ｓｉ　Ｏ−Ｃｒ　　Ｏ、Ｓｉ　０２−’
Ｉ’ｉ　０２−Ｍｇ０等が用いられる。これらの中でＳ
ｉＯ２およびＡ　ｊ　２０３からなる群から選ばれた少
なくとも１種の成分を主成分として含有する担体が好ま
しい、なお、上記のような無機酸化物には、少量のＮａ
２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣ０、Ｎａ　
２Ｓｏ４．Ａｊ２　　（ｓｏ、ｓ　）３、Ｂａ　ＳＯ４
、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｊ　（Ｎｏ　　）　
　、Ｎａ　　ＯｌＫ　０１Ｌｉ　２０等の炭酸塩、硫酸
塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。

このような無８１酸化物である支持体は、その種類およ
び製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる支持体は、平均粒径が５〜２００μｍ、好ましくは
１０〜１００μｍであり、比表面積が５０〜１０００ｒ
ｒｒ／ｇ、好ましくは１００〜７００　ｒｄ　／　ｔで
あり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｄ／ｌ、好ましくは
０．５〜２．５４／ｇである。このような無８１酸化物
である支持体は、通常、１５０〜１０００℃、好ましく
は２００〜８００℃で焼成して用いることができる。

また有機系支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレンなどの有機系ポリマーが用いられる
。

これら支持体のうち、多孔質無機化合物が好ましく、特
に多孔質無機酸化物が好ましい。

上記のような支持体（１）を用いることにより、比較的
容易に粒径の大きく、しかも球状のポリマー粒子を製造
することができる。したがって得られるポリマー粒子の
取扱いが容易となり、しからポリマー粒子の破壊が防止
されるため微粉末状ポリマーの重合壁面あるいは配管内
面上への付着も防止される。

本発明では、まず上記のような支持体Ｎ）は、予めハロ
ゲン含有化合物（ｉｔ　）と接触される。この除用いら
れるハロゲン含有化合物（ｉｉ　）としては、ハロゲン
基が直接、ケイ素、スズ、リン、硫黄、チタンまたはバ
ナジウム元素に結合した化合物あるいはハロゲン化炭化
水素、ハロゲン化水素、ハロゲンを例示することができ
る。ｔたハロゲン含有化合物（ｉｔ　）として、炭化水
素基、アルコキシ基、アリロキシ基、酸素あるいは水素
がハロゲン基とともに上記に例示したケイ素などの元素
に結合した化合物を用いることができる。

ハロゲン基のみが上記のような元素に結合した化合物と
しては、具体的には、Ｓ　ｉ　Ｃｊ　４、Ｐ（１、Ｐ　
　ＣＩＪ　、Ｓ　　（１，５（１２、ＳＣｊ　　、　Ｔ
ｉ　Ｃ，ｌｌ　　、　ＶＣＪＩ　４などの１ヒ合物が用
いられる。

また炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基、酸素あ
るいは水素がハロゲン基とともに上記のような元素に結
合した化合物としては、具体的には、ＨＳ　ｉ　Ｃｊ　
　、ＣＨＳ　ｉ　ＣＪ３、３　　　　　　　　　　２　
　、　　トＩ　Ｃｊ　　１　　■　ＯＣ」　　３　　、
Ｅｔ　Ｏ３ｉ　Ｃ，ｌ）　　、　ＣＪＩＳｏＣ１２など
の化合物が用いられる。これらのうちで特に、Ｓ　ｉ　
ＣＪ　　、ＨＳ　ｉ　Ｃｊ　３、ＣＨＳ　＋　ＣＪ　３
などのハロゲン含有ケイ素化合物や１’ｉ　Ｃ，Ｏ、Ｔ
−ＩＣＮなどの化合物が好ましい。

これらのハロゲン含有化合ｅｌ　（ｉｉ　）は、炭化水
素溶媒に溶解された溶液として用いることもでき、この
炭化水素溶媒としては、後述する炭化水素化合物を例示
することができる。

支持体（ｉｉｉ）とハロゲン含有化合Ｎ＄Ａ（ｉｔ　）
とを接触するに際して、ハロゲン含有化合物（ｉｉ　）
は、支持体１ｇ当り、通常、１ミリグラム以上、好まし
くは２０〜１０，０００ミリグラム、より好ましくは３
０〜５，０００ミリグラム、特に好ましくは５０〜５０
０ミリグラム原子の範囲の量で用いられる。

