JPH01292012A - スチレン系重合体を成分とするレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ケイ素原子を有するスチレン系重合体を成分
とするレジストに関する。

従来の技術 従来、ネガ型のフォトレジストとしてハ、環化ゴムにビ
スアジドを配合したものが用いられている。しかし、こ
のものは現像時に膨潤したり、解像度が充分でなく、又
耐ドライエツチング注を欠けるという問題がめる。

ケイ素原子を宮むレジストは、二層レジストの上層とし
て用いられ、これ迄も特開昭５９−１５４１９号や同６
０−２０５６０９号公報に記載されているように種々の
試みがな嘔れているが、性能的には充分とは言えない。

レジスト材等の感光性尚分子においては、ケイ素含有簸
が多い程、耐酸素プラズマ性に優れることが知られてい
る。

ケイ°素含有歓を尚めた感元注スチレン糸重合体として
は、例えば、α−メチルスチレンにジシリル基を導入し
たモノマーを合成し、次いでこの七ツマ−を重合し九ス
チレン系重合体が知られている（高分子学会予稿集、５
５号、　ＮＯ，８゜２５６６頁）が、この重合体を製造
する方法においては、該七ツマ−を合成する方法が複雑
である。

発明が解決しようとする課題 本発明は、　ｊ９［度及び耐ｒＲ素リアクティブイオン
エツチング性に優れたレジストを提供することを目的と
する。

課題を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を行った結果、ポリ（バラメチル
スチレン）ｔ−リチオ化し、次いでジシリル基及びアル
ケニルシリル基を導入して得た重合体が、本発明の目的
を達成し得ることを見出して、本発明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明は。

下ｌｅ囚％（ロ）及び（Ｃ）の繰シ返し単位の結合から
なるスチレン系重合体を成分とするレジスト−四　　　
　　　　　（Ｂ）　　　　　　　　　（ＣＪ〔但し　Ｒ
１へＲｈは同一か異なる炭素数１〜６個のアルキル基、
Ｒ・　Ｒ７及びＲ１は同じか異なる炭素数１〜６個のア
ルキル基又は炭素ａ２〜６個のアルケニル基で６り４Ｒ
’＃Ｒ’及びＲ−の少なくとも一個がアルケニル基であ
り、Ａ／Ｂ／Ｃ（モル％）＝１〜７０／１〜６０／１〜
４０でおる。〕を敦旨とする＠ 本発明に係るスチレン系重合体は％＠記の（６）。

（ロ）及び（Ｃ）の繰り返し単位がランダムに結合した
ものでめシ、その割合は前ルビの通りでおるが、特に囚
１〜３０モル慢、（ロ）３０〜６０モルチ、（Ｃ）１０
〜４０モル％のものが望ましい。

このスチレン系重合体は、数千〜数百万０重量平均分子
量を持ち、かつ重量平均分子量（ｈ）／数平均分子量（
ｉｎ）＝２．０以下の分子量分布を持つが、特にｌａｗ
　＝　１万〜５０万、Ｍｙ／Ｍｎ諺ｔＯ〜１．５のもの
が望ましい。

スチレン系重合体の製造法 スチレン系重合体は、バラメチルスチレン（以下、ＰＭ
８という。）重合体（ポリＰＭ８）を、有機リテクム化
合物と反応せしめ、ポリ２閂ｓ中のパラメチル基を部分
的にリチオ化し、次いで式ＲＩＲ”Ｒ”８１Ｒ４Ｒ’８
１Ｘ　（但し、Ｒ１〜Ｒ易は同一か異なる炭素ａ１〜６
個のアルキル基であり。

