JPH01298349A - スチレン系重合体を成分とするレジスト - Google Patents
スチレン系重合体を成分とするレジストInfo
- Publication number
- JPH01298349A JPH01298349A JP12851188A JP12851188A JPH01298349A JP H01298349 A JPH01298349 A JP H01298349A JP 12851188 A JP12851188 A JP 12851188A JP 12851188 A JP12851188 A JP 12851188A JP H01298349 A JPH01298349 A JP H01298349A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resist
- compound
- polymer
- component
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
- G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ケイ素原子を有するスチレン系重合体を成分
とするレジストに関する。
とするレジストに関する。
従来の技術
従来、ネガ型のフォトレジストとしてハ、環化ゴムにビ
スアンドを配合したものが用いられている。しかし、こ
のものは現像時に膨潤したり、解像度が充分でなく、又
耐ドライエツチング性も欠けるという問題がある。
スアンドを配合したものが用いられている。しかし、こ
のものは現像時に膨潤したり、解像度が充分でなく、又
耐ドライエツチング性も欠けるという問題がある。
ケイ素原子を含むレジストは、二層レジストの上層とし
て用いられ、これ迄も特開昭５９−１５４１９号や同６
０−２０３６０９号公報に記載されるように種々の試み
がなされて騒るが、性能的には充分とは言えない。
て用いられ、これ迄も特開昭５９−１５４１９号や同６
０−２０３６０９号公報に記載されるように種々の試み
がなされて騒るが、性能的には充分とは言えない。
レジスト材等の感光性高分子においては、ケイ素含有量
が多い程、耐酸素プラズマ性に優れることが知られてい
る。
が多い程、耐酸素プラズマ性に優れることが知られてい
る。
ケイ素含有量を高めた感光性スチレン系重合体としては
、例えば、α−メチルスチレンにジシリル基を導入した
化ツマ−を合成し、次いでこの化ツマ−を重合したスチ
レン系重合体が知られている（高分子学会予稿集、３５
巻、ム８゜２３６６頁）が、この重合体を製造する方法
においては、該セノマーを合成する方法が複雑である。
、例えば、α−メチルスチレンにジシリル基を導入した
化ツマ−を合成し、次いでこの化ツマ−を重合したスチ
レン系重合体が知られている（高分子学会予稿集、３５
巻、ム８゜２３６６頁）が、この重合体を製造する方法
においては、該セノマーを合成する方法が複雑である。
発明が解決しようとする課題
本発明は、多くのケイ素を有し、高感度、高解像度であ
ると共に、耐酸素リアクティブイオンエツチング性に優
れたレジストを提供することを目的とする。
ると共に、耐酸素リアクティブイオンエツチング性に優
れたレジストを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
本発明者らは鋭意研究を行った結果、ポリ（／＜ラメチ
ルスチレン）をリチオ化し、次いでトリス（トリアルキ
ルシリル）シリル基及びアルケニルシリル基を導入して
得た重合体が、本発明の目的を達成し得ることを見出し
て、本発明を完成した。
ルスチレン）をリチオ化し、次いでトリス（トリアルキ
ルシリル）シリル基及びアルケニルシリル基を導入して
得た重合体が、本発明の目的を達成し得ることを見出し
て、本発明を完成した。
発明の要旨
すなわち、本発明は、
下記（（転）、（Ｂｌ及び（０）の繰り返し単位の結合
からなるスチレン系合体を成分とするレジスト、（Ａｌ
（Ｂ） （０）〔但し、Ｒ
１，Ｒ”及びＲ１は炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ４
、Ｈ％及びＲ＠は同一か異なる炭素数１〜６個のアルキ
ル基又は炭素数２〜６個のアルケニル基であり、Ｒ４、
Ｒ５及びＲ・の少なくとも１個がアルケニル基であり、
ｐ、 ／ Ｂ ／ ｃ （モルチ）＝１〜７０／１〜６
０／１〜４０である。〕を要旨とする。