上記支持体（１）とハロゲン含有化合物（ｉｉ　）との
接触は、たとえば支持体が分散された不活性溶媒中に上
記のようなハロゲン含有化合物の１種または２種以上を
加え、通常、−５０°Ｃ以上、好ましくは１０〜２００
°Ｃ１より好ましくは２０〜１３０°Ｃの温疫で１分以
上、好ましくは２０分〜５時間、より好ましくは３０分
〜３時間常圧、減圧または加圧下で両者を接触させるこ
とによって行なうことができる。

支持体（ｉｉｉ）とハロゲン含有化合物（１１）とを接
触させるに際しては、通常、支持体（ｉｉｉ）を反応容
積１ｊ当り１０〜８００ｇ好ましくは５０〜４００ｇの
量で不活性溶媒中に分散させながら行なうことが好まし
い。

なお支持体Ｎ）とハロゲン含有化合物（ｉｉ　）との接
触を行なう際には、不活性溶媒としては後述するような
炭化水素溶媒などが用いられる。

上記支持体（ｉｉｉ）とハロゲン含有化合物（ｉｉ　）
との接触によって、支持体上に固定されなかった遊離の
ハロゲン含有化合物あるいはその反応物などは、デカン
テーション法や濾過法などによって除去することが好ま
しい。

次にこのようにして支持体（ｉｉｉ）とハロゲン含有化
合物（ｉｉ　）とを予め接触させた後、これと還元能を
有しない液状状態のマグネシウム化合物とを接触させる
ことにより、マグネシウム含有支持体が得られる。

還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物（ｉｉ
ｉ）としては、たとえばマグネシウム化合物を炭化水素
、電子供与体（ａ）あるいはこれらの混合物に溶解させ
たものあるいはマグネシウム化り物の炭化水素溶液など
が用いられる。

この除用％’１られるマグネシウム化合物としては、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム
、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メ
トキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、
インプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネ
シウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシ
マグネシウムハライド：フェノキシ塩化マグネシウム、
メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマ
グネシウムハライド；エトキシマグネシウムイソブロボ
キシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、オクトキシ
マグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなど
のアルコキシマグネシウム：フェノキシマグネシウム、
ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグ
ネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグ
ネシウムなどのマグネシウムカルボン酸塩などが用いら
れる。

また、該マグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物
、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であって
もよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物であ
ってもよい。

これらの中で好ましいマグネシウム化合物としては、 だし、Ｘはハロゲンであり、Ｒ５は炭化水素基である）
で示されるハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、ア
ルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウムが用い
られ、ハロゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化
マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキ
シ塩化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく
用いられる。

液状状態のこれらのマグネシウム化合ｅＪ　（ｉ　）と
しては、上述のように、該マグネシウム化合物を炭化水
素溶媒または電子供−リ体（ａ）に溶解させてなるマグ
ネシウム化合物溶液、あるいは上記のような炭化水素溶
媒と電子供与体（ａ）との混合物に該マグネシウム化合
物を溶解させてなるマグネシウム化合物溶液が好適であ
る。

この際用いられる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、デ１
〜ラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類ニジクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロへ虞サン、シクロオクタン、シクロヘキセンなど
の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素
類ニジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエ
チレン、四温化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素類などを例示することができる。

上記のようなマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に溶解
するには、マグネシウム化合物および溶媒の種類によっ
ても異なるが、炭化水素溶媒とマグネシウム化合物とを
単に混合する方法（たとえばＲ５として炭素数６〜２０
のＭｇ（ＯＲ５）２を用いる場合）、炭化水素溶媒とマ
グネシウム化合物とを混合した後、加熱する方法、該マ
グネシウム化合物を溶解しうる電子供与体（ａ）、たと
えば、アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、
これらの混合物、さらにはこれらと他の電子供与体との
混合物などを炭化水素溶媒中に共存させ、この炭化水素
溶媒と電子供与体（ａ）との混合物とマグネシウム化合
物とを混合し、必要に応じ、加熱する方法などを採用す
ることができる。たとえば、ハロゲン含有マグネシウム
化合物を、電子供与体（ａ）としてのアルコールを用い
て炭化水素溶媒に溶解させる場合について述べると、炭
化水素溶媒の種類、使用量、マグネシウム化合物の種類
などによっても異なるが、アルコールは、ハロゲン含有
マグネシウム化合物１モル当り、約０．５モル以上、好
適には約１〜約２０モル、より好適には約１．５〜約１
２モル、特に好適には約１．８〜４モルの範囲で用いら
れる。このアルコールの城は、用いられる炭化水素溶媒
の種類によって多少変動し、炭化水素として脂肪族炭化
水素および／または脂肪族炭化水素を使用する場合は、
炭素数６以上のアルコールを、ハロゲン含有マグネシウ
ム化合′ＰＩＩＪ１モルに対し、約１モル以−し、好適
には約１．５モル以上用いればアルコールの総使用量も
わずかでハロゲン含有マグネシウム化合１勿合溶化が可
能であり、かつ形状の良好な触楳成分となるので好まし
い、これに対してたとえば炭素数５以下のアルコールの
みを用いると、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モル
に対し、多址のアルコールが必要となる。一方、炭化水
素として芳香族炭化水素を用いれば、アルコールの種類
にかかわらず、ハロゲン含有マグネシウム化合１勿の可
溶化に必要なアルコールの址を低減することができる。