Ｘはハロゲン原子を示す。〕のケイ素化合物ｌと反応さ
せ、更に有機リチウム化合物と反応させた後、弐Ｒ＠Ｒ
７シ８１ｘ〔但し、Ｒ・〜Ｒ１は同じか異なる炭素数１
〜６個のアルキル基又は炭素数２〜６個のアルケニル基
であり、Ｒ・〜Ｒ８の少なくとも一個がアルケニル基で
ろる。又、又はハロゲン原子である。〕のケイ素化合物
■と反応させることによって製造することができるが、
ポリＰＭＳを有機リチウム化合物と反応させたｔ＆、ケ
イ素化合物ｌとケイ素化合物…を同時に反応させてＪ１
１！遺してもよい。又、この有機リチウム化合物→ケイ
素化合物Ｉ→有機すテクム化合物→ケイ素化合物田、又
は有機リテクム化合物→ケイ素化合物１／ケイ素化合物
Ｕの反応サイクルを、更に一同以上行うこともできる。

場合によっては、ケイ素化合物１とケイ素化合物思の反
応順序を逆にしてもよい。

スチレン系重合体を製造する際に用いられる各化合物に
ついて説明する。

■　ポリＰＭ８ ボ！ＪＰＭＳは、ＰＭ８を、通常のラジカル重合或いは
リビング１合することにより製造することができるが、
特にリビング重合にょ９得られたポリＰＭ８が、狭い分
子量分布を持つので望ましい。

リビング重合は、ステリルアニオンを形成させる開始剤
４ｆｌＩえはｎ−ブチルリチウム、濠−ブチルリチウム
等のＮ機すチウム化合物の存在下で行なわれる。又、リ
ビング重合は、溶媒の存在下で行うことができる溶媒と
しては、該開始剤や発生するアニオンに不活性なヘキサ
ン。

ヘプタ／、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジ
プチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類が挙げられる。

リビング重合は、ＰＭ８を一８０℃〜＋５０℃の温度で
（Ｌ５〜５０時間反応させることによって行なわれる。

かくすることにより、数千〜数百万、望ましくは１万〜
５０万０重量平均分子重、ＭＷ　／　Ｍｎが２．０未満
、望ましくはｔＯ〜ｔ５のポリＰＭ８が得られる。

■　有機リチウム化合物 有機リチウム化合物は、一般式ＲＬｉ　　で表わ畑れる
０具体的には４Ｒが炭素数１〜１２個のアルキル基の化
合物が挙げられ、代表的な化合物としては、メチルリチ
ウム、エチルリチウム。

ｎ−ブチルリチウム％気−プチルリテクムへｔｅｒｔ−
ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、　　ｔｅｒｔ
−ペンチルリチウム、ヘキシリリテウム、オクチルリチ
ウム、トデシルリテ９ム等であるが、特にブチルリチウ
ムが望ましい。

■　ケイ素化合物ｌ ケイ素化合ｖＪ１は、前記の式で表わされるが、Ｒ１，
、＝　ｐｉは望ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル
％ｎ−ブチル基であシ、特にＲ１〜Ｈｍの総てがメチル
基が望ましい。Ｘは塩素原子が望ましい。

■　ケイ素化合物韮 ケイ素化合物ｎは、前記の式で表わされるが、式におい
てＨ％、　ＲＴ、　Ｒ１がアルキル基の場合、望ましく
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基でめり
、待にメチル、エチル基が望ましい０又　ｐ、＠、　　
Ｈ？、　　Ｒ１がアルケニル基の場合、望ましくは、ビ
ニル、アリル、プロペニル、インプロペニル、ブテニル
基でろυ、特にビニル、アリル基が望ましい。Ｘは塩素
原子が望ましい。

ボｌＪＰＭ８と有機リチウム化合物との反応ポリＦＭＳ
と有機リチウム化合物との反応は、有機リチウム化合物
に対して不活性な溶媒中で行うことができる。用い得る
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。反
応は、これらの溶媒にポリＰＭＢを溶解若しくは溶媒で
膨潤させ、有機リチウム化合物を作用させる。この際、
有機リチウム化合物の反応性を高めるような成分１例え
ばアミン類を用いることができる。用い得るアミンとし
ては％Ｎ、　Ｎ、　Ｎ：　Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミンが望ましい。