からなるスチレン系合体を成分とするレジスト、（Ａｌ
（Ｂ） （０）〔但し、Ｒ
１，Ｒ”及びＲ１は炭素数１〜６個のアルキル基、Ｒ４
、Ｈ％及びＲ＠は同一か異なる炭素数１〜６個のアルキ
ル基又は炭素数２〜６個のアルケニル基であり、Ｒ４、
Ｒ５及びＲ・の少なくとも１個がアルケニル基であり、
ｐ、 ／ Ｂ ／ ｃ （モルチ）＝１〜７０／１〜６
０／１〜４０である。〕を要旨とする。
本発明に係るスチレン系重合体は、前記の（Ａ）。
（Ｂ）及び（Ｃ）の繰り返し単位がランダムに結合した
ものであり、その割合は前記の通りであるが、特に（薊
１〜３０モルチ、（Ｂｌ ３０〜６０モルチ、（０）１
０〜４０七ルーのものが望ましい。
ものであり、その割合は前記の通りであるが、特に（薊
１〜３０モルチ、（Ｂｌ ３０〜６０モルチ、（０）１
０〜４０七ルーのものが望ましい。
このスチレン系重合体は、数千〜数百万の重量平均分子
量を持ち、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子＃
（Ｍｎ） ＝ ２．０以下の分子量分布を持つが、特に
Ｍｗ＝１万〜５０万、ＭＷ／ＭＫＬ＝１．０〜１．５の
ものが望ましい。
量を持ち、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子＃
（Ｍｎ） ＝ ２．０以下の分子量分布を持つが、特に
Ｍｗ＝１万〜５０万、ＭＷ／ＭＫＬ＝１．０〜１．５の
ものが望ましい。
スチレン系重合体の製造法
スチレン系重合体は、パラメチルスチレン（以下、ＦＭ
Ｓという。）重合体（ポリＰ Ｍ ８）を、有機リチウ
ム化合物と反応せしめ、ポリｐＭＢ中のバラメチル基を
部分的にリチオ化し、次いで式（Ｒ〜５１）（８％５ｔ
）Ｄｔ’ｋｓｔ）日ｉＸ （但し、Ｒ１＃Ｒ”は炭素
数１〜６個のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子を示
す。〕のケイ素化合物Ｉと反応させ、更に有機リチウム
化合物と反応させた後、式Ｒ’Ｒ５Ｒ’ ８１Ｘ （但
し、Ｒ４〜Ｒ＠は同一か異なる炭素数１〜６個のアルキ
ル基又は炭素数２〜６個のアルケニル基であり、Ｒ４−
Ｒ６の少なくとも１個がアルケニル基である。又、Ｘは
ハロゲン原子である。〕のケイ素化合物■と反応させる
ことによって製造することができるが、ポリＦＭＳを有
機リチウム化合物と反応させた後、ケイ素化合物Ｉとケ
イ素化合物■を同時に反応させて製造して屯よい。又、
この有機リチウム化合物→ケイ素化合物Ｉ→有機すチウ
ム化合物→ケイ素化合物■、又は有機リチウム化合物→
ケイ素化合物Ｉ／ケイ素化合物■の反応サイクルを、更
に一回以上行うこともできる。場合によっては、ケイ素
化合物Ｉとケイ素化合物■の反応順序を逆にしてもよい
。
Ｓという。）重合体（ポリＰ Ｍ ８）を、有機リチウ
ム化合物と反応せしめ、ポリｐＭＢ中のバラメチル基を
部分的にリチオ化し、次いで式（Ｒ〜５１）（８％５ｔ
）Ｄｔ’ｋｓｔ）日ｉＸ （但し、Ｒ１＃Ｒ”は炭素
数１〜６個のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子を示
す。〕のケイ素化合物Ｉと反応させ、更に有機リチウム
化合物と反応させた後、式Ｒ’Ｒ５Ｒ’ ８１Ｘ （但
し、Ｒ４〜Ｒ＠は同一か異なる炭素数１〜６個のアルキ
ル基又は炭素数２〜６個のアルケニル基であり、Ｒ４−
Ｒ６の少なくとも１個がアルケニル基である。又、Ｘは
ハロゲン原子である。〕のケイ素化合物■と反応させる
ことによって製造することができるが、ポリＦＭＳを有
機リチウム化合物と反応させた後、ケイ素化合物Ｉとケ
イ素化合物■を同時に反応させて製造して屯よい。又、
この有機リチウム化合物→ケイ素化合物Ｉ→有機すチウ
ム化合物→ケイ素化合物■、又は有機リチウム化合物→
ケイ素化合物Ｉ／ケイ素化合物■の反応サイクルを、更
に一回以上行うこともできる。場合によっては、ケイ素
化合物Ｉとケイ素化合物■の反応順序を逆にしてもよい
。
スチレン系重合体を製造する際に用いられる各化合物に
ついて説明する。
ついて説明する。
■ ポリＦＭＳ
ポリＦＭＳは、ＦＭＳを、通常のラジカル重合或いはリ
ビング重合することにより製造することができるが、特
にリビング重合により得られたポリＦＭＳが、狭い分子
量分布を持つので望ましい。
ビング重合することにより製造することができるが、特
にリビング重合により得られたポリＦＭＳが、狭い分子