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接触
は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましく、通常、−５
０°Ｃ以上、それらの種類によっては、約室温以上、好
適には約８０〜３００℃、−層好適には約１００〜２０
０℃の温度で、通常、１分以上、好適には１５分〜５時
間程度、より好適には３０分〜２時間程度接触させるこ
とにより行なわれる。

アルコールとしては、具体的には炭素数６以上のアルコ
ールが好ましく用いられ、たとえば２−メチルペンタノ
ール、２−エチルブタノール、ｎ−へ１タノール、ｎ−
オクタツール、２−エチルヘキサノール、デカノール、
ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノー
ル、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどの
脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロ
ヘキサノールなどの脂環族アルコール、ベンジルアルコ
ール、メチルベンジルアルコール、イン１０ビルベンジ
ルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、α、α
−ジメチルベンジルアルコールなどのシフ香族アルコー
ル、ｎ−ブチル、セロソルブ、１−ブトキシ−２−プロ
パツール、１−ブｌ＼キシ−６−ヘキサノールなどのア
ルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどが用いられる
。上記以外のアルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、プロパツール、ブタノール、エチレングリコール
、メチルカルピトールなどの炭素数５以下のアルコール
が用いられる。

炭化水素溶媒は、塩化マグネシウム化合物（ｉｉ）の該
溶液［Ｉ］中での濃度が０．１〜１０モル／１、より好
ましくは０．５〜３モル／ｊとなるような量で用いられ
る。

支持体（ｉｉｉ）とハロゲン含有化合物（１１）との接
触物と、還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合
物とを接触するに際しては、還元能を有しない液状状態
のマグネシウム化合物は、たとえば支持体中のハロゲン
１グラム原子当り、該液状状態のマグネシウム化合物（
ｉｉｉ）中のマグネシウムが、通常、０．０５ないし６
グラム原子好ましくは約０．１〜約２グラム原子となる
ような麓で用いられる。まなこのような接触反応は、該
支持体が、たとえば１０〜８００Ｉｒ／ｊ、好ましくは
５０〜４００＋ｒ／Ｊとなるような濃度で存在する条件
下で行なうことができる。このような濃度になるように
適宜後述する炭化水素溶媒を加えることもできる。

上記のような接触反応は、通常、−５０’Ｃ以上、好適
には室温〜２００℃、−層好適には３０〜１００℃の温
度で、通常、１分以上、より好適には３０分〜３時間接
触させることにより行なわれる。

本発明に係る支持体担持チタン触媒成分は、上記のよう
にして得られるマグネシウム含有支持体［Ｉ］、有機ア
ルミニウム化合物［１１］および液状状態のチタン化合
物［１１［］を接触反応させることにより得られる。

このような各成分を接触させる方法としては、たとえば
マグネシウム含有支持体［Ｉ］および有機アルミニウム
化合物［ＩＩ］を接触させた後、チタン化合物［１１［
］を接触させる方法、あるいはマグネシウム含有支持体
［Ｉ］およびチタン化合物［Ｉ［［］を接触さぜな後に
有機アルミニウム化合物［１１］を接触させる方法、あ
るいはマグネシウム含有支持体［Ｉ］、有機アルミニウ
ム化合物［ｎ］およびチタン化合物［ＩＩ］を同時に接
触させる方法などを例示することができる。このような
接触を行なうに際しては、後述するような炭化水素溶媒
を用いることができる。