反応温度は、−７０℃から各溶媒の沸点温度迄自由に設
定することができるが、高いリチオ化率を効率よく達成
するためには、室温以上の＠度が望ましい０又、有機リ
チウム化合物の使用量は、任意に設定することかで＠、
リチオ化率は５０ユニットモルチ以下の範囲で任意に調
節できる。アミン類は有機リチウム化合物と当１に出い
ればよいが、過剰量陶いてもよい。反応時間は、反応＠
度によっても異なるが、通常α１〜１００時間でるり、
反応時間を長くすることによって、リチオ化率を高める
ことができる。

このようにして調製されたりチオ化ポリＰＭ８は１反応
性が高く、全気中との水分とも反応してしまう九め、分
離せずに、後続の反応に用いるのが望ましい。

リチオ化ボ！ＪＰＭＳとケイ素化合物ｌとの反応は、リ
チオ化ボＩＪ　ＰＭ８の存在する前段の反応系に、直接
ケイ素化合物ｌを添加して接触きせることによって達成
される。ケイ素化合物ｌは、前段で用いた有機リチウム
化合物に対して通常１〜１００Ｗｒモル、好筐しくは１
〜１０倍モル用いられる。反応は一５０℃〜＋１５０℃
、好ましくは０〜５０℃で（１１〜１００時間、好まし
くは［Ｌ５−２０時間行なわれる。

かくすることにより、ジシリル化ポリＰＭ８は得られる
が、次の反応に供される前に、反応系から分離してもよ
い。

ジシリル化ポリＰＭ８と有機リブラム化合物及びそれに
続くケイ素化合物…との反応は、前記のポリＰＭ８と有
機リチウム化合物、及びそれに続くケイ素化合物ｌとの
反応の場合と同様にして行えばよい。

又、ボＩＪＰＭ８と有機リチウム化合物を反応し次後、
ケイ素化合物ｌとケイ素化合物…を同時に反応場せる場
合も、前記の方法に準じて行えばよい。

上記のようにして生成したポリマーは、水、希塩識等で
洗浄するのが望ましく、又再沈澱等によｐ精裏するのが
望ましい。

上記のようにして得られたスチレン系重合体の繰フ返し
単位（Ｊ３）のＲ”％Ｒ’は、ケイ素化合物１の場合と
同一でおる。すなわち　Ｈｌ　、　Ｒ１はＣ１〜Ｃ４の
アルキル基が望−！Ｌ＜％％にメチル、エチル基が望ま
しい。

又、繰り返し単位（Ｃ）のＲ’、　Ｒ’、　Ｒ”はケイ
素化合物…の場合と同一である。すなわち％Ｒ６〜Ｒ１
１の少なくとも一イ固はアルケニル基である。Ｒ・。

Ｒ７又はＲ１がアルキル基の場合％０１％　Ｃ，のアル
キル基が望ましく、特にメチル、エチル基か望ましい。

又、アルケニル基の場合、Ｃ！〜Ｃ４のアルケニル基が
望ましく、特にビニル、アリル基が望ましい〇 本発明に係るスチレン系重合体において練り返し単位四
ｓ　（’）％　（ｃ）の組成は前記割合の範囲で、用い
る有機リチウム化合物の重や反応条件により任意に設定
できるが、原料ポリマーに対し。

過４Ａ量の有機リブラム化合物を用いても、−回のリチ
ウム化反応ではりチオ化率は原料ポリマーの５０ユニツ
トそルチを越えることはない〇リチオ化ポリＰＭＢとケ
イ素化合物との反応においては、前段のリチオ化反応の
際に用いた有機リチウム化合物に対して当蓋以上のケイ
素化合物を反応させればよい。したがって−撞類のケイ
素化合物を反応させる場合には尋人されるシリル基は前
段のリチオ化効率に依存する。また二種類のケイ素化合
物を同時に反応させる場合には必要に応じて二種類のケ
イ素化合物の組成を変化させれば、Ｉｌ！ｒＩＲのリチ
オ化効率の範囲内で生成ポリマーの組成を変化させるこ
とができる。