量分布を持つので望ましい。
リビング重合は、スチリルアニオンを形成させる開始剤
、例えばｎ−ブチルリチウム、θｅｃ−ブチルリチウム
等の有機リチウム化合物の存在下で行なわれる。又、リ
ビング重合は、溶媒の存在下で行うことができる溶媒と
しては、該開始剤や発生するアニオンに不活性ナヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル
、ジグチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類が挙けられる。
、例えばｎ−ブチルリチウム、θｅｃ−ブチルリチウム
等の有機リチウム化合物の存在下で行なわれる。又、リ
ビング重合は、溶媒の存在下で行うことができる溶媒と
しては、該開始剤や発生するアニオンに不活性ナヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル
、ジグチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類が挙けられる。
リビング重合は、ＦＭＳを一８０℃〜＋５０℃の温度で
α５〜５０時間反応させることによって行なわれる。か
くすることにより、数千〜数百万、望ましくは１万〜５
０万の重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満、望ま
しくは１．０〜１．５のポリＰ Ｍ Ｓが得られる。
α５〜５０時間反応させることによって行なわれる。か
くすることにより、数千〜数百万、望ましくは１万〜５
０万の重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満、望ま
しくは１．０〜１．５のポリＰ Ｍ Ｓが得られる。
■ 有機リチウム化合物
有機リチウム化合物は、−儀式ＲＬｉで表わされる。具
体的には、Ｒが次素数１〜１２個のアルキル基の化合物
が挙げられ、代表的な化合物としては、メチルリチウム
、エチルリチウム、ｎ−グチルリチウム、ｆ１８ｃｍブ
チルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチ
ルリチウム、ｔｅｒｔ−ペンチルリチウム、ヘキＶリリ
チウム、オクチルリチウム、ドデシルリチウム等である
が、特にブチルリチウムが宅ましい。
体的には、Ｒが次素数１〜１２個のアルキル基の化合物
が挙げられ、代表的な化合物としては、メチルリチウム
、エチルリチウム、ｎ−グチルリチウム、ｆ１８ｃｍブ
チルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチ
ルリチウム、ｔｅｒｔ−ペンチルリチウム、ヘキＶリリ
チウム、オクチルリチウム、ドデシルリチウム等である
が、特にブチルリチウムが宅ましい。
■ ケイ素化合物Ｉ
ケイ素化合物■は、前記の式で表わされるカ、ＲＩＡ−
Ｒ３ハ望ましくはメチル、エチル、ｎ−ブロビル、ｎ−
ブチル基であり、特にＲ１−Ｒ３の総てがメチル基が望
ましい。Ｘは塩素原子が望ましい。
Ｒ３ハ望ましくはメチル、エチル、ｎ−ブロビル、ｎ−
ブチル基であり、特にＲ１−Ｒ３の総てがメチル基が望
ましい。Ｘは塩素原子が望ましい。
■ ケイ素化合物■
ケイ素化合物■は、前記の式で表わされるが、式におい
てＲ４−Ｒ６がアルキル基の場合、望ましくはメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基であり、特にメチ
ル、エチル基が望ましい。又、Ｒ４−Ｒ６がアルケニル
基の場合、望マシくハ、ビニル、アリル、プロペニル、
イソプロペニル、ブテニル基であす、特にビニル、アリ
ル基が望ましい。ｘ＃ｉ塩素原子が望ましい。
てＲ４−Ｒ６がアルキル基の場合、望ましくはメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基であり、特にメチ
ル、エチル基が望ましい。又、Ｒ４−Ｒ６がアルケニル
基の場合、望マシくハ、ビニル、アリル、プロペニル、
イソプロペニル、ブテニル基であす、特にビニル、アリ
ル基が望ましい。ｘ＃ｉ塩素原子が望ましい。
ポリＰ Ｍ Ｓと有機リチウム化合物との反応は、有１
３１ｉ ’Ｊチウム化合物に対して不活性な溶媒中で行
うことができる。用い得る溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等（Ｄ 炭化水素Ｍ、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類が挙げられる。反応は、これらの溶媒にポ