上記のような各成分を接触するに際しては、マグネシウ
ム象有支持体［Ｉ］中のマグネシウム１グラム原子当り
、たとえば有機アルミニウム化合、物［ｎ］を０６１〜
１０グラム原子、好ましくは０．３〜５グラム原子、特
に好ましくは０．５〜２グラム原子の範囲の址で用い、
またチタン化合物［１１１］を、通常２未満、好ましく
は０．０１〜１．５、特に好ましくは０．０８〜１．２
の範囲の量で用いる。また上記のような各成分を接触す
るに際しては、マグネシウム含有支持体［Ｉ］の濃度が
、たとえば１０〜８００＋ｒ／ｊ！、好ましくは５０〜
４００ｉｒ／Ｊ！どなるような量でマグネシラム含有支
持体を用いて行なうことができる。このような濃度にな
るように適宜、後述する炭化水素溶媒を使うこともでき
る。また該接触反応は、たとえば、通常−５０℃以上、
好適には室温〜２００℃、−層好適には３０〜１００℃
の温度で、通常、１分以上、より好適には３０分〜３時
間程度行なわれる。

上述した接触反応に用いることのできる有機アルミニウ
ム化合Ｔｈ［ｎ］としては、オレフィンの重合時に用い
る有機アルミニウム化合物成分と同様な有機アルミニウ
ム化合物が用いられる。具体的には、トリメナルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、イソプレニルア
ルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、メチルアルミニウムセスキ
メトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシドなど
のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、Ｒ２、ｓ
　Ａｌ（ＯＲ）　　などで表わされる平均組成を有ず０
．５ る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニラムク１コリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジメチルアルミニウムブ１コミドのような
ジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドの
ようなアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド
のようなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分的
にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、メチルアル
モキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサ
ンや部分的にハロゲン化されたメチルアルモキサンなど
のアルモキサン類などが用いられる。

上記有機アルミニウム化合物として、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリドが好ましく
、特にトリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウムジエチルアルミニウムク
ロリドが好ましい。

これら有機アルミニウム化合物は、２種以上用いること
もできる。

また、液状状態のチタン化合物［Ｉ［［］としては、通
常、Ｔｉ（ＯＲ）　　Ｘ　　　（Ｒは炭化水素基であ（
］　　４−！Ｊ す、Ｘはハロゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される４価
のチタン化合物が好適である。より具体的には、ＴｉＣ
ｊ　　、ＴｉＢｒ　　、Ｔｉ　　Ｉ４などのテトラハロ
ゲン化チタン； Ｔｉ（ＯＣＨ）Ｃ，Ｉｌ　、Ｔｉ（ＱＣ２Ｉｆ５）ＣＪ
　３、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ，１１９）ＣＪ　３、 Ｔ　ｉ（Ｏ１ｓｏ−ＣＨ）　ＣＪ３、 Ｔｉ（ＱＣ２Ｈｓ　）［３ｒ　３、 Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−ＣＨ）　Ｄｒ　　、Ｔｉ（０２−エチ
ルへキシル）ＣＪ３などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン： Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｊ２、 Ｔｉ（ＱＣＨ）　　ＣＪ２、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４１１９）２Ｃ１２、 Ｔ　Ｉ　（ＯＣＨ）　　Ｂ　ｒ　２などのジハロゲン化
アルコキシチタン： Ｔｉ（ＯＣＩＩ３）　３Ｃｊ、Ｔｉ（ＱＣ２Ｉｆ５）　
３Ｃｊ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４１１９’）　３ＣＪ、Ｔｉ（
ＯＣ２１Ｉ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコ
キシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ）　　、Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ５）　４、Ｔｉ（
Ｏｎ−ＣＨ）　　、Ｔｉ（Ｏｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔ
ｉ（０２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシ
チタンあるいはこれらとアルミニウム化合物、ケイ素化
合物等の他の金属化合物との混合物を用いることができ
る。

さらに、Ｒ−ＴｉＸ−（Ｉｔは炭化水素基であＪ　　　
　４−Ｊ す、Ｘはハロゲンであり、Ｏ＜ｊ≦４）で示される４価
の有機チタン化合物も例示できる。より具体的には、ビ
スシクロペンタジェニルチタニウムジクロリドなどのジ
ハロゲン化チタン、ビスシクロペンタジェニルチタニウ
ムジメチルなどのハロゲン不含のチタン化合物を用いる
ことができる。

さらにまた、Ｔｉ（ＯＲ）　　Ｘ　　　（Ｒは炭化水　
　３−ｈ 素糸であり、Ｘはハロゲンであり、Ｏ≦ｈ≦３）で示さ
れる３価のチタン化合物を用いることらできる。これら
３価のチタン化合物のうち、これら化合物自体が液状状
態でない場合には、炭化水素、アルコール、エーテルな
どにチタン化合゛吻を溶解させて、ｌＮ状状態として用
いることができる。これら３価のチタン化合物としては
、たとえばＴ”ｉ　（１、Ｔｉ（ＱＣ２］（５）　３、
Ｔｉ（Ｏｎ−ＣＩ　　）　　、”ｒ”１（Ｏｉｓｏ−Ｃ
４ＩＩ９）　３、Ｔｉ（０２−エチルへ一’ｅシル）　
　、Ｔｉ（０２−エチ／Ｌｚへキシル）Ｃ！Ｊ２などの
化合物が用いられる。