本発明のレジストは、上ＭＱのようにして得られた重合
体を成分とするが、該重合体に感光性架橋剤を組み合せ
て用いて組成物とすることも可能でめる。

用いられる感光性架橋剤としては、ビスアジド化合物が
挙げられる。例えば、４，４′−ジアジドカルコン、２
．６−ジー（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン
、２，６−ジー（４″−アジドベンザル）４−メチルシ
クロヘキサノン、２．６−ジー（４′−アジドシンナミ
リデン）４−ハイドロオキシシクロヘキサノン等が挙げ
られるが、これらのうちでは２．６−ジー（４゛−アジ
ドベンザル）４−メチルシクロヘキサノンが好ましい。

該組成物中に占める感光性架橋剤の割合は、１〜１０］
［１ｉ％が好ましい。感光性架橋剤の含量が１重量−未
満では、倫かけ構造を形成し不溶化することが不十分と
なシ、一方１ＯＮ重−を越える多紘ではそれ以上の効果
がなく不経済でろ９、又露光前に架橋が発生する等好ま
しくない。

該組成物の調製は、スチレン系重合体及び感光性架橋剤
を溶媒中に浴解させた後に溶媒を除去するか％あるいは
浴１ｓ溶液として直接に使用することもできる０両者を
浴解させる際に用いられるｌｖ媒としては、符に制限さ
れないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン
、モノクロルトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素等
が使用できる。

このようにして得られたスチレン系重合体及び該組成物
を半導体素子製造時のレジストとして使用する場合には
、一般に行なわれているスピンナーコーティング法を用
いることができる。

本発明に係る重合体及び該組成物を前記の浴媒に＃解し
、所望の根度とした浴敵金用いて。

通常用いられる基板上に、スピンコードを行えば、基板
上に均一なレジスト層が形成場れる。

レジスト層ｆｉ、、通常α２〜ｔｏμｍでめる。このレ
ジスト層は、通常プリベークされ、その条件は一般的に
９０〜１５０℃で（Ｌ１〜１時間である。勿論減圧下で
よシ低はで行ってもよい。

次いで、電子線−ｘｉｓ遠紫外線、紫外線等の照射によ
り、パターンを焼付は九後、通常用いられる現像液によ
り現像し、必要に応じて更にボストベークすれば、シャ
ープなネガ型パターンを得ること示できる。

発明の効果 本発明のレジストは、多くのケイ素原子を有し、光に対
して高感度であると共に、高解像度が得られる。

実Ｎ劉 以下２本発明を実施例により詳細に説明する。

なお、重合体の同定は下記の機器にて行った。

ＩＨＮＭＲ：試料をＣＤＣ２，−）２０重ｔ％溶ａとし
。

Ｖａｒｉａｎ　ａ’ＪＩ　Ｅ　Ｍ　５６０　Ａ　’１１
ｋ　（６０ＭＨｓｓ）で測定０測定条件；２０℃ 実施例１ ポリＰＭ８の合成 窒素置換したフラスコに、蒸貿したテトラヒドロフラン
１，０００１１ｔを入れ、ドライアイス−メタノール浴
で冷却した。このフラスコに、ｎ−ブチルリチウム五１
ミリモル及びＰＭ８１００−を加え、攪拌により東金を
開始し友。−７８℃で２時間重合を行った後、イングロ
バノール５−を加えて、蔦合を停止した。反応溶液をテ
トラヒドロフランにより２倍に希釈し、大雪のメタノー
ル中に注ぎ入れ、ポリＰ　Ｍ　８８９．７　ｔを析出さ
せ友。ＧＰＣ分析したところ、　ｎｗ＝五４５　ｘ　１
０’、　Ｍｗ／　Ｍｎ＝　ｔ　０７でろった。