ＩＪ Ｐ Ｍ Ｓを溶解若しくは溶媒で膨潤させ、有機
リチウム化合物を作用させる。この際、有ｉ １Ｊチウ
ム化合物の反応性を高めるような成分、例えばアミン類
を用いることができる。用い得るアミンとしては、Ｎ、
Ｎ、 Ｎ： Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが
望ましい。
３１ｉ ’Ｊチウム化合物に対して不活性な溶媒中で行
うことができる。用い得る溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等（Ｄ 炭化水素Ｍ、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類が挙げられる。反応は、これらの溶媒にポ
ＩＪ Ｐ Ｍ Ｓを溶解若しくは溶媒で膨潤させ、有機
リチウム化合物を作用させる。この際、有ｉ １Ｊチウ
ム化合物の反応性を高めるような成分、例えばアミン類
を用いることができる。用い得るアミンとしては、Ｎ、
Ｎ、 Ｎ： Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが
望ましい。
反応温度は、−７０℃から各浴謀の沸点温度迄自由に設
定することができるが、而いリチオ化率を効率よく達成
するためには、室温以上の温度が１ましい。又、有機リ
チウム化合物の使用量は、任意に設宇することができ、
リチオ化率は５０ユニットモｉｖ％以下の範囲で任意に
調節できる。アミン類は有機リチウム化合物と当量用い
ればよいが、過剰量用いてもよい。反応時間は、反応温
度によっても異なるが、通常α１〜１００時間であり、
反応時間を長くすることによって、リチオ化率を高める
ことができる。
定することができるが、而いリチオ化率を効率よく達成
するためには、室温以上の温度が１ましい。又、有機リ
チウム化合物の使用量は、任意に設宇することができ、
リチオ化率は５０ユニットモｉｖ％以下の範囲で任意に
調節できる。アミン類は有機リチウム化合物と当量用い
ればよいが、過剰量用いてもよい。反応時間は、反応温
度によっても異なるが、通常α１〜１００時間であり、
反応時間を長くすることによって、リチオ化率を高める
ことができる。
このようにして調製されたリチオ化ポリＰＭ日は、反応
性が高く、空気中との水分とも反応してしまうため、分
離せずに、後続の反応に用いるのが望まし騒。
性が高く、空気中との水分とも反応してしまうため、分
離せずに、後続の反応に用いるのが望まし騒。
リチオ化ポリＰＭ８とケイ素化合物■との反応は、リチ
オ化ポＩＪ Ｐ Ｍ日の存在する前段の反応系に、直接
ケイ素化合物■を添加して接触させることによって達成
される。ケイ素化合物ｌは、前段で用いた有機リチウム
化合物に対して通常１〜１００倍モル、好ましくは１〜
１０倍モル用いられる。反応は一５０℃〜＋１５０℃、
好ましくは０〜５０℃で［１，１〜１００時間、好まし
くはα５〜２０時間行なわれる。
オ化ポＩＪ Ｐ Ｍ日の存在する前段の反応系に、直接
ケイ素化合物■を添加して接触させることによって達成
される。ケイ素化合物ｌは、前段で用いた有機リチウム
化合物に対して通常１〜１００倍モル、好ましくは１〜
１０倍モル用いられる。反応は一５０℃〜＋１５０℃、
好ましくは０〜５０℃で［１，１〜１００時間、好まし
くはα５〜２０時間行なわれる。
かくすることにより、トリス（トリアルキルシリル）シ
リル化ポリＰＭ８は得られるが、次の反応に供される前
に反応系から分離してもよ−。
リル化ポリＰＭ８は得られるが、次の反応に供される前
に反応系から分離してもよ−。
との反応
トリス（トリアルキルシリル）シリル化ポリＰＭ８と有
機リチウム化合物及びそれに続くケイ素化合物■との反
応は、前記のポリＰＭ８と有機リチウム化合物及びそれ
に続くケイ素化合物Ｉとの反応の場合と同様にして行え
ばよい。
機リチウム化合物及びそれに続くケイ素化合物■との反
応は、前記のポリＰＭ８と有機リチウム化合物及びそれ
に続くケイ素化合物Ｉとの反応の場合と同様にして行え
ばよい。
又、ポリＰＭ８と有機リチウム化合物を反応した後、ケ
イ素化合物ｌとケイ素化合物■を同時に反応させる場合
も、前記の方法に準じて行えばよい。
イ素化合物ｌとケイ素化合物■を同時に反応させる場合