」一連しなＴ１化合物のうち、本発明に用いることので
きる液状状態のチタン化合物［１１１［］としては、１
１価のチタン化合物が好ましく、特にハ１７ゲン含有の
１１価のチタン化合物が好ましい。

；ａ状状態のチタン化合物［］１１］は、上記チタン化
合わＪが液状である場合にはそのまま用いてもよく、ま
たそれらの混合物を用いてもよく、あるいはチタン化合
物を炭化水素等の溶媒に溶解して用いてもよい。

このようにして得られた支持体担持チタン触媒成分では
、Ｔｉ／Ｍｇ（原子比）は、通常、０．０１よりも大き
く１以下、好ましくは０．０５よりも大きく０．６以下
であり、Ａ、１１７Ｍ（］　　（原子比）は０．５より
も大きく４以下、好ましくは１よりも大きく３以下であ
り、ハロゲン／Ｍｇ（原子比）は２よりも大きく１０以
下、好ましくは３よりも大きく（５以下であり、ＲＯ基
／Ｍ（Ｉｎは炭化水素基）は重量比で１よりも大さく１
５以下、好ましくは１．５よりも大きく１０以下、特に
好ましくは２よりも大きく６以下であり、また比表面積
は５０〜１０００ｒｒｒ／ｇ、好ましくは１００〜５０
０Ｍ／’ｆである。そして１゛１の平均原子価は、通常
、１１未満であり、好ましくは３．５〜２．５である。

また該チタン触媒成分の粒子径は、通常、５〜２００μ
ｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２０
〜６０μｍであり、粒度分布は幾何標準偏差で、通常、
１．０〜２．０の範囲である。

本発明のチタン触媒成分を調製するに当って、用いるこ
とのできる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ブトラブカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシフ１：
？ヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂
環族炭化水累類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素類；
ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素類などを例示することができる。

本発明において、エチレンの重合あるいはエチレンとα
−オレフィンとの共重合を行なう際に、上記のようなチ
タン触媒成分とともに用いることのできる、有機アルミ
ニウム化合物としては、少なくとも分子内に１個のＡＪ
Ｉ−炭素結合を有する化合物たとえば、 （ここでＲおよびＲ２は通常、１〜１５個、好ましくは
１〜４個の炭素原子を含む炭化水素基であり、互いに同
一でも異なってもよい、Ｘはハロゲンであり、ｍはＯく
］０≦３であり、ｎはＯ≦ｎく３であり、ｐは０≦１）
〈３であり、ｑは０≦ｑく３であって、しかもｍ　＋　
ｎ　ｉ−ｐ　−ｈ　ｑ−３である）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物、＜　ｉｔ　）　−船底ＭＡＪＲ＜こ
こでＭｌはｌ−、ｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じである）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの
銘アルキル化物などを挙げることができる。

ｎＩＩ記の（ｉｉｉ）に屈する有機アルミニウム１ヒ合
拘としては、次のものを例示できる。

一船底ＲＡ濁　（ＯＲ）（ここでＲ１おｒｏ　　　　　
　　　３−＋ｎ よびＲ２はｎ１１記と同じである。ｍは好ましくは１．
５≦ｍ＜３の数である）、 一般式Ｒ１１Ａ、９Ｘ３．．１．（ここでＲ１は前記と
同じである。Ｘはハロゲンであり、ｍは好ましくはＯく
丁ｎ＜３である）、 一般式Ｒ１１ＩＡｊＴＩ３−１Ｉｌ（ここでＲ１は前記
と同じである０ｍは好ましくは２≦ｍ　＜　３である）
、−船底ＲＡＪ（Ｏｒえ２）　Ｘ　（ここでＲ１ｍ　　
　　　　　　　　　　　　　ｎ　　　ｑおよびＲ２は前
記と同じである。Ｘはハロゲンであり、Ｏ＜ｍ≦３．０
≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３であり、ｍ＋ｎ十ｑ＝３である）
で表わされるものなどを例示できる。