ペンタメチルジシリル基の尋人 輩索ｔＩＩｔ換したフラスコに、上記で得られたポリＰ
Ｍ８１αＯｆとシクロヘキサン２００ｍ’ｉ入れ、ボ！
ＪＰＭ’８を俗解すると共に、オイルバスによフ５０℃
にフロ熱した。ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルとＮ、
　Ｎ、Ｎ：　Ｎ’−ナト２メチルエチレンジアミン（Ｔ
ＭＥＤＡ）６０ミリモルをフロえ。

５０℃で２時間反応させた後、水浴で冷却し。

ペンタメテルクロルジシ２ン１２４ミリそルを加え、室
龜で２時間反応させた。反応液を水洗した後、メタノー
ル中に注ぎ入れ′、白色のポリマー１２．５Ｆを析出さ
せた。

’ＨＮＭＲ分析したところ一ペンタメ゛チル□ジシリル
基の存在が確認され、積分比からペンタメチルシシリル
基の導入率は、５８ユニットモルチであった。ケミカル
シフト値は次の通シである０ δ（ｐｐｍ）　：　７．０５〜６．１５　（芳香環）、
２．２５（べ巨Σｃｐｓ　）　。

窒素置換したフラスコに、上記で得られ次ペンタメテル
ジシリル基ｔ−尋人したポリマー１０ｖとシクロヘキサ
ン２００ｍを入れ、該ポリマーを俗解すると共に５０℃
に加熱した０この浴液に、ｎ−ブチルリチウム６０ミリ
モルとＴＭＥＤＡ６０ミリモルを加え、５０℃で２時間
反応させた。水浴で冷却し、アリルジメチルクロルシラ
ン１２０ミリモルを加え、室温で２時間反応させ友。反
応液を上記と同様にして処理して、白色のポリマー１五
〇ｆを得た。

ＩＨＮＭＲ分析したところ、アリルジメチルシリル基の
存在が確認され、積分比からアリルジメチルシリル基の
導入率は５６ユニツ）％ルーであった。ケミカルシフト
値は次の通夛でめる。

δ（ｐｐｍ）、ニア、０５〜＆１５（芳香環）、ａ７４
（−ＣＨ＝ＣＨ，）。

４．８７ｐ４．８２　（−ＣＨ＝Ｃシ）、　２．２５（
（（訓Ｃ且３）。

以上の結果から、得られたポリマーは、次の囚、（ロ）
、　（Ｃ）の繰り返し単位がランダムに結合し７′ｃ重
合体であることが判明した０ （ＡＪ　　　　　　　伊）（Ｃ） ＣＨ，ＣＨ ＣＨ雪 （１）　　上記で得られた重合体２ｔをキシレン１８ｔ
に＃解し、シリコンウエノ・−上にスピンコードした（
膜厚α４μｍ　）　Ｑ ミカサ製マスクアライナ−ＭＡＩＧ（５００Ｗ高圧水銀
灯使用）を用い、トラパンテストチャートをマスクとし
てｇ元し九ところ、２０秒から残膜が始まり％露光時間
５０秒、シクロヘキサノンとイングロバノールの混合浴
液で現像したところ、α９μｍ　ライン＆スペースを解
像していた。

（２）　　上記で・得られた重合体５ｆ％２．６−ジ（
４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン
α２５ｔをキシレン４５２に８％した。