も、前記の方法に準じて行えばよい。
上記のようにして生成したポリマーは、水、希塩酸等で
洗浄するのが望ましく、又再沈殿等により精製するのが
望ましい。
洗浄するのが望ましく、又再沈殿等により精製するのが
望ましい。
上記のようにして得られたスチレン系重合体の繰り返し
単位（即のＲ１−Ｒ３は、ケイ素化合物Ｉの場合と同一
である。すなわち、Ｒ１−Ｒ３はＣ！〜Ｃ４のアルキル
基が望ましく、特忙メチル基が望ましい。
単位（即のＲ１−Ｒ３は、ケイ素化合物Ｉの場合と同一
である。すなわち、Ｒ１−Ｒ３はＣ！〜Ｃ４のアルキル
基が望ましく、特忙メチル基が望ましい。
又、繰り返し単位（Ｃ）のＲ４、Ｈｍ 、 Ｒ１１はケ
イ素化合物■の場合と同一である。すなわち、Ｒ４−Ｒ
６の少なくとも一個はアルケニル基である。Ｒ４゜Ｈａ
又はＲ６がアルキル基の場合、Ｃ８〜Ｃ４のアルキル基
が望ましく、特にメチル、エチル基が望ましい。又、ア
ルケニル基の場合、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基が望まし
く、特にビニル、アリル基が望ましり。
イ素化合物■の場合と同一である。すなわち、Ｒ４−Ｒ
６の少なくとも一個はアルケニル基である。Ｒ４゜Ｈａ
又はＲ６がアルキル基の場合、Ｃ８〜Ｃ４のアルキル基
が望ましく、特にメチル、エチル基が望ましい。又、ア
ルケニル基の場合、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基が望まし
く、特にビニル、アリル基が望ましり。
本発明に係るスチレン系重合体において繰り返し単位（
Ａ） （Ｂ） （０）の組成は前記割合の範囲で、用い
る有機リチウム化合物の量や反応条件により任意に設定
できるが、原料ポリマーに対し、過剰量の有機リチウム
化合物を用いても、−回のリチオ化反応ではリチオ化率
は原料ポリマーの５０二ニットモル−を越えることはな
い。リチオ化ポリＰＭ日とケイ素化合物との反応におい
ては、前段のリチオ化反応の際に用いた有機リチウム化
合物に対して当量以上のケイ素化合物を反応させればよ
い、したがって一種類のケイ素化合物を反応させる場合
には導入されるシリル基は前段のりチオ化効率に依存す
る。また二種類のケイ素化合物を同時に反応させる場合
には必要に応じて二種類のケイ素化合物の組成を変化さ
せれば、前段のリチオ化効率の範囲内で生成ポリマーの
組成を変化させることができる。
Ａ） （Ｂ） （０）の組成は前記割合の範囲で、用い
る有機リチウム化合物の量や反応条件により任意に設定
できるが、原料ポリマーに対し、過剰量の有機リチウム
化合物を用いても、−回のリチオ化反応ではリチオ化率
は原料ポリマーの５０二ニットモル−を越えることはな
い。リチオ化ポリＰＭ日とケイ素化合物との反応におい
ては、前段のリチオ化反応の際に用いた有機リチウム化
合物に対して当量以上のケイ素化合物を反応させればよ
い、したがって一種類のケイ素化合物を反応させる場合
には導入されるシリル基は前段のりチオ化効率に依存す
る。また二種類のケイ素化合物を同時に反応させる場合
には必要に応じて二種類のケイ素化合物の組成を変化さ
せれば、前段のリチオ化効率の範囲内で生成ポリマーの
組成を変化させることができる。
このようにして得られたスチレン系重合体を半導体素子
製造時のレジストとして使用する場合には、一般に行な
われているスピンコード法を用いることができる。
製造時のレジストとして使用する場合には、一般に行な
われているスピンコード法を用いることができる。
本発明に係る重合体を、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族次化水素、モノクロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、モノクロルトルエン等のハロゲン化芳香
族炭化水素等の溶媒に溶解し、所望の濃度とした溶液を
用いて、通常用いられる基板上に、スピンコードを行え
ば、基板上に均一なレジスト層が形成される。
シレン等の芳香族次化水素、モノクロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、モノクロルトルエン等のハロゲン化芳香
族炭化水素等の溶媒に溶解し、所望の濃度とした溶液を
用いて、通常用いられる基板上に、スピンコードを行え
ば、基板上に均一なレジスト層が形成される。
レジスト層は、通常（Ｌ２〜１．０μｍである。このレ