（１）に屈するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアル：１キシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニラ（
ＯＲ）　　などで表わされる平均組成を有す０．５ る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのようなジア
ルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキルアルミ
ニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド
、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウ
ムジブロミドなどのようなアルＡルアルミニウムシバラ
イドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム１、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアル
ミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド、エチルアルミニウムジクドリド、プロピルアルミニ
ウムジクドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリド
などの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミド
などの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたア
ルキルアルミニウムが用いられる。

また（ｉｉｉ）に類似する化合物として、酸素原子や窒
素原子を介して、２以上のアルミニウムが結合した有機
アルミニウム化合物が用いられる。このような化合物と
しては、たとえば（Ｃ）Ｉ　）　Ａ、ｌ！ＯＡ、Ｉｌ　
（Ｃ２１１５）２．（Ｃ４１１）　　ＡＪ　ＯＡ、ｌｌ
　　（Ｃ，Ｈ９’）２、（ＣＨ）　　、ＩＮＡＪＩ　　
（Ｃ２１１，、）２などをＣ６Ｊ■５ 例示できる。

前記＜　ｉｉ　）に属する化合物としては、ｔ、；Ａ＊
（ＣＨ）　　、Ｌｉ　ＡＪ　　（Ｃ７１−１１，、）　
４などを例示できる。

これら化合物のうち、平均組成が ＲＡＪＩＸ３゜ （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、
２≦ｎ≦３）を満足するように、上述した有機アルミニ
ウム化合物あるいは上述した有機アルミニウムと三ハロ
ゲン化アルミニウムを任意に混合したものが好ましい例
として挙げられる。さらに式中、Ｒが炭素数１〜４のア
ルキル基であり、Ｘが塩素であり、２．１≦ｎ≦２．９
を満足する有機アルミニウム化合物が、特に好ましく用
いられる。

本発明に係るチタン触媒成分と有機アルミニウム化合物
とからなる重合触媒は、エチレン単独重合するいはエチ
レンとオレフィンの共重合に用いることができ、またエ
チレンとポリエンとの共重合あるいはエチレンとα−オ
レフィンとポリエンとの共重合に用いることもできる０
本発明で重合に使用する。ことのできるオレフィンとし
ては、たとえばエチレン以外にプロピレン、１−ブテン
、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブ
テン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。ま
た上記ポリエンとしては、ブタジェン、イソプレン、ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジェン、５−エチリデン−
２−ノルボルネンなどを例示することができる。

エチレンの共重合においては、とくにエチレンが約７０
重送％以上含有されるように共重合を行なうのが好まし
い、そして本発明においては、エチレンと少量のα−オ
レフィンを共重合させて密度が０．８８０〜０．９７０
ｇ／ｃｄ、とく０．８９０〜０．９４０ｇ／−の低密度
エチレン共重合体を、スラリー重合あるいは特に気相重
合によって製造する場合に顕著な効果を奏する。

オレフィンの重合は、不活性溶媒の存在下または不存在
下、液相または気相で行なうことができる０重合に使用
することのできる不活性溶媒の例としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、灯油
などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素：などを例示するこ
とができる。

密度の特に低いエチレン系共重合体を製造する場合には
、気相重合法を採用することが好ましい。

オレフィンの重合反応を行なうに際して用いられる各触
媒成分の量は、適宜に変更、２択できるが、たとえば、
反応容積１．ｉｌ当り、チタン触媒成分をチタン原子に
換算して、好ましくは約０．０００１〜約１ミリモル、
−層好ましくは約０．００１〜約０．５ミリモルとなる
ような量で用い、また有機アルミニウム化合物を、アル
ミニウム／チタン（原子比）が約１〜約２０００、好ま
しくは約５〜約１００となるような址で用いることがよ
い４重合量度は、好ましくは２０〜１５０℃特に好まし
くは４０〜１００℃である。

また重合圧力は、大気圧〜約１００ｋｒ／ｄ−Ｇ、好ま
しくは約２〜約５０　ｋｇ　／　ｄ　−Ｇである。

オレフィン重合において、分子址を調節するためには、
反応系に水素を共存させることが好ましい。

重合は回分式、あるいは連続式で行なうことができる。

また条件の異なる２以上の段階に分けて行なうこともで
きる。

本発明のチタン触媒成分を用い、エチレンの重合あるい
は共重合を実施するに先立ち、少なくともチタン触媒成
分および有機アルミニウム化合物成分存在下、該チタン
触媒成分中のチタン１ミリグラム原子当り、通常、５を
以上、好ましくは１０〜３０００ｇ、特に好ましくは２
０〜１０００ｇの範囲の重合量でエチレンあるいはエチ
レンとα−オレフィンとの予備重合を行なうことが好ま
しい。