こｏｓｇｔ−シリコンウェハー上にスピンコードト（膜
厚α４μｍ）し、上記と同様にして露光、現像したとこ
、ろ、路光時間１７秒で［Ｌ９μｍ　ライン＆スペース
を解像してい九〇 （３）　　上記（２）の浴液を塗布したシリコンウェハ
ーを用い、光干渉フィルター（４５７，５ｎｍ　光のみ
を通す）をマスク上に置いて露光した。露光面での４５
６　ｎｍの強度は２．７ｍＷ／＞”でめった＠又％Ｉｌ
１元時間８秒から残膜が始まり、露光時間１５秒で（１
９μｍ′ｙイン＆スペースを解像していた。

実施例２ ベンタメテルジシリル基及びアリルジメチル窒素置換し
次フラスコに、実施ｆ８１で得られたポリＰＭ８１０Ｆ
とシクロヘキサン２０〇−を入れ、ボＩＪ　Ｐ　Ｍ　Ｓ
を溶解すると共に、５０℃に加熱した０この浴数に４ｎ
−ブチルリチウム６０ミリモルとＴＭＲＤＡ６０ミリモ
ルを加え。

５０℃で２時間反応させた。水浴で冷却し、ペンタメチ
ルクールジシラン６２ミリモルとアリルジメチルクロル
シラン６２ミリモルの混合物を加え、室温で２時間反応
させた０反応液を水洗後、メタノール中に注ぎ入れ、白
色のポリマー１２−４ｆを析出させた。

”ＨＮＭＲ分析の結果、得られたポリマーは、実施例１
で得られ九ポリマーと同じ繰り返し単位（５）、（均及
び（Ｃ）の結合からなり、その割合は（Ａ）謳５（Ｂ）
α１Ｂ（Ｃ）Ｉｌｌ？であることが判明した〇更に、上
記で得られたポリマー１０ｆを再度シクロヘキサン２０
０ｓｄＫ、！牌し、５０℃に加熱した。ここに、ｎ−ブ
チルリチウム５０ミリモルとＴＭｇＤＡ５０ミリモルを
加え、５０℃で２時間反応させた０水浴で冷却し、ペン
タメチルクロルジン２ン６２ミリを加え、呈縣で２時間
反応させた０上ａｅと同様に処理して、白色のポリマー
１４５ｆを得た。

ＩＨＮＭＲ分析の結果４得られたポリマーは、実施例１
で得られたポリマーと同じ繰シ返し単位（５）、（ロ）
及び（Ｃ）の結合からなり、その割合は（Ａ）（Ｌ２８
（Ｂ）α５Ｂ（Ｃ）ｃＬ１９でろることが判明した。

感光性絆価 １１＋　　上記で得られたポリマー２ｆｔ−キシレン１
８？に溶解し、シリコンウェハー上にスピンコードした
◎ 実施ガ１の感ｆｔ、性評価（１１と同様にして露光し九
ところ、露光時間４５秒で１９μｍライン＆スペースを
解像してい九〇 （２）上記で得られたポリマー５９，２．６−ジ（４′
−７ジドベンザル）−４−メチルシクロへキサノンα２
５Ｆをキシレン４５ｔに溶解した。

この浴ａｔシリコンウェハー上にスピンコ−トシ、実施
例１の感光性評価（２）と同様にして露光したところ、
ｇ光時間１秒で１９μｍライン＆スペースを解像してい
た。

（３）　　上記（２）の浴液を塗布したシリコンウェハ
ー上に、実施例１の感光性評価（３）と同様にして露光
したところ、露光時間２０秒で［Ｌ９μｍ　ライン＆ス
ペースを解像していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の繰り返し単位の結合か
   らなるスチレン系重合体を成分とするレジスト。 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ）▲数式
   、化学式、表等があります▼（Ｃ）▲数式、化学式、表
   等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１〜Ｒ＾５は同一か異なる炭素数１〜６個
   のアルキル基、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８は同じか異な
   る炭素数１〜６個のアルキル基又は炭素数２〜６個のア
   ルケニル基であり、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８の少なく
   とも一個がアルケニル基であり、Ａ／Ｂ／Ｃ（モル％）
   ＝１〜７０／１〜６０／１〜４０である。