ジスト層は、通常プリベークされ、その条件は一般的に
９０〜１３０℃でα１〜１時間でり、パターンを焼付け
た後、通常用いられる現像液により現像し、必要に応じ
て更にポストベークすれば、シャープなネガ型パターン
を得ることができる。
ジスト層は、通常プリベークされ、その条件は一般的に
９０〜１３０℃でα１〜１時間でり、パターンを焼付け
た後、通常用いられる現像液により現像し、必要に応じ
て更にポストベークすれば、シャープなネガ型パターン
を得ることができる。
発明の効果
本発明のレジストは、多くのケイ素原子を有し、光及び
電子線に対して高感度であり、高解像度が得られると共
に、耐酸素リアクティブイオンエツチング性に優れてい
る。
電子線に対して高感度であり、高解像度が得られると共
に、耐酸素リアクティブイオンエツチング性に優れてい
る。
実施例
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、重合体の同定は下記の機器にて行った。
’ＨＮＭＲ：試料をｃｏａｔ、の２０重景チ浴液とし、
■日立製作所製モデルＲ−２４Ｂ１’ＨＯＷ−ＮＭＲ（
６０ＭＨｚ） で測定。測定条件；２０℃ 実施例１ ポリＦＭＳの合成 窒素置換したフラスコに、蒸留したテトラヒドロフラン
１，０００ｍを入れ、ドライアイス−メタノール浴で冷
却した。このフラスコに、ｎ−ブチルリチウム五１ミリ
モル及びＰＭ８１００ｄを加え、攪拌により重合を開始
した。−７８℃で２時間重合を行った後、インプロパツ
ール５ゴを加えて、重合を停止した。反応溶液をテトラ
ヒドロフランにより２倍に希釈し、大量のメタノール中
に注ぎ入れ、ボＩＪ Ｐ Ｍ Ｓ ８９．７ Ｐを析出
させた。ＧＰＯ分析したところ、Ｍｗ ＝２．７５Ｘ１
０’、 Ｍｙ／Ｍｎ−１，１５であった。
■日立製作所製モデルＲ−２４Ｂ１’ＨＯＷ−ＮＭＲ（
６０ＭＨｚ） で測定。測定条件；２０℃ 実施例１ ポリＦＭＳの合成 窒素置換したフラスコに、蒸留したテトラヒドロフラン
１，０００ｍを入れ、ドライアイス−メタノール浴で冷
却した。このフラスコに、ｎ−ブチルリチウム五１ミリ
モル及びＰＭ８１００ｄを加え、攪拌により重合を開始
した。−７８℃で２時間重合を行った後、インプロパツ
ール５ゴを加えて、重合を停止した。反応溶液をテトラ
ヒドロフランにより２倍に希釈し、大量のメタノール中
に注ぎ入れ、ボＩＪ Ｐ Ｍ Ｓ ８９．７ Ｐを析出
させた。ＧＰＯ分析したところ、Ｍｗ ＝２．７５Ｘ１
０’、 Ｍｙ／Ｍｎ−１，１５であった。
窒素置換したフラスコに、上記で合成したポリＰＭＥ３
４．１５ｆとンクロヘキサン８３−を入れ、ポ１７ Ｐ
Ｍ Ｓを溶解すると共に、オイルパスにより５０℃に
加熱した。ｎ−ブチルリチウム２４、４ ミリモ／ｌ／
をＮ、 Ｎ、 Ｎ： Ｎ’ −５’ ） ラ）’ＰＩＶ
エチレンジアミン（ＴＭＫＤＡ）２４．４ミリモルヲ加
え、５０℃で２時間反応させた後、トリス（トリメチル
シリ／Ｌ／）クロロンラン５１ミリモルを加え、５０℃
で２時間に応させた。反応液を１０チ塩酸水溶液、５％
水酸化す） ＩＪウム水溶液、１０チ塩化ナトリウム水
溶液、イオン交換水で順次洗浄した後、メタノール中に
滴下して、ポリマーを沈殿させ白色ポリマー７．７ｆを
得た。
４．１５ｆとンクロヘキサン８３−を入れ、ポ１７ Ｐ
Ｍ Ｓを溶解すると共に、オイルパスにより５０℃に
加熱した。ｎ−ブチルリチウム２４、４ ミリモ／ｌ／
をＮ、 Ｎ、 Ｎ： Ｎ’ −５’ ） ラ）’ＰＩＶ
エチレンジアミン（ＴＭＫＤＡ）２４．４ミリモルヲ加
え、５０℃で２時間反応させた後、トリス（トリメチル
シリ／Ｌ／）クロロンラン５１ミリモルを加え、５０℃
で２時間に応させた。反応液を１０チ塩酸水溶液、５％
水酸化す） ＩＪウム水溶液、１０チ塩化ナトリウム水
溶液、イオン交換水で順次洗浄した後、メタノール中に
滴下して、ポリマーを沈殿させ白色ポリマー７．７ｆを
得た。
ＧＰＯにより分子量を測定した結果、Ｍｗ＝五５５Ｘ
１０’ 、 Ｍｙ／ １ｉｎ＝ １．１７であった。
１０’ 、 Ｍｙ／ １ｉｎ＝ １．１７であった。
’ＨＮＭＲ分析したところ、トリス（トリメチルシリ／
Ｉ／）シリル基の存在が確認され、積分比からトリス（
トリメチルシリル）シリｌｖ基の導入率は４７ユニツト
七ルチであった。ケミカルシフト値は次の通りである。
Ｉ／）シリル基の存在が確認され、積分比からトリス（
トリメチルシリル）シリｌｖ基の導入率は４７ユニツト