予備重合は、不活性炭化水素溶媒存在下もしくは不存在
下に行なうことができる。すなわち予価重合は、スラリ
ー重合あるいは気相重合などにより行なうことができる
。不活性炭化水素溶媒として、前述した炭化水素溶媒が
用いられ、このうち、炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素
または炭素数５〜１０の脂環式炭化水素が特に好ましく
用いられる。

予備重合を行なう際に用いられるα−オレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブタン、１−ペンテン
、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１＝ペンテ
ン、１−ヘブテン、１−オクテン、１−テセンなど炭素
数１０以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素
数２〜６のα−オレフィンが好ましく、とくにエチレン
単独あるいはエチレンと上記α−オレフィンとの組み合
せが好適である。これらα−オレフィンは、単独で用い
てもよく、また結晶性重合体を製造する限りにおいては
２′８以上を混合して用いてもよい。

予価重合における重合温度は、一般に一４０〜１００℃
、好ましくは一２０〜６０℃、より好ましくは一１０〜
４０°Ｃである。予価重合において水素を共存さぜるこ
ともできる。

予価重合を行なう際には、有機アルミニウム成分は、該
チタン触媒成分中のチタン１グラム原了当り、通常は少
なくとも０．１グラム原子以上、好ましくは０．５グラ
ム原子〜２００グラム原子、より好ましくは約１グラム
原子〜３０グラム原子となるような量で用いられる。

また予備重合を行なうに際し、前述したような各種電子
供与一体成分を共存させることらできる。

九匪立羞】 本発明に係るチタン触媒成分を用いてエチレンの単独重
合体あるいはエチレンとα−オレフィンの共重合体を製
造しようとすると、スラリー重合性に優れしかも気相重
合性にも階れ、組成分布の狭い重合体あるいは共重合体
が得られ、透明性、耐ブロッキング性、ヒートシール性
に優れた成形品を製造することができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

尺立■ユ ［チタン触媒成分の調製］ 充分に窒素置換された４　００　ｒｎｌのガラス製反応
器に２００℃で２時間、次いで７００℃で５時間の焼成
を施したシリカ（フジデビソン社製　Ｆ９５２）１０ｇ
およびトリクロロシラン１５０ｍ１を３０℃で２時間反
応させた後、濾過により固体部を単離した。

上記固体を９．８１ｒ、ｎ−デカンを１４８ｍ１．４０
０＋ｎｌのガラス製反応器に加えた後、前もって塩化マ
グネシウム４８ｇ、２工チルヘキサノール１９７ｇ、精
製ｎ−デカン１７５ｇを１４０℃で３時間加熱すること
により得られた塩化マグネシウムのデカン溶液（１モル
ＭｑＣＪ！、／Ｊ）３．６ｍｌを１５分かけて滴下した
後８０℃に昇温し、８０℃で１時間の反応を行ない、次
いでジエチルアルミニウムクロライド４．３［＋１［１
０１を１５分かけて加えさらに１時間の反応を行なった
後、濾過法により、固体部を分離した。この固体部を１
００ｍ１の精製ｎ−デカンに再懸濁し、２−エチルヘキ
ソキシトリクロルチタンのデカン溶ｉ１．１ｍｌを１　
、１１１℃Ｍａｌ−Ｔｉに相当する証加え８０℃で１時
間の反応を行なった後、濾過法にて固体部を分離し、さ
らに２００ｍ１の精製ｎ−デカンで１回洗浄することに
よりチタン触媒成分を得た。得られたチタン触媒成分中
のチタン担持量は０．０５重最％であイた。

［予０１Ｉｉ重合］ 充分に窒素置換された４　００　Ｉｎｌのガラス製反応
器に１５０ｍ１の精製ヘキサン、０．４５ＩＩｍｏｌの
トリエチルアルミニウムおよび０．１５ｍｎ＋ｏｌのチ
タン原子に相当するチタン触媒成分を添加後３５ｇのエ
チレンを液相部から２時間に亘り流し込んだ。

重合終了後、濾過法により固体部を分離し、ヘキサン懸
潤液として保存した。

「エチレン重合」 充分に窒素置換された内容積２ｊのオートクレーブに分
散剤として、塩化ナトリウム２５０ｇを加え、９０℃に
加熱しながらオートクレーブの内圧が５０　ｔｍ　ＨＱ
以下になるように真空ポンプで２時間減圧処理を行なっ
た０次いで、オートクレーブの温度を室温に下げな。オ
ートクレーブ内をエチレンで置換しながらトリエチルア
ルミニウム０．５１ｎｏｌ、ジエチルアルミニウムＱ、
５＋ｍｏｌおよび９ａ］１のヘキセン−１を加えた後、
８０℃に昇温し、昇温途中の６０℃〜７０°Ｃで水＄を
０．８ｋｇ　／　ａａ加え、さらにエチレンの導入によ
り系内を８　ｋｇ　／　ｃＪ　Ｇの圧力に高めつつ前記
予備重合を施したチタン触媒成分をチタン原子換算０．
００５ｎｕｎｏ　ｌ加えた。温度が８０℃になってから
は３６（Ｉｌｌのヘキセン−１をポンプを使い１時間か
けてオートクレーブ内に供給した。したがって重合条件
は８０°Ｃ１８ｋｇ　／　ａａ　Ｇ、１時間である。規
定の重合時間経過後、脱圧および冷却を行なうことで重
合を終了させた。オートクレーブ内容物を約１１の水の
中に投入し、約５分間撹拌した。塩化ナトリウムはほぼ
全量水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いた。この
浮遊ポリマーを全量回収し、メタノールで充分に洗浄し
た後、減圧下８０℃で一晩乾燥を行なった。

得られたポリマーの物性等を表１に示した。

実１１（に」。

実施例１において用いたトリクロロシランを表１の化合
物に代えた以外は実施例１と同様の方法でチタン触媒成
分を合成し、予備重合を行ないエチレンの重合を行なっ
た。実験結果を表１に示した。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明に係るエチレン系重合体製造用触媒成分
とその調製工程を示すフローチャー１・図である。 代理人　　弁理士　　銘木　俊一部

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも ［ I ］支持体（ｉ）に、ハロゲン含有化合物（ｉｉ）
   を予め接触させた後、還元能を有しない液状状態のマグ
   ネシウム化合物（ｉｉｉ） を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
   支持体 ［II］有機アルミニウム化合物および ［III］液状状態のチタン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウム
   、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チ
   タン触媒成分。
2. （２）還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物
   が、ＭｇＸ＿２、Ｍｇ（ＯＲ）Ｘ、Ｍｇ（ＯＲ）＿２お
   よびマグネシウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれ
   るマグネシウム化合物（ただし、Ｘはハロゲンであり、
   Ｒは炭化水素基である）と電子供与体（ａ）と炭化水素
   溶媒とから形成される溶液、またはＭｇ（ＯＲ）＿２お
   よびマグネシウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれ
   るマグネシウム化合物と炭化水素溶媒とから形成される
   溶液である請求項第１項に記載の触媒成分。
3. （３）電子供与体（ａ）がアルコール類である請求項第
   ２項に記載の触媒成分。
4. （４）液状状態のチタン化合物［III］が４価のチタン
   化合物である請求項第１項に記載の触媒成分。
5. （５）チタン触媒成分中のチタン原子の平均原子価が、
   ４未満である請求項第１項に記載の触媒成分。
6. （６）チタン触媒成分の平均粒子径が１０〜１００μｍ
   である請求項第１項に記載の触媒成分。
7. （７）支持体が水酸基を含有する無機酸化物である請求
   項第１項に記載の触媒成分。
8. （８）ハロゲン含有化合物（ｉｉ）が、ハロゲン基が直
   接ケイ素、スズ、リン、硫黄、チタンまたはバナジウム
   の各元素に結合した化合物あるいはハロゲン化炭化水素
   、ハロゲン化水素またはハロゲンである請求項第１項に
   記載の触媒成分。
9. （９）チタン触媒成分中のＴｉ／Ｍｇ（原子比）が０．
   ０１よりも大きく１以下、Ａｌ／Ｍｇ（原子比）が１よ
   りも大きく３以下、ハロゲン／Ｍｇ（原子比）が３より
   も大きく６以下、ＲＯ基／Ｍｇ（Ｒは炭化水素基）が重
   量比で１よりも大きく１５以下である請求項第１項に記
   載の触媒成分。
10. （１０）［ I ］支持体（ｉ）に、ハロゲン含有化合物
    （ｉｉ）を予め接触させた後、還元能を有しない液状状
    態のマグネシウム化合物（ｉｉｉ）を接触させることに
    よりマグネシウム含有支持体［ I ］を調製し、次いで 得られたマグネシウム含有支持体に、［II］還元性の有
    機金属化合物および［III］液状状態のチタン化合物を
    接触させることを特徴とする、マグネシウム、アルミニ
    ウム、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担
    持チタン触媒成分の製造方法。