七ルチであった。ケミカルシフト値は次の通りである。
δ（ｐｐｍ） ： ７． Ｏｓ〜＆１５（芳香環）。
２−２ ｓ （−＠−ＣＨｓ ）
ＣＨ。
０Ｈ。
窒素置換したフラスコに、上記のトリス（トリメチルシ
リル）シリル基を゛導入したポリマーｚＯりとンクロヘ
キサン１４０−を入れ、５０℃に加熱攪拌しておき、こ
れにｎ−ブチルリチウム４１．２ミリモル及びＴＭＫＤ
Ａ ４１．２ミリモルを加え、５０℃で２時間反応させ
た。水浴で冷却しながら反応混合物にアリルジメチルク
ロルンラン９五６ミリモルを加え、室温で２時間反応さ
せた。反応液を上記と同様に処理して、白色ポリマー７
、６ ｔを得た。ＧＰＯにより分子量を測定したところ
Ｍｗ＝４．１１ Ｘ １０’ 、 Ｍｗ／Ｍｎ−１，２
０であった。
リル）シリル基を゛導入したポリマーｚＯりとンクロヘ
キサン１４０−を入れ、５０℃に加熱攪拌しておき、こ
れにｎ−ブチルリチウム４１．２ミリモル及びＴＭＫＤ
Ａ ４１．２ミリモルを加え、５０℃で２時間反応させ
た。水浴で冷却しながら反応混合物にアリルジメチルク
ロルンラン９五６ミリモルを加え、室温で２時間反応さ
せた。反応液を上記と同様に処理して、白色ポリマー７
、６ ｔを得た。ＧＰＯにより分子量を測定したところ
Ｍｗ＝４．１１ Ｘ １０’ 、 Ｍｗ／Ｍｎ−１，２
０であった。
’ＨＮＭＲ分析したところ、アリルジメチルシリル基の
存在が確認され、積分比からアリルジメチルシリル基の
導入率は５２ユニツト七ルチであった。ケミカルシフト
値は次の通りである。
存在が確認され、積分比からアリルジメチルシリル基の
導入率は５２ユニツト七ルチであった。ケミカルシフト
値は次の通りである。
δ（ｐｐｍ）： ７．０５〜＆１５（芳香環）、５．７
４１’−０旦＝ＯＨ，）。
４１’−０旦＝ＯＨ，）。
４．８７．４．８２（−０Ｈ＝Ｏ旦、）、 ２．２５（
舎Ｃ旦１）ＯＨ鵞−２主鎖） ［ｌＬ４〜−（１１（−６ｉ−ＯＨ３）以上の結果から
、得らＡたポリマーは、下記の（〜、（Ｂ）及び（Ｃ１
の繰り返し単位がランダムに結合した重合体であること
が判明した。
舎Ｃ旦１）ＯＨ鵞−２主鎖） ［ｌＬ４〜−（１１（−６ｉ−ＯＨ３）以上の結果から
、得らＡたポリマーは、下記の（〜、（Ｂ）及び（Ｃ１
の繰り返し単位がランダムに結合した重合体であること
が判明した。
（に （Ｂ）
（（’！ＩＣＨ，Ｉ＋ Ｈｌ レジスト評イ曲 上記で得られた本発明に係る重合体１．Ｏｆをキンレン
９ｔに溶解した。
（（’！ＩＣＨ，Ｉ＋ Ｈｌ レジスト評イ曲 上記で得られた本発明に係る重合体１．Ｏｆをキンレン
９ｔに溶解した。
この溶液を７リコンウエハー上に塗布しく膜厚０．４ｐ
ｍｓ）、照射電流２．２ Ｘ １０−” Ａで電子線を
照射した後、シクロヘキサノンとイソプロパツールの混
合溶液で現像したところ１３μｍライン＆α６μｍスペ
ースを解像していた。
ｍｓ）、照射電流２．２ Ｘ １０−” Ａで電子線を
照射した後、シクロヘキサノンとイソプロパツールの混
合溶液で現像したところ１３μｍライン＆α６μｍスペ
ースを解像していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の繰り返し単位の結合か
らなるスチレン系合体を成分とするレジスト。 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１，Ｒ＾２及びＲ＾３は炭素数１〜６個の
アルキル基、Ｒ＾４，Ｒ＾５及びＲ＾６は同一か異なる
炭素数１〜６個のアルキル基又は炭素数２〜６個のアル
ケニル基であり、Ｒ＾４，Ｒ＾５及びＲ＾６の少なくと
も１個がアルケニル基であり、Ａ／Ｂ／Ｃ（モル％）＝
１〜７０／１〜６０／１〜４０である。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12851188A JPH01298349A (ja) | 1988-05-27 | 1988-05-27 | スチレン系重合体を成分とするレジスト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12851188A JPH01298349A (ja) | 1988-05-27 | 1988-05-27 | スチレン系重合体を成分とするレジスト |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01298349A true JPH01298349A (ja) | 1989-12-01 |
Family
ID=14986552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12851188A Pending JPH01298349A (ja) | 1988-05-27 | 1988-05-27 | スチレン系重合体を成分とするレジスト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01298349A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61275746A (ja) * | 1985-05-31 | 1986-12-05 | Toa Nenryo Kogyo Kk | スチレン系重合体を成分とするレジスト |
-
1988
- 1988-05-27 JP JP12851188A patent/JPH01298349A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61275746A (ja) * | 1985-05-31 | 1986-12-05 | Toa Nenryo Kogyo Kk | スチレン系重合体を成分とするレジスト |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SE463156B (sv) | Segmentpolymerkompositioner foer anvaendning som resister | |
| JPH0579089B2 (ja) | ||
| US4704438A (en) | Novel styrene copolymer | |
| US5356753A (en) | Positive resist material | |
| JPH01298349A (ja) | スチレン系重合体を成分とするレジスト | |
| US4965340A (en) | Copolymer from sulfur dioxide and vinyl compound | |
| US4758640A (en) | Vinylsilyl group-containing monodisperse polymeric compound and a method for the preparation thereof | |
| JPS63241542A (ja) | レジスト組成物 | |
| JPH01123808A (ja) | スチレン系重合体 | |
| JPS635337A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JPS6296526A (ja) | アルカリ可溶性ポリオルガノシルセスキオキサン重合体 | |
| JPH01292012A (ja) | スチレン系重合体を成分とするレジスト | |
| Evans et al. | Crosslinking mechanism in the reactions of poly (difluorophosphazene) with alkyllithium reagents | |
| JPS63319A (ja) | 二酸化硫黄とビニル化合物から成る多元共重合体 | |
| JPH01299858A (ja) | スチレン系重合体 | |
| JPH0528829B2 (ja) | ||
| JPH0611791B2 (ja) | 二酸化硫黄、アセチレン化合物およびビニル化合物の共重合体 | |
| JPS62245245A (ja) | スチレン系共重合体を成分とするレジスト | |
| JPH0641245A (ja) | 単分散性共重合体及びその製造方法 | |
| JPH04139217A (ja) | 新規なポリシラン共重合体及びその製造方法 | |
| JPH0364536B2 (ja) | ||
| JPH0665325A (ja) | 単分散性共重合体の製造方法 | |
| JPH0822923B2 (ja) | 新規なポリシラン化合物及びその製造方法 | |
| JPH0632837A (ja) | ポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）及びその製造方法 | |
| JPH0733879A (ja) | 二酸化硫黄とビニル化合物から成る２元共重合体 |